CN110007562A - 光可聚合不饱和树脂和含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物 - Google Patents

光可聚合不饱和树脂和含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物 Download PDF

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Abstract

光可聚合不饱和树脂和含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物。本发明涉及一种光可聚合不饱和树脂；一种含有所述光可聚合不饱和树脂、具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体、聚合引发剂、黑色有机颜料和溶剂的光敏树脂组合物。所述光敏树脂组合物用于制备具有低介电常数和优异的光屏蔽性能、分辨率和弹性回复比的光屏蔽间隔。

Description

光可聚合不饱和树脂和含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树 脂组合物
本发明专利申请是国际申请号为PCT/KR2012/006802，国际申请日为2012年8月24日，进入中国国家阶段的申请号为201280052030.6，名称为“光可聚合不饱和树脂，含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物，以及由此制备的光屏蔽间隔和液晶显示器件”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及新的光可聚合的不饱和树脂，含有该光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物，以及由此形成的光屏蔽间隔和液晶显示器件。
发明背景
液晶显示(LCD)器件，作为一种平板显示器件，目前被广泛应用，其包括在其上形成像素电极的薄膜晶体管(TFT)基材；在其上形成共用电极且面对TFT基材的滤色器基材；以及在TFT基材和滤色器基材间插入的液晶层。这样的LCD器件通过采用对像素电极和共用电极施加电压和重排液晶层的液晶分子控制液晶层的透光量的方法来显示图像。
使得间隔使用最大化的显示器，由于具有低功率消耗、轻量和薄厚度而便于携带，由于消费模式变得更多变而使得需要高质量的屏幕。因此，已经进行了各种尝试以进一步减少显示器厚度。作为一个成果，已经提出了在TFT结构中直接形成滤色器层的技术，代替了单独制造TFT下层基材和着色的上层基材，然后层压所述基材的常规技术。
在TFT结构中直接形成滤色器层的新技术中，通常采用光刻法从光敏组合物来形成间隔。该间隔必须具有光屏蔽性质，以防止作为开关器件的TFT由于入射光而失灵。为了制备这样的光屏蔽间隔，建议将炭黑与光敏树脂组合物混合。不过，当从含有炭黑的光敏树脂组合物制备间隔时，仍有一个问题，即当电场施加到上层和下层基材时，由于炭黑的高介电常数，会产生导电变形现象。因此，需要开发一种具有优异的光屏蔽性质且介电常数低的间隔。
此外，在制备光屏蔽间隔过程中使用的光敏树脂组合物通常是黑色组合物，其通过将具有不同颜色的颜料或不同种类的颜料混合来制备，其中所述颜料不易于溶解在显影液中。由于在显影液中的低溶解性，这些颜料的显影性不佳，需花费很长的时间来显影，或者不能得到所需的分辨率。具体的，形成彩色的独立点间隔图案情况下，分辨率的重要性进一步增加。
此外，由于在间隔的主间隔和副间隔之间存在高度差，应控制曝光能量，因此根据位置的完整间隔的高度应处于某个比例，且该间隔还应该具有一些物理性质，如弹性回复率，以保持对上层基材的耐压性。
韩国专利申请公开第2010-0066197号公开了一种黑色光敏树脂组合物，其具有良好的图案成形性，且具有高压缩位移和高回复率，同时当形成薄膜时具有低介电常数和优异的光密度。不过，所述文献并没有考虑该组合物形成的薄膜的分辨率，而且考虑到合适的回复率为70％，其并不能满足相关工业所需的回复率水平。
日本专利申请公开第2002-040440号公开了一种辐射敏感的组合物，其可以形成具有优异光屏蔽性质、高机械强度和耐热性的间隔，其在板密封时不会不可逆转地变形，且不会由于液晶层的带隙差而产生显示缺陷。不过，该文献没有考虑由该组合物形成的间隔的介电常数或分辨率。
现有技术的文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利申请公开第2010-0066197号
(专利文献2)日本专利申请公开第2002-040440号
发明内容
技术问题
本发明的第一方面提供了一种具有新结构的光可聚合的不饱和树脂，其可包含在光敏树脂组合物中。
本发明的第二方面提供一种包含新的光可聚合的不饱和树脂的光敏树脂组合物，由于在曝光前和曝光后其在显影液中足够的溶解性，其可形成10-100μm尺寸的点间隔图案，且当降低形成的点间隔图案的介电常数时，其可保持优异的光屏蔽性质。
本发明的第三方面提供一种光屏蔽间隔，其由光敏树脂组合物形成，且具有足够的分辨率和优异的弹性回复比。
本发明的第四方面提供一种具有光屏蔽间隔的液晶显示器件。
技术方案
本发明的一方面提供一种光可聚合的不饱和树脂，该不饱和树脂是通过将由式I所示的环氧树脂(A)与不饱和基础酸(basic acid)(B)反应形成环氧加合物(AB)，再将所述加合物与多元酸酐(C)反应得到的产物(P1)；或者该不饱和树脂是通过将由式I所示的环氧树脂(A)与不饱和基础酸(B)反应形成环氧加合物(AB)，再将所述加合物与多元酸酐(C)反应得到产物(P1)，再将所述产物(P1)与单官能或多官能环氧化合物(D)反应得到的产物(P2)。
式I
其中，标记了*的碳被选自下组基团的一个标记了*的碳替代：
L1是C1-10亚烷基、C3-20环亚烷基或C1-10亚烷氧基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的，各自独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基和C6-14芳基；
R8选自氢、未取代或被卤素或羟基取代的C1-10烷基、C2-10烯基和C6-14芳基；和
n是0-10的整数。
本发明的另一方面提供了一种光敏树脂组合物，其含有光可聚合不饱和树脂；具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体；聚合反应引发剂；黑色有机颜料；和溶剂。
本发明的另一方面提供一种由光敏树脂组合物形成的光屏蔽间隔。
本发明的另一方面提供一种具有间隔的液晶显示器件。
本发明的有益效果
含有本发明的光可聚合的不饱和树脂的光敏树脂组合物可形成光屏蔽间隔，由于曝光前或曝光后该间隔在显影液中足够的溶解度，该间隔具有10-100μm的点间隔图案。此外，形成的光屏蔽间隔具有8或更小的低介电常数，由于每微米具有1.0或更高的光密度，因此具有优异的光屏蔽性质，且其具有足够的分辨率和优异的弹性回复比。
发明的具体实施方式
以下将详细描述本发明优选的实施方式，使得本领域技术人员可容易地实现本发明。
1.光可聚合的不饱和树脂
光可聚合的不饱和树脂是产物(P1)，其通过将由式I所示的环氧树脂(A)与不饱和基础酸(B)反应形成环氧加合物(AB)，将所述加合物与多元酸酐(C)反应得到；或所述不饱和树脂是产物(P2)，其通过进一步将单官能或多官能环氧化合物(D)与产物(P1)反应得到。
所述环氧加合物(AB)可通过将相当于1当量环氧基的环氧树脂(A)与相当于0.1-5当量，优选0.2-2当量，更优选0.4-1当量羧基的不饱和基础酸(B)根据已知的加成反应得到。
所述光可聚合的不饱和树脂是产物(P1)，其通过将相当于1当量羟基的环氧加合物(AB)与相当于0.1-5当量，优选0.2-2当量，更优选0.4-1当量酸酐基团的多元酸酐(C)反应得到。所述光可聚合不饱和树脂可通过将环氧加合物(AB)与多元酸酐(C)根据已知酯化反应反应得到。
此外，光可聚合不饱和树脂可通过单官能或多官能环氧化合物(D)与产物(P1)进一步酯化得到，相对于环氧加合物(AB)中1当量羟基，以单官能或多官能环氧化合物中0.1-5当量，优选0.2-2当量，更优选0.3-1当量环氧基的量反应。
