TW201326244A - 光可聚合不飽和樹脂、包含該樹脂之光敏樹脂組成物及由其製造之遮光間隔件及液晶顯示器裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係相關於一種光可聚合不飽和樹脂、包含該光可聚合不飽和樹脂之光敏樹脂組成物、具有至少一個乙烯系不飽和鍵之功能性單體、聚合作用起始劑、黑色有機顏料，以及溶劑。該光敏樹脂組成物可用於製備具低介電常數與絕佳遮光性質、解析度與彈性回復比例之遮光間隔件。

Description

光可聚合不飽和樹脂、包含該樹脂之光敏樹脂組成物及由其製造之遮光間隔件及液晶顯示器裝置
本發明係相關於一種新穎之光可聚合不飽和樹脂、包含該樹脂之光敏樹脂組成物，及由其製造之遮光間隔件及液晶顯示器裝置。
液晶顯示器(LCD)裝置，為一種平面顯示器裝置，目前已被廣泛使用，其包含一薄膜電晶體(TFT)基板，其上形成畫素電極；一彩色濾光基板，其上形成一般電極，並面對TFT基板；以及在TFT板與彩色濾光基板之間插入一液晶層。此LCD裝置藉由施加電壓至畫素電極與一般電極上，而使液晶層之液晶分子重新排列而以控制穿透液晶之光量之方式顯示影像。
由於消費模式已變得更多樣化，可使空間利用率最大化，且因具低功率消耗、重量輕與厚度薄等而便於攜帶，同時具有高螢幕品質之顯示器，已成為目前所必需。因此，各種可進一步降低顯示器厚度之方法便油然而生。在經過努力之後，已提出一種於 TFT結構中直接形成彩色濾光層來取代傳統分開製造TFT下基板與彩色上基板之後再層合之技術。
在直接於TFT結構中形成彩色濾光層之新技術中，由光敏組成物形成之間隔件，一般係使用光微影技術製成。間隔件應具有遮光特性，以防止作為開關裝置之TFT由於入射光之因素而故障。為了製備此種遮光間隔件，已建議將碳黑與光敏樹脂組成物混合。然而，當由包含碳黑之光敏樹脂組成物製造間隔件時，會有由施加至上與下基板之電場所產生電性變形現象問題，這是由於碳黑之高介電常數所致。因此，需要發展一種具有絕佳遮光性質與低介電常數之間隔件。
此外，用於製備遮光間隔件之光敏樹脂組成物，一般為黑色組成物，由不同色彩或各種顏料混合而成，其中這些顏料並不容易溶於顯影溶液中。由於此在顯影溶液中之低溶解度，使得這些顏料具有顯影特性不佳、顯影時間長或無法達到希望之解析度等問題。尤其是，在形成色彩獨立點間隔件圖案時，解析度之重要性便增加。
此外，由於在間隔件中，主要間隔件與次要間隔件之高度需有差異，因此需控制曝光能量，使得完成之間隔件高度會依據位置不同而呈某種比例，且該間隔件亦應具有某些物理特性如彈性回復率，以維持對於上層基板施加之壓力之抵抗性。
韓國專利申請案公開號2010-0066197，揭示一種黑色光敏樹脂組成物，當其形成薄膜時，具有良好之圖案成形性，並具有高壓縮位移與高回復率，以及低介電常數與優越之光學密度。然而，該文獻並未考慮由該組成物形成之薄膜之解析度，並認為回復率 達70%便為良好，該回復率並未滿足相關產業對於回復率之要求。
日本專利申請案公開號2002-040440，揭示一種輻射敏感組成物，可形成具絕佳遮光特性與高機械強度及抗熱性之間隔件，在面板密封過程中不會產生不可逆之變形，且不會產生由於液晶層之間隙差異而形成之顯示器缺陷。然而，該文獻並未考慮到由該組成物形成之間隔件之介電常數或解析度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利申請公開案號2010-0066197
(專利文獻2)日本專利申請公開案號2002-040440
本發明之第一觀點係提供一種待包含於光敏樹脂組成物中之具新穎結構之光可聚合不飽和樹脂。
本發明之第二觀點係提供一種光敏樹脂組成物，其包括新穎之光可聚合不飽和樹脂，其可由於在曝光之前與之後在顯影溶劑中具有足夠之溶解度形成尺寸為10至100μm之點間隔件圖案，且其可維持良好之遮光性質，同時可降低所形成之點間隔件之介電常數。
本發明之第三觀點係提供一種遮光間隔件，其可自該光敏樹脂組成物形成，並具有足夠之解析度與彈性回復率。
本發明之第四觀點係提供一種具有該遮光間隔件之液晶顯示器裝置。
依據本發明之一觀點，係提供一種光可聚合不飽和樹脂，其為藉由下述步驟獲得之產物(P1)：將式I代表之環氧樹脂(A)與不飽和單元酸(B)反應，形成環氧加成物(AB)，並將該加成物與多元酸酐(C)反應，以形成產物(P1)，並進一步將該產物(P1)與單官能基或多官能基環氧化合物(D)反應，
其中以*標記之碳係以下列基團中以*標示之碳取代，該基團選自於由以及
L1為C1-10伸烷基、C3-20伸環烷基或C1-10伸烷基氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6與R7為相同或不同，且每一者可獨立地選自於由氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；R8選自於由氫、未經取代或經鹵素或羥基取代之C1-10烷基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；以及n為0至10之整數。
依據本發明之另一觀點，係提供一種光敏樹脂組成物，包含該光可聚合不飽和樹脂；具有至少一個乙烯系不飽和鍵之功能性 單體；聚合作用起始劑；黑色有機顏料；以及溶劑。
依據本發明之又一觀點，係提供一種由該光敏樹脂組成物形成之遮光間隔件。
依據本發明之又一觀點，係提供一種具該間隔件之液晶顯示器裝置。