单官能或多官能环氧化合物(D)与由环氧加合物(AB)与多元酸酐(C)酯化反应得到的产物(P1)之间的酯化反应可在衍生自多元酸酐(C)的羧基和单官能或多官能环氧化合物(D)的环氧基之间进行。
此外，为了在衍生自多元酸酐(C)的羧基与单官能或多官能环氧化合物(D)的环氧基间有效地进行反应，所述光可聚合不饱和树脂可通过以下方式制备：(i)将相当于1当量羟基的环氧加合物(AB)与多元酸酐(C)反应，多元酸酐(C)的酸酐当量和单官能或多官能环氧化合物(D)的环氧当量的总量不少于1.0当量，优选1.1-2.0当量，以制备产物，以及(ii)将得到的产物与单官能或多官能环氧化合物(D)进一步反应。
光可聚合的不饱和粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选为1,500-20,000，更优选为3,000-15,000。如果光可聚合的不饱和树脂的重均分子量在上述范围内，由于树脂的流动性保持在合适的范围内，因此加工性能和图案形成性良好。
如本发明的光敏树脂组合物可包括以光敏树脂组合物总重量(不包括残余溶剂量)计，0.5-50重量％的光可聚合不饱和粘合剂树脂。如果光可聚合不饱和粘合剂树脂的含量在上述范围内，那么曝光及显影后图案容易形成，光屏蔽材料的基础物理性质令人满意，优化了加工时间(如显影时间)和敏感度，提高了如压缩性质、耐化学性等特性。
(A)环氧树脂
本发明中使用的环氧树脂(A)是由下述式1所示的具有9H-呫吨骨架的化合物。
该环氧树脂(A)的9H-呫吨骨架结构作为提高固化本体与基材间的粘合性、耐碱性、成形性、强度等的因素，且当显影以及消除未固化部分时其提高了微图案的分辨率。
[式I]
其中，标记了*的碳被选自下组基团的一个标记了*的碳替代：
L1是C1-10亚烷基、C3-20环亚烷基或C1-10亚烷氧基；
R1-R7是相同或各自不同的基团，各自独立地是氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；
R8是选自氢原子、乙基、CH3CHCl-、CH3CHOH-、CH2＝CHCH2-和苯基；以及
n是0-10的整数。
C1-10亚烷基的具体例子可包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚叔辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚异壬基、亚癸基、和亚异癸基。
C3-20环亚烷基的具体例子可包括环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、亚萘烷基(decalinylene)、和亚金刚烷基(adamantylene)。
C1-10亚烷氧基的具体例子可包括亚甲氧基(methyleneoxy)、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚仲丁氧基、亚叔丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基、亚庚氧基、亚辛氧基、2-乙基亚己氧基(2-ethyl-hexyleneoxy)。
C1-10烷基的具体例子可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基。
C1-10烷氧基的具体例子可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基。
C2-10烯基的具体例子可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙烯基。
C6-14芳基的具体例子可包括苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基。
(B)不饱和基础酸
本发明中使用的不饱和基础酸(B)是为了提高含有本发明的光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物的敏感性。不饱和基础酸(B)的具体例子可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羟乙基(甲基丙烯酸酯)·苹果酸酯(hydroxyethyl methacrylate·malate)、羟乙基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基(甲基丙烯酸酯)·苹果酸酯、羟丙基丙烯酸酯·苹果酸酯、二环戊二烯·苹果酸酯(dicyclopentadiene·malate)、和具有一个羧基和两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。这些不饱和基础酸可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。所述不饱和基础酸优选丙烯酸、甲基丙烯酸、和具有一个羧基和两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
所述具有一个羧基和两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯可通过例如将二元酸酐或碳酸与在一个分子中具有一个羟基和两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应得到。
(C)多元酸酐
本发明使用的多元酸酐(C)是用于通过提高含有本发明的光可聚合不饱和树脂的光敏树脂组合物的酸值，以提高图案成形性、显影性质和显影率的。
多元酸酐(C)的例子可包括一种或多种选自琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐(2,2'-3,3'-benzophenone tetra carboxylicdianhydride)、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三(甲)酸酐)(ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate))、丙三醇三(偏苯三(甲)酸酐)、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐(methyl hydrophthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐－马来酸酐的加合物、十二碳烯基琥珀酸酐和甲基NA酸酐(methyl himic anhydride)，优选选自琥珀酸酐、偏苯三酸酐、和六氢邻苯二甲酸酐，但不限于此。
(D)单官能或多官能环氧化合物
本发明中使用的单官能环氧化合物是用于通过控制光可聚合不饱和树脂的酸值来进一步提高光敏树脂组合物的显影性质。优选地，本发明的光敏树脂组合物的固含量具有酸值为20-120mg KOH/g。因此，优选对单官能环氧化合物的量进行选择以符合上述酸值。
单官能环氧化合物的具体例子可包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、2-甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、环氧化大豆油(epoxylated soybeanoil)、环氧化亚麻籽油(epoxylated linseed oil)、丁酸缩水甘油酯、一氧化乙烯基环己烷(vinylcyclohexane monoxide)、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯和氧化丙烯。
本发明使用的多官能环氧化合物起到了通过增加光可聚合不饱和树脂的分子量来控制显影速率的作用。
所述多官能环氧化合物的例子可包括多价醇或其环氧烷加合物的聚缩水甘油醚、多元酸的聚缩水甘油醚、用氧化剂环氧化含有环己烯或环戊烯的化合物得到的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。更具体地，多官能环氧化合物的例子可包括：亚烷基(alkylidene)双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂；通过将水加入亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂得到水加成的双酚型二缩水甘油醚；脂族多价醇的缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1-三(缩水甘油基氧甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧甲基)甲烷、甘油三缩水甘油醚(glycerin triglycidyl ether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、和一缩二季戊四醇六缩水甘油醚(dipentaerythrithol hexaglycidyl ether)；通过将两种或多种环氧烷加入多价醇中得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚，所述多价醇如丙二醇、三羟甲基丙烷、和甘油；酚醛清漆型环氧化合物，如苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物；脂环族环氧化合物，如3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯(3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexane carboxylate)、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷、己二酸二(3,4-环氧基环己基甲基)酯、亚甲基二(3,4-环氧基环己烷)、异亚丙基二(3,4-环氧基环己烷)、二环氧双环戊二烯(dicyclopentadiene diepoxide)、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、和1,2-环氧基-2-环氧基环己烷；二元酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺，如四缩水甘油基二氨基-二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、和N,N-二缩水甘油基苯胺；杂环环氧化合物，如1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲和三缩水甘油基异氰脲酸酯；二氧化物化合物，如二氧化双环戊二烯(dicyclopentadiene dioxide)；萘型环氧化合物；三苯基甲烷型环氧化合物；和二环戊二烯型环氧化合物。
多官能环氧化合物市售的产品可包括，例如BREN-S、EPPN-201、EPPN-501N、EOCN-1020、GAN、和GOT(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))；Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4003S、Adeka Resin EP-4080、Adeka Resin EP-4085、Adeka Resin EP-4088、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4900、Adeka Resin ED-505、Adeka ResinED-506、Adeka Resin KRM-2110、Adeka Resin KRM-2199、和Adeka Resin KRM-2720(阿德卡公司(Adeka Corporation))；R-508、R-531、和R-710(三井化学(Mitsui Chemicals))；Epicoat 190P、Epicoat 191P、Epicoat 604、Epicoat 801、Epicoat 825、Epicoat 871、Epicoat 872、Epicoat 1031、Epicoat RXE15、Epicoat YX-4000、Epicoat YDE-205、和Epicoat YDE-305(日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.))；SumiepoxyELM-120和Sumiepoxy ELM-434(斯米托化学公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.))；Denacoal EM-150、Denacoal EX-201、Denacoal EX-211、Denacoal EX-212、Denacoal EX-313、Denacoal EX-314、Denacoal EX-322、Denacoal EX-411、Denacoal EX-421、DenacoalEX-512、Denacoal EX-521、Denacoal EX-614、Denacoal EX-711、Denacoal EX-721、Denacoal EX-731、Denacoal EX-811、Denacoal EX-821、Denacoal EX-850、Denacoal EX-851、和Denacoal EX-911(日本长濑公司(Nagase Chemtex Corporation))；Epolite 70P,Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 3002、Epolite4000、Epolite FR-1500、Epolite M-1230、和Epolite EHDG-L(共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.))；SB-20(冈村制油株式会社(Okamura Oil Mill Ltd.))；Epicron 720(戴尼普油墨与化学公司(Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated))；UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6200、和UVR-6228(联合碳化物公司(Union CarbideCorporation))；Celoxide 2000、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 3000、Cycomer A200、Cycomer Ml00、CycomerMl0l、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、Epolead HD300、EHPE-3150、ETHB、和Epoblend(日本大赛璐化学工业株式会社(Daicel ChemicalIndustries Ltd.))；PY-306、0163、和DY-022(汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals Corporation))；Suntohto ST0000、Epotohto YD-011、Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-134、Epotohto YD-172、Epotohto YD-6020、Epotohto YD-716、Epotohto YD-7011R、Epotohto YD-901、Epotohto YDPN-638、Epotohto YH-300、Neotohto PG-202、和Neotohto PG-207(东都化成公司(Tohto Kaisei Co.,Ltd.))；和Blenmer G等。(日本油脂株式会社(NOF Corporation))
2.具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体
具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体是反应性的不饱和化合物，也是通常在光敏树脂组合物中使用的单体或低聚物，可使用具有至少一个烯键式不饱和双键的丙烯酸或甲基丙烯酸单官能或多官能酯。
具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的量以光敏树脂组合物总重量计(不包括残留溶剂量)，可为1-50重量％。如果具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的量在上述范围内，图案容易形成，且其在显影边界方面有益，这是由于在显影过程中底部的过度显影并没有形成。