含有本發明之光可聚合不飽和樹脂之光敏樹脂組成物可形成一遮光間隔件，該間隔件具有由於在曝光之前與之後在顯影溶劑中具有足夠之溶解度之尺寸為10至100μm之點間隔件圖案。此外，所形成之遮光間隔件具有低介電常數8或更低，因具有光學密度每μm為1.0或更高而具絕佳之遮光性質，並具有足夠之溶解度與優良之彈性回復率。
以下將詳細描述本發明之較佳實施例，使此技術領域者可輕易地實施本發明。
1.光可聚合不飽和樹脂
該光可聚合不飽和樹脂，其為藉由下述者而得之產物(P1)：將式I代表之環氧樹脂(A)與不飽和單元酸(B)反應，形成環氧加成物(AB)，並將該加成物與多元酸酐(C)反應；或其為藉由下述者而得之產物(P2)：將式I代表之環氧樹脂(A)與不飽和單元酸(B)反應，形成環氧加成物(AB)，並將該加成物與多元酸酐(C)反應，形成產物(P1)，並進一步將該產物(P1)與單官能基或多官能基環氧化 合物(D)反應。
該環氧加成物(AB)可由將相當於1當量之環氧基之環氧樹脂(A)，與相當於0.1至5當量，較佳為0.2至2當量，更佳為0.4至1當量之羧基之不飽和單元酸(B)加成而得。
該光可聚合不飽和樹脂為產物(P1)，係由將相當於1當量羥基之環氧加成物(AB)，與相當於0.1至5當量，較佳為0.2至2當量，更佳為0.4至1當量之酸酐基團之多元酸酐(C)依據已知之酯化反應進行反應而得。
此外，該光可聚合不飽和樹脂可藉由額外地將單官能或多官能基環氧化合物(D)與產物(P1)進行酯化反應而得，其量為0.1至5當量，較佳為0.2至2當量，更佳為0.3至1當量環氧基之單官能或多官能基環氧化合物，與1當量羥基之環氧加成物(AB)反應。
單官能或多官能基環氧化合物(D)與產物(P1)(產物(P1)由環氧加成物(AB)與多元酸酐(C)酯化而得)之間的酯化反應，可發生於衍生自多元酸酐(C)之羧基，與單官能基與多官能基環氧化合物(D)之環氧基之間。
此外，為了可使衍生自多元酸酐(C)之羧基與單官能基與多官能基環氧化合物(D)之環氧基有效進行反應，該光可聚合不飽和樹脂可藉由(i)將該相當於1當量羥基之環氧加成物(AB)與多元酸酐(C)反應，其量為多元酸酐(C)之酸酐當量與單官能基或多官能基環氧化合物(D)之環氧基當量總和不小於1.0當量，較佳為1.1至2.0當量，以產生產物，以及(ii)更進一步將產物與單官能基或多官能基環氧化合物(D)反應。
該光可聚合不飽和黏著劑(binder)樹脂較佳具有重量平均分 子量(Mw)範圍為1,500至20,000，更佳為3,000至15,000。若光可聚合不飽和樹脂之重量平均分子量在上述範圍內，便會有良好的操作性質與圖案成形性，此係由於樹脂之流動性可維持於適當範圍內。
本發明之光敏樹脂組成物可包括0.5至50 wt%光可聚合不飽和黏著劑樹脂，以餘量溶劑除外之光敏樹脂組成物總重量為基準。若光可聚合不飽和黏著劑樹脂之含量在上述範圍內，便容易在曝光與顯影加工之後形成圖案，遮光材料之基本物理特性便可滿足，加工時間如顯影時間，以及敏感度便可最佳化，特性如壓縮特性、化學抗性及類似特性便會增進。
(A)環氧樹脂
使用於本發明之環氧樹脂(A)為如式1之化合物，具9H-二苯并哌喃骨架。
環氧樹脂(A)之9H-二苯并哌喃骨架結構作為用以增進固化物體與基板間之附著性、鹼抗性、可成形性、強度與類似特性，並於顯影與消除未固化部分時增進微圖案之解析度之因子
其中以*標記之碳係以下列基團中以*標示之碳取代，該基團 選自於由與組成群組之一；L1為C1-10伸烷基、C3-20伸環烷基或C1-10伸烷基氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6與R7彼此為相同或不同，且每一者可獨立地為氫原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R8選自於由氫原子、乙基、CH3CHCl-、CH3CHOH-、CH2=CHCH2-及苯基組成之群組；以及n為0至10之整數。
C1-10伸烷基之具體範例可包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸第三戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸異辛基、伸第三辛基、伸2-乙基己基、伸壬基、異伸壬基、伸癸基，以及伸異癸基。
C3-20伸環烷基之具體範例可包括伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸萘烷基與伸金剛烷基。
C1-10伸烷基氧基之具體範例可包括伸甲基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸第二丁基氧基、伸第三丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、伸庚基氧基、伸辛基氧基，以及伸2-乙基己基氧基。
C1-10烷基之具體範例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基與異癸基。
C1-10烷氧基之具體範例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基以及2-乙基-己氧基。
C2-10烯基之具體範例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基與丙烯基。
C6-14芳基之具體範例可包括苯基、甲苯基、二甲苯基與萘基。
(B)不飽和單元酸