具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体是反应性的不饱和化合物，具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的例子可包括至少一种选自下组的物质：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，但不限于此。
市售的具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的例子可包括以下产品：AronixM-101、Aronix M-111和Aronix M-114(东亚合成公司(Toagosei Co.,Ltd.))；KAYARAD TC-110S和KAYARAD TC-120S(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.Ltd.))；与V-158和V-2311(大阪由樹化学工业株式会社(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)),作为市售单官能(甲基)丙烯酸酯产品；
Aronix M-210、Aronix M-240和Aronix M-6200(东亚合成公司(Toagosei Co.,Ltd.))；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220和KAYARAD R-604(日本化药株式会社(NipponKayaku Co.Ltd.))；与V260、V312和V335HP(大阪由樹化学工业株式会社(Osaka YukiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)),作为市售双官能(甲基)丙烯酸酯产品；以及
Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030和Aronix M-8060(东亚合成公司(Toagosei Co.,Ltd.))；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARAD DPCA-120(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.Ltd.))；与V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA和V-400(大阪由樹化学工业株式会社(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)),作为市售三官能或更多官能(甲基)丙烯酸酯产品。上述化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的量以光敏树脂组合物总量计(不包括残留溶剂量)，为1-50重量％，优选1-20重量％，更优选1-15重量％。如果具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体的量在上述1-50重量％的范围内，在氧气存在的条件下提高了敏感度，图案易于形成，共聚物的相容性提高了，涂层形成后涂层表面不再粗糙，且由于在显影过程中底部并没有形成过度显影使其在显影边界方面有益。
3.聚合引发剂
本发明中的聚合引发剂是化合物，其形成活性物质，当暴露在辐射光(如可见射线、紫外线、远紫外线、电子射线、和X射线)时，该活性物质能引发具有至少一个烯键式不饱和单体的官能单体的聚合反应，或能引发单官能或多官能环氧化合物的聚合反应。
这样的光聚合引发剂的例子可包括基于苯乙酮的化合物、基于双咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于邻酰肟的化合物、基于鎓盐的化合物、基于苯偶姻的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于二酮(dikenone-based)的化合物、基于α-二酮的化合物、基于多核醌的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于重氮的化合物、基于亚胺磺酸酯/盐(imidesulfonate)的化合物、基于肟的化合物、基于咔唑的化合物、和基于硼酸锍的化合物。这些化合物是通过曝光形成活性基团、活性酸、或同时形成活性基团和活性酸的组分，它们可单独使用或两种或多种混合使用。
基于苯乙酮的化合物的例子可包括：2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮(p-t-butyltrichloroacetophenone)、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙(morpholinopropan)-1-酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基(morpholinophenyl))-丁-1-酮。
基于二苯甲酮的化合物的例子可包括：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl benzoyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮(acrylized benzophenone)、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、和3,3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮。
基于噻吨酮的化合物的例子可包括：噻吨酮、2-巴豆醇噻吨酮(crolthioxanthone)、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮。
基于苯偶姻的化合物的例子可包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、和苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)。
基于三嗪的化合物的例子可包括：2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、和2-4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪。
优选地，聚合引发剂可包括一种或多种选自下组的物质：对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基-4'-(苯巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基锍盐(hexafluorophosphoro-trialkylphenylsulfonium salt)、2-巯基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物，和它们的化合物，但不限于此。
聚合引发剂的量以光敏树脂组合物总重量计(不包括残余溶剂量)，可为0.1-10重量％。如果聚合引发剂的量在上述范围内，那么彩色层的图案易于形成，而且因为曝光造成的固化进行充分使得形成的彩色层在显影过程中对于基材有足够的附着。
4.黑色有机颜料
黑色有机颜料是指已被着色成黑色并呈现出黑色的有机颜料，所述黑色与无机颜料炭黑相似。
黑色有机颜料的例子可包括，但不限于至少一种苯胺黑、内酰胺黑和二萘嵌苯黑。
此外，本发明的光敏树脂组合物还可包括与黑色有机颜料一起使用的黑色无机颜料，其中黑色无机颜料是一种或多种炭黑、氧化铬、氧化铁、和钛黑，其含量以100重量份黑色有机颜料计，为0.1-70重量份。
如果无机颜料的量增加，熔体流动现象下降，且很难在厚膜(如柱间隔)上形成图案。因此，控制有机颜料与无机颜料的混合比很重要。
黑色有机颜料的量或黑色有机颜料和黑色无机颜料的总量以光敏树脂组合物总重量计(不包括残留溶剂量)，可为10-60重量％。如果黑色无机颜料的量在上述范围内，可防止光密度太低，提高加工性能(如显影性)，并得到高光密度。
同时，可使用分散剂以在本发明的光敏树脂组合物中分散颜料。可通过将分散剂加入颜料中来使用分散剂，例如，可预先用分散剂处理颜料表面，或者当制备光敏树脂组合物时直接将分散剂与颜料一起加入。
5.溶剂
本发明中使用的溶剂与上述光敏树脂组合物的组分具有相容性，但不与这些组分反应。
溶剂的例子可包括下述化合物，包括：醇，如甲醇和乙醇；醚，如二氯乙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚和四氢呋喃；二醇醚，如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙酸溶纤剂、如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂和乙酸二乙基溶纤剂；卡必醇，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚和二甘醇二乙醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；酮，如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮和2-庚酮；饱和脂族单羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；氧乙酸烷基酯(alkyl oxyacetate esters)，如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯和氧乙酸丁酯；烷氧基乙酸烷基酯(alkyl alkoxyacetate esters)，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯；3-氧丙酸烷基酯(3-oxypropionate alkylesters)，如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯；3-烷氧基丙酸烷基酯(alkyl 3-alkoxypropionate esters)，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸甲酯；2-氧丙酸烷基酯(alkyl 2-oxypropionate esters)，如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯；2-烷氧基丙酸烷基酯(alkyl 2-alkoxypropionate esters)，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯和2-乙氧基丙酸甲酯；单氧基单羧酸烷基酯(alkyl monooxymonocarboxylate esters)包括2-氧基-2-甲基丙酸酯，如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯，以及2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯；酯，如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(ethyl hydroxylacetate)和2-羟基-3-甲基丁酸甲酯；和酮酸酯，如丙酮酸乙酯。溶剂的例子还可包括高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和乙酸苯基溶纤剂。
从溶剂与本发明的树脂组合物其它组分的相容性和反应性来看，上述溶剂中优选的溶剂例子可包括：二醇酯，如乙二醇单甲醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙酸乙基溶纤剂；酯，如2-羟基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy propionate)；二甘醇，如二甘醇单甲醚；和丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯。
溶剂以残留量使用，且以含有溶剂的光敏树脂组合物的总量为100重量％计，溶剂优选含有的量为50-90重量％。当溶剂的量为50-90重量％时，树脂组合物具有合适的粘度且提高了加工性能。
6.其它添加剂
1)硅烷偶联剂
本发明的光敏树脂组合物可还包括硅烷偶联剂，其含有一种或多种选自下组的反应性取代基：羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、和它们的组合，以提高该树脂对于基材的粘合性能。
硅烷偶联剂的具体例子可包括：三甲氧基甲硅烷基(trimethoxysilyl)苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷(vinyl triacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基(γ-isocyanatepropyl)三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基(γ-glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，它们可单独使用也可两种或多种组合使用。
如果加入硅烷偶联剂，以光可聚合粘合剂树脂为100重量份计，该硅烷偶联剂加入的量优选为0.001-20重量份。
2)表面活性剂
如果需要，本发明的光敏树脂组合物还可包括表面活性剂，以提高可涂覆性以及防止形成缺陷。
表面活性剂的例子可包括基于氟的表面活性剂，商品名为：BM-1000和BM-1100(BM化学有限公司(BM Chemie))；Megaface F142D、F172、F173和F183(戴尼普油墨与化学品公司(Dainippon Ink&Chemicals,Inc.))；Fluorad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(住友3M公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.))；Surflon S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.))；以及SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(东丽道康宁硅酮公司(Toray Dow Corning Silicone))。
如果加入表面活性剂，以光可聚合粘合剂树脂为100重量份计，该表面活性剂加入的量优选为0.001-5重量份。
此外，本发明的光敏树脂组合物可包括一定量的其它添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，这些添加剂的量不会降低组合物的物理性质。
本发明的另一方面提供一种由光敏树脂组合物形成的光屏蔽间隔。该间隔的特征在于其介电常数为8F/m或更低而光密度为1.0或更高。
本发明的另一方面提供一种具有间隔的液晶显示器件。
下面将参照一些实施例作为优选实施方式更详细地描述本发明。
[实施例]
合成实施例1.环氧树脂合成(呫吨衍生物[a-1])
在一个3,000ml三颈圆底烧瓶中将125.4g螺(芴-9，9’-呫吨)-3’，6’-二醇与0.1386g溴化叔丁基铵混合后，将78.6g表氯醇注入三颈圆底烧瓶中，将混合物加热至90℃使其反应。如果通过液相色谱分析确认已完全去除了螺(芴-9，9’-呫吨)-3’，6’-二醇，则将反应物冷却至30℃后，向冷却的反应物中缓慢加入3当量的50％NaOH水溶液。随后，如果通过液相色谱分析确认已完全去除了表氯醇，则用二氯甲烷萃取混合物，并用水清洗三次。得到的有机层用硫酸镁干燥并进行真空蒸馏以去除二氯甲烷，并用混合比为50体积％：50体积％的二氯甲烷和甲醇混合物重结晶以制备环氧化合物。