本發明之不飽和單元酸(B)係用來增進含有本發明光可聚合不飽和樹脂之光敏樹脂組成物之敏感度。不飽和單元酸(B)之具體範例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羥基乙基酯‧蘋果酸鹽、丙烯酸羥基乙基酯‧蘋果酸鹽、甲基丙烯酸羥基丙基酯‧蘋果酸鹽、丙烯酸羥基丙基酯‧蘋果酸鹽，以及二環戊二烯‧蘋果酸鹽；以及具一個羧基與二或更多個(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯，但不受限於此。該不飽和單元酸可單獨使用或其中二或多者互相組合使用。較佳之不飽和單元酸為丙烯酸、甲基丙烯酸，以及具一個羧基與二或更多個(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯。
該具一個羧基與二或更多個(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯，可藉由將如二元酸酐或碳酸與具一個羥基與二或更多個(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯反應而得。
(C)多元酸酐
本發明之多元酸酐(C)係用於增進圖案成形性、顯影性質與顯影速率，此係藉由增加含有本發明光可聚合不飽和樹脂之光敏樹脂組成物之酸值而達成。
多元酸酐(C)之範例可包括選自於由琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯酸酯)、甘油三(脫水偏苯酸酯)、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐與馬來酸酐之加成物、十二碳烯基琥珀酸酐，以及甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)組成群組之一或多者，較佳選自於由琥珀酸酐、偏苯三酸酐，以及六氫鄰苯二甲酸酐組成之群組，但不受限於此。
(D)單官能基或多官能基環氧化合物
本發明之多官能基環氧化合物係用於進一步增進光敏樹脂組成物之顯影性質，此係藉由控制光可聚合不飽和樹脂之酸值而達成。較佳為，本發明光敏樹脂組成物之固體內容物具酸值範圍20至120 mg KOH/g。因此，單官能基環氧化合物較佳經選擇以滿足上述酸值者。
單官能基環氧化合物之具體範例可包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、異丁基縮水甘油基醚、 第三丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一基縮水甘油基醚、十二基縮水甘油基醚、十三基縮水甘油基醚、十四基縮水甘油基醚、十五基縮水甘油基醚、十六基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、炔丙基縮水甘油基醚、2-甲氧基乙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、p-甲氧基苯基縮水甘油基醚、p-丁基苯基 縮水甘油基醚、甲苯酚基縮水甘油基醚、2-甲基甲苯酚基縮水甘油基醚、4-壬基苯基縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、p-異苯丙基苯基縮水甘油基醚、三苯甲基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、乙烯基環己烷單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷，苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、環己烯氧化物，以及丙烯氧化物。
使用於本發明之多官能基環氧化合物扮演控制顯影速率之角色，此係藉由增加該光可聚合不飽和樹脂之分子量而達成。
多官能基環氧化合物之範例可包括多元醇之聚縮水甘油基醚，或其與伸烷基氧化物之加成物；多元酸之聚縮水甘油基醚；包含環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物(藉由將包含環己烯之化合物或包含環戊烯之化合物環氧化而得)。更具體地，多官能基環氧化合物之範例可包括：伸烷基雙酚聚縮水甘油基醚型環氧樹脂，如雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂； 水添加雙酚型二縮水甘油基醚，藉由加入水至伸烷基雙酚聚縮水甘油基醚型環氧樹脂中而得；脂肪族多元醇之縮水甘油基醚，如乙二醇二縮水甘油基醚、1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、1,2-丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、1,8-辛二醇二縮水甘油基醚、1,10-癸二醇二縮水甘油基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、三乙二醇二縮水甘油基醚，四乙二醇二縮水甘油基醚、六乙二醇二縮水甘油基醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚、1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、山梨糖醇四縮水甘油基醚，以及二季戊四醇六縮水甘油基醚；聚醚多元醇之聚縮水甘油基醚，其藉由加入兩個或多個伸烷基氧化物至多元醇(如丙二醇、三羥甲基丙烷及甘油)中而得；酚醛清漆型環氧化合物，如酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物，以及二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物；脂環族環氧化合物，如3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、伸異丙基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)，以及1,2-環氧基-2-環氧乙基環己 