将1当量合成的环氧化合物与0.004当量溴化叔丁基铵、0.001当量2，6-二异丁基苯酚和2.2当量丙烯酸混合后，再向混合物中混合入8.29g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以形成反应溶液。将反应溶液加热至90-100℃来溶解反应物，同时以25毫升/分钟的流速向反应溶液中吹入空气。当反应溶液为白色混浊状态时，将反应溶液加热至120℃以完全溶解反应物。搅拌溶液直到当溶液变透明且具有高粘度时，通过测定溶液酸值得到溶液的酸值小于1.0mg KOH/g。达到0.8的目标酸值需要11个小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温，以制备无色透明固体。
合成实施例2.环氧树脂合成(呫吨衍生物[a-2])
在一个3,000ml三颈圆底烧瓶中将125.4g 9，9-二苯基-9H-呫吨-3，6-二醇与0.1386g溴化叔丁基铵混合后，将78.6g表氯醇注入三颈圆底烧瓶中，将混合物加热至90℃使其反应。如果通过液相色谱分析确认已完全去除了9，9-二苯基-9H-呫吨-3，6-二醇，则将反应物冷却至30℃后，向冷却的反应物中缓慢加入3当量的50％NaOH水溶液。随后，如果通过液相色谱分析确认已完全去除了表氯醇，则用二氯甲烷萃取混合物，并用水清洗三次。得到的有机层用硫酸镁干燥并进行真空蒸馏以去除二氯甲烷，并用混合比为50体积％：50体积％的二氯甲烷和甲醇混合物重结晶以制备环氧化合物。
将1当量合成的环氧化合物与0.004当量溴化叔丁基铵、0.001当量2，6-二异丁基苯酚和2.2当量丙烯酸混合后，再向混合物中混合入8.29g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以形成反应溶液。将反应溶液加热至90-100℃来溶解反应物，同时以25毫升/分钟的流速向反应溶液中吹入空气。当反应溶液为白色混浊状态时，将反应溶液加热至120℃以完全溶解反应物。搅拌溶液直到当溶液变透明且具有高粘度时，通过测定溶液酸值得到溶液的酸值小于1.0mg KOH/g。达到0.8的目标酸值需要11个小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温，以制备无色透明固体。
合成实施例3.环氧树脂合成(呫吨衍生物[a-3])
在一个3,000ml三颈圆底烧瓶中将145.2g 3，6-二甲氧基螺(芴-9，9’-呫吨)-3’，6’-二醇与0.1423g溴化叔丁基铵混合后，将73.6g表氯醇注入三颈圆底烧瓶中，将混合物加热至90℃使其反应。如果通过液相色谱分析确认已完全去除了3，6-二甲氧基螺(芴-9，9’-呫吨)-3’，6’-二醇，则将反应物冷却至30℃后，向冷却的反应物中缓慢加入3当量的50％NaOH水溶液。随后，如果通过液相色谱分析确认已完全去除了表氯醇，则用二氯甲烷萃取混合物，并用水清洗三次。得到的有机层用硫酸镁干燥并进行真空蒸馏以去除二氯甲烷，并用混合比为50体积％：50体积％的二氯甲烷和甲醇混合物重结晶以制备环氧化合物。
将1当量合成的环氧化合物与0.004当量溴化叔丁基铵、0.001当量2，6-二异丁基苯酚和2.2当量丙烯酸混合后，再向混合物中混合入8.29g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以形成反应溶液。将反应溶液加热至90-100℃来溶解反应物，同时以25毫升/分钟的流速向反应溶液中吹入空气。当反应溶液为白色混浊状态时，将反应溶液加热至120℃以完全溶解反应物。搅拌溶液直到当溶液变透明且具有高粘度时，通过测定溶液酸值得到溶液的酸值小于1.0mg KOH/g。达到0.8的目标酸值需要11个小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温，以制备无色透明固体。
制备实施例1.制备光可聚合的不饱和树脂
将43g由合成实施例1得到的可聚合化合物(下文中称为“化合物a-1”)、33.6g丙烯酸(下文中称为“化合物b-1”)、0.04g2,6-二-叔丁基-对甲酚、0.21g乙酸四丁基铵(tetrabutyl ammonium acetate)和18g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯注入反应烧瓶后，在120℃下搅拌这些材料13小时。将混合物冷却至室温后，向冷却的混合物中加入24g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯和10g琥珀酸酐(下文中称为“化合物c-1”)，将混合物在100℃下搅拌3小时。再向混合物中加入8g双酚Z缩水甘油醚(下文中称为“化合物d-2”)，依次在不同温度下搅拌混合物，120℃下搅拌4小时，在90℃下搅拌3小时，在60℃下搅拌2小时，在40℃下搅拌5小时，该混合物在水和醇中重新沉淀以得到粉末状目标材料，即具有碱性显影性质的光可聚合的不饱和树脂。得到的树脂的重均分子量为5,500，酸值为105mg KOH/g。
通过以下反应得到产物：化合物b-1(即组分(B))与化合物a-1(即组分(A))加成反应形成环氧加合物(AB)，用0.8当量份(相对于环氧加合物(AB)的1当量份羟基)的化合物c-1(即组分(C))酯化该环氧加合物(AB)，然后进一步用化合物d-2(即组分(D))酯化得到的产物，以环氧加合物(AB)的羟基为1当量份计，化合物d-2的环氧基为0.3当量份。
此外，化合物b-1的羧基以相对于化合物a-1的环氧基1.0的比例加成到环氧加合物(AB)结构上。
制备实施例2.制备光可聚合的不饱和树脂
将16.95g由合成实施例2得到的可聚合化合物(下文中称为“化合物a-2”)、4.43g丙烯酸(下文中称为“化合物b-1”)、6g 2,6-二-叔丁基-对甲酚、0.11g乙酸四丁基铵和14.25g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯注入反应烧瓶后，在120℃下搅拌这些材料16小时。将混合物冷却至室温后，向冷却的混合物中加入9.31g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、7.41g六氢邻苯二甲酸酐(下文中称为“化合物c-2”)和0.25g乙酸四正丁基铵，将该混合物在70℃下搅拌4小时，并在水和醇中重新沉淀以得到粉末状目标材料，即具有碱性显影性质的光可聚合不饱和树脂。得到的树脂的重均分子量为4,500，酸值为110mg KOH/g。
通过以下反应得到产物：化合物b-1(即组分(B))与化合物a-2(即组分(A))加成反应形成环氧加合物(AB)，用0.8当量份(相对于环氧加合物(AB)的1当量份羟基)的化合物c-2(即组分(C))酯化该环氧加合物(AB)。
此外，化合物b-1的羧基以相对于化合物a-2的环氧基1.0的比例加成到环氧加合物(AB)结构上。
制备实施例3.制备光可聚合不饱和树脂
将16.95g由合成实施例3得到的可聚合化合物(下文中称为“化合物a-3”)、4.43g丙烯酸(下文中称为“化合物b-1”)、6g 2,6-二-叔丁基-对甲酚、0.11g乙酸四丁基铵和14.25g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯注入反应烧瓶后，在120℃下搅拌这些材料16小时。将化合物冷却至室温后，向冷却的混合物中加入9.31g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、7.41g六氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)和0.25g乙酸四正丁基铵，将该混合物在70℃下搅拌4小时，并在水和醇中重新沉淀以得到粉末状目标材料，即具有碱性显影性质的光可聚合不饱和树脂。得到的树脂的重均分子量为3,500，酸值为105mg KOH/g。
通过以下反应得到产物：化合物b-1(即组分(B))与化合物a-3(即组分(A))加成反应形成环氧加合物(AB)，用0.8当量份(相对于环氧加合物(AB)的1当量份羟基)的化合物c-2(即组分(C))酯化该环氧加合物(AB)。
此外，化合物b-1的羧基以相对于化合物a-2的环氧基1.0的比例加成到环氧加合物(AB)结构上。
制备实施例4.制备黑色有机颜料组合物