烷；二元酸之縮水甘油基酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯以及二聚酸縮水甘油基酯；縮水甘油基胺，如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基P-胺基酚，以及N,N-二縮水甘油基苯胺；雜環基環氧化合物，如1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲，以及異氰脲酸三縮水甘油酯；二氧化物，如二環戊二烯二氧化物；萘型環氧化合物；三苯基甲烷型環氧化合物；以及二聚環戊二烯型環氧化合物。
市售作為多官能基環氧化合物之產品包括如BREN-S、EPPN-201、EPPN-501N、EOCN-1020、GAN及GOT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；Adeka樹脂EP-4000、Adeka樹脂EP-4003S、Adeka樹脂EP-4080、Adeka樹脂EP-4085、Adeka樹脂EP-4088、Adeka樹脂EP-4100、Adeka樹脂EP-4900、Adeka樹脂ED-505、Adeka樹脂ED-506、Adeka樹脂KRM-2110、Adeka樹脂KRM-2199，以及Adeka樹脂KRM-2720(Adeka Corporation)；R-508、R-531與R-710(Mitsui Chemicals)；Epicoat 190P、Epicoat 191P、Epicoat 604、Epicoat 801、Epicoat 825、Epicoat 871、Epicoat 872、Epicoat 1031、Epicoat RXE15、Epicoat YX-4000、Epicoat YDE-205與Epicoat YDE-305(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)；Sumiepoxy ELM-120與Sumiepoxy ELM-434(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)；Denacoal EM-150、Denacoal EX-201、Denacoal EX-211、Denacoal EX-212、Denacoal EX-313、Denacoal EX-314、Denacoal EX-322、Denacoal EX-411、Denacoal EX-421、Denacoal EX-512、Denacoal EX-521、Denacoal EX-614、Denacoal EX-711、Denacoal EX-721、Denacoal EX-731、Denacoal EX-811、Denacoal EX-821、Denacoal EX-850、 Denacoal EX-851與Denacoal EX-911(Nagase Chemtex Corporation)；Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 3002、Epolite 4000、Epolite FR-1500、Epolite M-1230與Epolite EHDG-L(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)；SB-20(Okamura Oil Mill Ltd.)；Epicron 720(Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated)；UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6200與UVR-6228(Union Carbide Corporation)；Celoxide 2000、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide2083、Celoxide 2085、Celoxide 3000、Cycomer A200、Cycomer M100、Cycomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、Epolead HD300、EHPE-3150、ETHB與Epoblend(Daicel Chemical Industries Ltd.)；PY-306、0163與DY-022(Ciba Specialty Chemicals Corporation)；Suntohto ST0000、Epotohto YD-011、Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-134、Epotohto YD-172、Epotohto YD-6020、Epotohto YD-716、Epotohto YD-7011R、Epotohto YD-901、Epotohto YDPN-638、Epotohto YH-300、Neotohto PG-202及Neotohto PG-207(Tohto Kaisei Co.,Ltd.)；以及Blenmer G等(NOF Corporation)。
2.具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體
具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體為反應性不飽和化合物，為用於光敏樹脂組成物中之單體或寡合體，可使用具有至少一個乙烯系不飽和鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸之單官能基或多官能基酯類。
該具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體之含量可為1至50重量%，相對於排除餘量溶劑之光敏樹脂組成物總重量。若該具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體含量在上述範圍內，可容易形成圖案，且對於顯影邊界有助益，此係由於在顯影過程中不會產生底部過度顯影之情況。
具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體為反應性不飽和化合物，具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體之範例可包括選自於由二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸二乙二酯、二丙烯酸三乙二酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、二丙烯酸1,6-己二酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、單甲基醚丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯，以及二甲基丙烯酸1,6-己二酯組成群組之至少一者，但不侷限於此。
市售具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體之範例包括下列產品：Aronix M-101、Aronix M-111與Aronix M-114(Toagosei Co.,Ltd.)；KAYARAD TC-110S與KAYARAD TC-120S(Nippon Kayaku Co.Ltd.)；以及V-158與V-2311(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)為單官能基(甲基)丙烯酸酯之商業產品；Aronix M-210、Aronix M-240與Aronix M-6200(Toagosei Co.,Ltd.)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220與KAYARAD R-604(Nippon Kayaku Co.Ltd.)；以及V260,V312與V335 HP(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)為市售之雙官能基(甲基)丙烯酸酯產品；以及Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、 Aronix M-7100、Aronix M-8030與Aronix M-8060(Toagosei Co.、Ltd.)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60與KAYARAD DPCA-120(Nippon Kayaku Co.Ltd.)；以及V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA與V-400(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)為市售之三-或更多官能基(甲基)丙烯酸酯產品。前述之化合物可單獨使用或與其中二者或多者組合。
具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體之含量範圍為1至50重量%，較佳為1至20重量%，更佳為1至15重量%，相對於排除餘量溶劑之光敏樹脂組成物總重量。若該具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體之含量落於1至50重量%之範圍內，在氧存在下之敏感度會增進、容易形成圖案，與共聚物之相容性會增進、在形成塗層後之塗覆表面不會變得粗糙，以及對於顯影邊界有助益，此係由於在顯影過程中不會產生底部過度顯影之情況。
3.聚合反應起始劑
本發明之聚合反應起始劑為一種當曝露於輻射光線如可見光、UV光、遠UV光、電子射線與X光時，可產生活性物質，該活性物質能起始具有至少一個乙烯系不飽和鍵之官能基單體或單官能基或多官能基環氧化合物之聚合反應。
此類光聚合反應起始劑之範例可包括苯乙酮-基底化合物、雙咪唑-基底化合物、三嗪-基底化合物、o-醯基肟-基底化合物、鎓鹽-基底化合物、苯偶姻-基底化合物、二苯甲酮-基底化合物、二酮-基底化合物、α-二酮基底化合物、多核醌類-基底化合物、噻 噸酮-基底化合物、重氮-基底化合物、亞醯胺磺酸鹽-基底化合物肟-基底化合物、咔唑-基底化合物，以及硼酸鋶鹽-基底化合物。這些化合物為可經由曝光而產生活性自由基、活性酸或活性自由基與活性酸二者，且其可單獨使用或以其中二者或多者混合物使用。