将有机黑(由汽巴-吉瑞联合公司(Ciba-Geigy Corporation)生产的Black 582作为内酰胺黑)、分散剂、聚合物分别以50重量份、8重量份和8重量份(以固体含量计)的比例混合进行分散，将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂加入到该混合物中，使得到的混合物的固体浓度为25重量％。分散体的总质量为50g，用搅拌器搅拌该分散体以预混材料。通过漆摇晃器在25-60℃的温度下分散处理所述混合物6小时。将直径0.3mm的氧化锆珠作为珠子，以与分散体相同重量的量加入到混合物中。分散完成后通过将珠子用滤网从分散体中分离来制备黑色颜料组合物。
制备实施例5.制备黑色有机颜料和无机颜料组合物
采用如制备实施例4同样的方法制备颜料组合物，不同之处在于使用35重量份的内酰胺黑和由德固赛公司(Degussa)生产的15重量份的炭黑，而不是如制备实施例4中的50重量份内酰胺黑。
制备实施例6.制备黑色有机颜料和无机颜料组合物
采用如制备实施例4同样的方法制备颜料组合物，不同之处在于使用30重量份的内酰胺黑和由德固赛公司生产的20重量份的炭黑，而不是如制备实施例4中的50重量份内酰胺黑。
制备实施例7.制备黑色有机颜料和无机颜料组合物
采用如制备实施例4同样的方法制备颜料组合物，不同之处在于使用25重量份的内酰胺黑和由德固赛公司生产的25重量份的炭黑，而不是如制备实施例4中的50重量份内酰胺黑。
制备实施例8.制备黑色有机颜料和无机颜料组合物
采用如制备实施例4同样的方法制备颜料组合物，不同之处在于使用15重量份的内酰胺黑和由德固赛公司生产的35重量份的炭黑，而不是如制备实施例4中的50重量份内酰胺黑。
制备实施例9.制备黑色无机颜料组合物
采用如制备实施例4同样的方法制备颜料组合物，不同之处在于使用由德固赛公司(Degussa)生产的50重量份的炭黑，而不是如制备实施例4中的50重量份内酰胺黑。
实施例1
将1.0874g制备实施例1中制得的光可聚合不饱和树脂、0.7249g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.0651g肟基光引发剂(OXE-02，汽巴-吉瑞联合公司)、0.0042g流平表面活性剂(硅酮基表面活性剂BYK 333，BYK公司(BYK Corporation))、0.0084g助粘剂(KBE-9007，信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))、和在9.2094g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中的8.9g制备实施例4中制得的黑色有机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝50重量份：0重量份)充分搅拌，制得具有黑色碱性显影性质的光敏树脂组合物。
实施例2
将1.0874g制备实施例2中制得的光可聚合不饱和树脂、0.7249g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.0651g肟基光引发剂(OXE-02，汽巴-吉瑞联合公司)、0.0042g流平表面活性剂(硅酮基表面活性剂BYK 333，BYK公司)、0.0084g助粘剂(KBE-9007，信越化学有限公司)、和在9.2094g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中的8.9g制备实施例4中制得的黑色有机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝50重量份：0重量份)充分搅拌，制得具有黑色碱性显影性质的光敏树脂组合物。
实施例3
将1.0723g制备实施例3中制得的光可聚合不饱和树脂、0.7184g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.0651g肟基光引发剂(OXE-02，汽巴-吉瑞联合公司)、0.0042g流平表面活性剂(硅酮基表面活性剂BYK 333，BYK公司)、0.0084g助粘剂(KBE-9007，信越化学有限公司)、和在9.2094g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中的8.9g制备实施例4中制得的黑色有机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝50重量份：0重量份)充分搅拌，制得黑色碱性显影型光敏树脂组合物。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备碱性显影型光敏树脂组合物，不同之处在于采用制备实施例5制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝35重量份：15重量份)，而不是如实施例1中采用的制备实施例4制得的黑色有机颜料组合物。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备碱性显影型光敏树脂组合物，不同之处在于采用制备实施例6制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝30重量份：20重量份)，而不是如实施例1中采用的制备实施例4制得的黑色有机颜料组合物。
比较例1
将1.7538g双酚型粘结剂(ZFR-2041H，日本化药株式会社(Nippon KayakuCo.Ltd.))、0.7249g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.0651g肟基光引发剂(OXE-02，汽巴-吉瑞联合公司)、0.0042g流平表面活性剂(由BYK公司生产的硅酮基表面活性剂BYK 333)、0.0084g助粘剂(KBE-9007，信越化学有限公司)、和在8.543g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中的8.9g制备实施例6中制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物充分搅拌，制得具有黑色碱性显影性质的光敏树脂组合物。
比较例2
将2.398g轴节(Cardo)型粘结剂(CBR-D07-3，京仁洋行株式会社(KyunginSynthetic Corporation))、0.7249g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.0651g肟基光引发剂(OXE-02，汽巴-吉瑞联合公司)、0.0042g流平表面活性剂(硅酮基表面活性剂BYK 333，BYK公司)、0.0084g助粘剂(KBE-9007，信越化学有限公司)、和在7.6188g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中的8.9g制备实施例6中制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物充分搅拌，制得具有黑色碱性显影性质的光敏树脂组合物。
比较例3
用与实施例1相同的方法制备碱性显影型光敏树脂组合物，不同之处在于采用制备实施例7制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝25重量份：25重量份)，而不是如实施例1中采用的制备实施例4制得的黑色有机颜料组合物。
比较例4
用与实施例1相同的方法制备碱性显影型光敏树脂组合物，不同之处在于采用制备实施例8制得的黑色有机颜料和无机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝15重量份：35重量份)，而不是如实施例1中采用的制备实施例4制得的黑色有机颜料组合物。
比较例5
用与实施例1相同的方法制备碱性显影型光敏树脂组合物，不同之处在于采用制备实施例9制得的黑色无机颜料组合物(内酰胺黑：炭黑＝0重量份：50重量份)，而不是如实施例1中采用的制备实施例4制得的黑色有机颜料组合物。
[形成图像图案]
通过常规涂覆方法如旋涂或狭缝涂布(slit coating)法、滚涂法、丝网印刷法和施涂机法，将本发明的光敏树脂组合物涂覆在预处理过的基材上并达到所需的厚度(如2-25μm厚)以形成膜，并在70-90℃的温度下加热该涂层1-10分钟以去除溶剂。