苯乙酮-基底化合物之範例可包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基三氯苯乙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，以及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。
二苯甲酮-基底化合物之範例可包括二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸酯、甲基苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮。
噻噸酮-基底化合物之範例可包括噻噸酮、2-鉻噻噸酮(2-crolthioxanthone)、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮，以及2-氯噻噸酮。
苯偶姻-基底化合物之範例可包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚，以及苄基二甲基縮酮。
三嗪-基底化合物之範例可包括：2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對 -甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-聯苯基4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s--三嗪、2-(萘酚-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪，以及2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪。
聚合反應起始劑之較佳範例可包括選自於由p-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻噸酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基基-5-胺基-(s-三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基-4'-(苯并巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基羰基-二苯基膦醯基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物，及其混合物組成群組之一或多者，但不侷限於此。
該聚合反應起始劑之含量可為0.1至10重量%，相對於排除餘量溶劑之光敏樹脂組成物總重量。若該聚合反應起始劑之含量落於上述範圍內，彩色層之圖案便容易獲得，且由於曝光固化過程可充分進行，所形成之彩色層便可在顯影時有效地附著至基板上。
4.黑色有機顏料
黑色有機顏料係指一種已為黑色色彩之有機顏料，以表現接近於碳黑無機顏料之黑色。
黑色有機顏料之範例可包括，但不侷限於，選自於苯胺黑、 內醯胺黑與苝黑之至少一者。
此外，本發明之光敏樹脂組成物可在黑色有機顏料中額外地包括黑色無機顏料，其中該黑色無機顏料，選自於由碳黑、氧化鉻、氧化鐵與鈦黑組成之群組之一或多者，其含量為0.1至70重量份，以黑色有機顏料之重量為100重量份為基準。
若該無機顏料之含量增加，熔融流動現象便會惡化，且會因此難以在厚膜上形成圖案，如柱狀間隔件。因此，控制有機顏料與無機顏料之混合比例是相當重要的。
該黑色有機顏料或黑色有機顏料與黑色無機顏料之含量可為10至60重量%，相對於排除餘量溶劑之光敏樹脂組成物總重量。若該黑色無機顏料之含量落於上述範圍內，便可避免其光學密度過低，且加工性如顯影性質便可增進，並可達到高光學密度。
此外，可使用分散劑以分散顏料於本發明之光敏樹脂組成物中。該分散劑可呈加入顏料中方式使用，例如先以分散劑處理顏料表面，或分散劑可在製備光敏樹脂組成物時，直接加入顏料中。
5.溶劑
本發明使用之溶劑為可與上述光敏樹脂組成物之各成分相容，但不會與各成分反應者。
溶劑之範例可包括含有：醇類，如甲醇和乙醇；醚類，如二氯乙醚、正丁基醚、二異戊醚、甲基苯基醚與四氫呋喃；乙二醇醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚；溶纖劑乙酸酯(cellosolve acetate)，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯與二乙基溶纖劑乙酸酯；卡必醇，如甲基乙基卡必醇、二丁基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基 醚與二乙二醇二乙醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲基醚乙酸酯與丙二醇丙基醚乙酸酯；芳族烴類，如甲苯與二甲苯；酮類，如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮與2-庚酮；飽和脂肪族單羧酸酯烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯與乙酸異丁酯；乳酸酯，如乳酸甲酯與乳酸乙酯；烷基氧基乙酸酯，如甲基氧基乙酸酯、乙基氧基乙酸酯與丁基氧基乙酸酯；烷基烷氧基乙酸酯，如甲基甲氧基乙酸酯、乙基甲氧基乙酸酯、丁基甲氧基乙酸酯、甲基乙氧基乙酸酯與乙基乙氧基乙酸酯；3-氧基丙酸酯烷基酯，如3-氧基丙酸酯甲酯與3-氧基丙酸酯乙酯；烷基3-烷氧基丙酸酯類，如甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯與甲基-3-乙氧基丙酸酯；烷基2-氧基丙酸酯，如甲基2-氧基丙酸酯、乙基2-氧基丙酸酯與丙基2-氧基丙酸酯；烷基2-烷氧基丙酸酯類，如甲基2-甲氧基丙酸酯、乙基2-甲氧基丙酸酯、2-乙氧基乙氧基丙酸酯與甲基2-乙氧基丙酸酯；烷基單氧基單羧酸酯，包括2-氧基-2-甲基丙酸酯，如甲基2-氧基-2-甲基丙酸酯與乙基2-氧基-2-甲基丙酸酯，以及烷基2-烷氧基-2-甲基丙酸酯，如甲基2-甲氧基-2-甲基丙酸酯與乙基2-乙氧基-2-甲基丙酸酯；酯類，如乙基2-羥基丙酸酯、乙基2-羥基-2-甲基丙酸酯、乙基羥基乙酸酯與甲基2-羥基-3-甲基丁酸酯；酮酸酯，如乙基丙酮酸。溶劑之範例可額外包括高沸點溶劑，如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苄基乙酸酯、苯甲酸乙酯、草 酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯與苯基溶纖劑乙酸酯。
就溶劑與本發明樹脂組成物之各成分之相容性與反應性而言，上述溶劑之較佳範例包括：二醇酯，如乙二醇單甲基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙基溶纖劑乙酸酯；酯類，如乙基2-羥基丙酸酯；二乙二醇，如二乙二醇單甲醚；以及丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲基醚乙酸酯與丙二醇丙基丙基醚乙酸酯。
溶劑係使用餘量，較佳含量為50至90重量%，以含有該溶劑之光敏樹脂組成物總含量為100重量%為基準。當該溶劑含量為50至90重量%時，該樹脂組成物便具有適當之黏度，且加工性會增進。
6.其他添加物
1)矽烷偶合劑
本發明之光敏樹脂組成物可更包含矽烷偶合劑，其具一或多個反應性取代基，選自於由羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基，及其混合物組成之群組，以增進與基板之附著性。
矽烷偶合劑之具體範例可包括三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，且其可單獨使用或以其中二者或多者之混合物使用。
若加入矽烷偶合劑，則矽烷偶合劑之較佳添加量為0.001至20重量份，以光可聚合黏著劑樹脂為100重量份為基準。
2)界面活性劑
若有需要的話，本發明之光敏樹脂組成物可額外地包括一界面活性劑，以增進塗佈能力並防止缺陷形成。
界面活性劑之範例可包括氟-基底界面活性劑，市售產品名稱為：BM-1000與BM-1100(BM Chemie)；Megaface F142D、F172、F173與F183(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)；Fluorad FC-135、FC-170C、FC-430與FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)；Surflon S-112、S-113、S-131、S-141與S-145(Asahi Glass Co.,Ltd.)；以及SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032與SF-8428(Toray Dow Corning Silicone)。
若加入界面活性劑，該界面活性劑之添加量較佳為0.001至5重量份，以光可聚合黏著劑樹脂為100重量份為基準。
此外，本發明之光敏樹脂組成物可包括其他添加物，只要其不會破壞組成物物理特性，如某特定量抗氧化劑與穩定劑。
依據本發明之另一觀點，本發明係提供一種遮光間隔件，其係形成自該光敏樹脂組成物。該間隔件特徵為其具有介電常數8 F/m或更低，及光學密度1.0或更高。
依據本發明之又一觀點，本發明係提供一種包含該間隔件之液晶顯示器裝置。
之後本發明將以下列各範例作為較佳實施例，更詳細說明本發明。
[範例] 合成範例1 環氧樹脂之合成(二苯并哌喃衍生物[a-11)
混合125.4g之螺(茀-9,9’-二苯并哌喃)-3’,6’-二醇與0.1386 g之第三丁基溴化銨於3,000 ml三頸圓底瓶中，並注入78.6 g環氧氯丙烷(epichlorohydrin)至該三頸圓底瓶中，混合物藉加熱至90℃進行反應。若螺(茀-9,9’-二苯并哌喃)-3’,6’-二醇經液相層析法分析發現完全移除，則待反應物冷卻至30℃，緩慢加入3當量之50% NaOH水溶液至該冷卻之反應物中。之後，若環氧氯丙烷(epichlorohydrin)經液相層析法分析發現完全移除，則混合物經二氯甲烷萃取，並以水清洗三次。所得有機層以硫酸鎂除水，真空蒸餾以移除二氯乙烷，並使用二氯甲烷與甲醇混合物，比例為50體積%：50體積%，進行再結晶，以製備環氧化合物。