200-500nm的活性射线通过预先设定形状的掩模照射，以在得到的膜上形成所需的图案。用于照射的光源的例子可包括低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、和氩气激光，如果需要，还可包括X射线和电子射线。虽然曝光量根据各组分类型和混合量、和干膜厚度变化，但当使用高压汞灯时，曝光量不多于500mJ/cm2(用365nm传感器测量时)。
曝光步骤进行后，通过用碱性水溶液作为显影剂溶解和去除不需要的部分来形成图案，从而使得只保留曝光过的部分。将通过显影得到的图像图案冷却至室温，并在230℃下在热空气循环型干燥炉中后烘烤20分钟以形成图像图案。
分辨率
通过微光学显微镜观察形成的着色间隔的最小尺寸来测量得到的图像图案的分辨率。
[光密度测量]
吸收是当某一波长的光通过某一层后光的发光强度变为常数的光的量，光密度通过用吸收值除以厚度得到。如果在具体的波长带发光强度为I0的光通过某一层后，光的发光强度变为I，那么光密度定义为log10(I0/I)。在具体的波长带中的光的发光强度通过光密度计(由X莱特公司(X-Lite Corporation)生产的361T桌面式透光性密度计)测量。
[弹性回复比测量]
用旋涂施涂机在玻璃基材上涂覆了实施例和比较例中制备的黑色光敏树脂组合物后，将该涂覆的组合物在90℃下干燥2.5分钟以形成膜。将图案掩模置于得到的膜上，100mJ/cm2波长为365nm的光照射到膜上。接着，在23℃下用1重量％氢氧化钾稀释的水溶液将膜显影1分钟后，用纯水清洗显影的膜1分钟。去除不需要的部分，仅留下间隔图案。通过在烤箱中加热至230℃并持续30分钟将形成的间隔图案固化，以形成着色的间隔图案。
用实施例和比较例中制备的黑色光敏树脂组合物，制备厚度(T)为3.7(±0.2)μm宽度(W)为35(±2)μm的着色间隔。根据以下方法采用由日本的岛津公司(ShimadzuCorporation)生产的弹性测量仪(DUH-W201S)测量着色间隔的压缩位移和弹性回复比。
将直径为50μm平坦表面的施力物(perpetrator)用作施压于图案的硬度计压头(penetrator)，并用加载－卸载方法作为测量原理。测试中加载的力为300mN和400mN。加载速率和保持时间一直分别维持在0.45gf/秒和3秒。通过用三维厚度测量仪在用平坦表面的施力物加载和卸载3秒后测量图案的厚度来得到弹性回复比。弹性回复比是指10分钟的回复时间后回复的距离(D1-D2)与当对图案加载负荷时图案压痕的距离(D1)之间的比，通过以下公式1表示：
[公式1]
弹性回复比(％)＝[(D1-D2)x 100]/D1
其中D1(μm)是压缩位移；D2(μm)是经过回复时间后图案压痕距离。
[介电常数测量]
通过在氧化铟锡(ITO)玻璃上涂覆由实施例和比较例制备的黑色光敏树脂组合物形成的光刻胶(PR)并且将涂覆的光刻胶(PR)在热板上以90℃的温度干燥2.5分钟来制备最终厚度为1.5-2.5μm的膜。将直径300μm的金(Au)电极沉积在膜上以制备样品。用HP 4294A精密阻抗分析仪测量电容值，并用测得的电容值和下述公式2得到介电常数。
[公式2]
C＝ε0×ε×A/d
其中C表示电容，ε0表示真空条件下的介电常数，ε表示膜的相对介电常数，A表示电极面积，d表示光刻胶(PR)厚度。
<评价标准>
○:介电常数为8或更小
×:介电常数大于8
评价结果
测试结果汇总在下述表1中：
表1
从表1中可见，采用实施例1-6的光敏树脂组合物都具有优异的光密度、介电常数、弹性回复比和分辨率。
特别当将实施例1-5与比较例1-5比较时，可发现实施例1-5在分辨率方面优于比较例1和2，在介电常数方面优于比较例3、4和5，在300mN和400mN弹性回复比方面优于比较例1-5。
虽然已经结合示例性实施方式展示并描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此，上述描述的实施方式是示例性的，而不应限制解释。

Claims (7)

1.一种光可聚合的不饱和树脂，即产物(P1)，其通过将由式I表示的环氧树脂(A)与不饱和基础酸(B)反应形成环氧加合物(AB)，并将所述加合物与多元酸酐(C)反应得到，
式I
其中，标记了*的碳被选自下组基团的一个标记了*的碳替代：
L1是C1-10亚烷基、C3-20环亚烷基或C1-10亚烷氧基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，各自独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基和C6-14芳基；和
n是0-10的整数，
其中所述不饱和基础酸(B)是至少一种选自下组的酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羟乙基(甲基丙烯酸酯)·苹果酸酯、羟乙基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基(甲基丙烯酸酯)·苹果酸酯、羟丙基丙烯酸酯·苹果酸酯、二环戊二烯·苹果酸酯；所述多元酸酐(C)是至少一种选自下组的酸酐：琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三(甲)酸酐)、丙三醇三(偏苯三(甲)酸酐)、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐与马来酸酐的加合物、十二碳烯基琥珀酸酐和甲基NA酸酐。
2.一种光可聚合的不饱和树脂，即产物(P2)，其通过将由式I所示的环氧树脂(A)与不饱和基础酸(B)反应形成环氧加合物(AB)，将所述加合物与多元酸酐(C)反应得到产物(P1)，并进一步将产物(P1)与单官能或多官能环氧化合物(D)反应得到，
式I
其中，标记了*的碳被选自下组基团的一个标记了*的碳替代：
L1是C1-10亚烷基、C3-20环亚烷基或C1-10亚烷氧基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的，各自独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基和C6-14芳基；
R8选自氢、未取代或被卤素或羟基取代的C1-10烷基、C2-10烯基和C6-14芳基；和
n是0-10的整数，
其中所述单官能环氧化合物(D)是至少一种选自下组的物质：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、2-甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、丁酸缩水甘油酯、一氧化乙烯基环己烷、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯和氧化丙烯；所述多官能环氧化合物(D)是至少一种选自下组的物质：多元醇的聚缩水甘油醚或其与环氧烷的加合物；多元酸的聚缩水甘油醚；含有氧化环己烯的化合物；和含有氧化环戊烯的化合物。
3.如权利要求1所述的光可聚合不饱和树脂，其特征在于，所述环氧加合物(AB)是通过相当于0.1-5当量羧基的不饱和酸(B)加成到相当于1当量环氧基的环氧树脂(A)得到的；所述光可聚合不饱和树脂是通过相当于0.1-5当量酸酐基团的多元酸酐(C)与相当于1当量羟基的环氧加合物(AB)反应得到的。
4.如权利要求2所述的光可聚合不饱和树脂，其特征在于，相当于0.1-5当量环氧基的所述单官能或多官能环氧化合物(D)与相当于1当量的羟基的环氧加合物(AB)反应。
5.一种光敏树脂组合物，其含有如权利要求1所述的光可聚合不饱和树脂的；具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体；聚合引发剂；黑色有机颜料；和溶剂；所述黑色有机颜料是至少一种选自下组的颜料：苯胺黑、内酰胺黑和二萘嵌苯黑。
6.一种光敏树脂组合物，其含有如权利要求2所述的光可聚合不饱和树脂的；具有至少一个烯键式不饱和键的官能单体；聚合引发剂；黑色有机颜料；和溶剂；所述黑色有机颜料是至少一种选自下组的颜料：苯胺黑、内酰胺黑和二萘嵌苯黑。
7.如权利要求5所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物还含有以100重量份黑色有机颜料计，0.1-70重量份至少一种选自下组的黑色无机颜料：炭黑、氧化铬、氧化铁、和钛黑。
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