混合1當量上述合成之環氧化合物與0.004當量之第三丁基溴化銨、0.001當量之2,6-二異丁酚與2.2當量之丙烯酸之後，混合物繼續與作為溶劑之8.29 g之丙二醇單甲醚乙酸酯混合，形成反應溶液。將反應溶液加熱至溫度範圍為90至100℃，以溶解反應物，同時將空氣吹入反應溶液中，流速為25 ml/分鐘。當反應溶液呈現白色渾濁狀態時，將反應溶液加熱至120℃使反應物完全溶解。攪拌溶液至酸值小於1.0 mg KOH/g(當溶液變為澄清並具高黏度時測量酸值)。需要11小時達到目標酸值0.8。待反應完全後，反應器溫度降至室溫，以產生無色透明固體。
合成範例2 環氧樹脂之合成(二苯并哌喃衍生物[a-2])
混合125.4g之9,9-二苯基-9H-二苯并哌喃-3,6-二醇與0.1386 g之第三丁基溴化銨於3,000 ml三頸圓底瓶中，並注入78.6 g環氧氯丙烷至該三頸圓底瓶中，混合物藉由加熱至90℃進行反應。若9,9-二苯基-9H-二苯并哌喃-3,6-二醇經液相層析法分析發現完全移除，則待反應物冷卻至30℃，緩慢加入3當量之50% NaOH水溶液至該冷卻之反應物中。之後，若環氧氯丙烷經液相層析法分 析發現完全移除，則混合物經二氯甲烷萃取，並以水清洗三次。所得有機層以硫酸鎂除水，真空蒸餾移除二氯甲烷，並使用二氯甲烷與甲醇混合物，比例為50體積%：50體積%，進行再結晶，以製備環氧化合物。
混合1當量上述合成之環氧化合物與0.004當量之第三丁基溴化銨、0.001當量之2,6-二異丁酚與2.2當量之丙烯酸之後，混合物繼續與作為溶劑之8.29 g之丙二醇單甲醚乙酸酯混合，形成反應溶液。將反應溶液加熱至溫度範圍為90至100℃以溶解反應物，同時將空氣吹入反應溶液中，流速為25 ml/分鐘。當反應溶液呈現白色渾濁狀態時，將反應溶液加熱至120℃使反應物完全溶解。溶液攪拌至酸值小於1.0 mg KOH/g(當溶液變為澄清並具高黏度時測量酸值)。需要11小時達到目標酸值0.8。待反應完全後，反應器溫度降至室溫，以產生無色透明固體。
合成範例3 環氧樹脂之合成(二苯并哌喃衍生物[a-3])
混合145.2g之3,6-二甲氧基螺(茀-9,9’-二苯并哌喃)-3’,6’-二醇與0.1423 g之第三丁基溴化銨於3,000 ml三頸圓底瓶中，並注入73.6 g環氧氯丙烷至該三頸圓底瓶中，混合物藉由加熱至90℃進行反應。若3,6-二甲氧基螺(茀-9,9’-二苯并哌喃)-3’,6’-二醇經液相層析法分析發現完全移除，則待反應物冷卻至30℃，緩慢加入3當量之50% NaOH水溶液至該冷卻之反應物中。之後，若環氧氯丙烷經液相層析法分析發現完全移除，則混合物經二氯甲烷萃取，並以水清洗三次。所得有機層以硫酸鎂除水，並真空蒸餾以移除二氯甲烷，並使用二氯甲烷與甲醇混合物，比例為50體積%：50體積%進行再結晶，以製備環氧化合物。
混合1當量g上述合成之環氧化合物與0.004當量之第三丁基溴化銨、0.001當量之2,6-二異丁酚與2.2當量之丙烯酸之後，混合物繼續與作為溶劑之8.29 g之丙二醇單甲醚乙酸酯混合，形成反應溶液。將反應溶液加熱至溫度範圍為90至100℃以溶解反應物，同時將空氣吹入反應溶液中，流速為25 ml/分鐘。當反應溶液呈現白色渾濁狀態時，將反應溶液加熱至120℃使反應物完全溶解。溶液攪拌至酸值小於1.0 mg KOH/g(當溶液變為澄清並具高黏度時測量酸值)。需要11小時達到目標酸值0.8。待反應完全後，反應器溫度降至室溫，以產生無色透明固體。
製備例1. 光可聚合不飽和樹脂之製備
於注入43 g由合成例1獲得之可聚合化合物(此後稱之為“化合物a-1”)、33.6 g丙烯酸(此後稱之為“化合物b-1”)、0.04 g之2,6-二-第三丁基-p-甲酚、0.21 g之四丁基醋酸銨與18 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯至反應瓶中後材料於120℃攪拌13小時。混合物卻至室溫後，加入24 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯與10 g琥珀酸酐(此後稱之為“化合物c-1”)至該冷卻之混合物中，混合物於100℃攪拌3小時。額外加入8 g雙酚Z縮水甘油基醚(此後稱之為“化合物d-2”)至該混合物後，依序於120℃攪拌該材料4小時，於90℃攪拌3小時，於60℃攪拌2小時，並於40℃攪拌5小時，混合物於水與酒精中再沈澱，得粉末狀之目標材料，為具有鹼性顯影特性之光可聚合不飽和樹脂。所得之樹脂具有重量平均分子量5,500，以及酸值105 mg KOH/g。
反應物由下列步驟合成：化合物b-1(其為成分(B))與化合物a-1(其為成分(A))，進行加成反應而形成環氧加成物(AB)，並以化 合物c-1(其為成分(C))酯化該環氧加成物(AB)，量為0.8當量份之成分(C)，以環氧加成物(AB)之1當量羥基為基準，之後以化合物d-2(其為成分(D))額外酯化所得產物，量為0.3份當量之化合物d-2之環氧基，以環氧加成物(AB)之1當量羥基為基準。
此外，環氧加成物(AB)具一結構，於其上化合物b-1之羧基係以相對於化合物a-1之環氧基1.0之比例加入。
製備例2. 光可聚合不飽和樹脂之製備
於注入16.95g由合成例2獲得之可聚合化合物(此後稱之為“化合物a-2”)、4.43g丙烯酸(化合物b-1)、6g之2,6-二-第三丁基-p-甲酚、0.11 g之四丁基醋酸銨與14.25 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯至反應瓶中後，材料於120℃攪拌16小時。混合物卻至室溫後，加入9.31 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯與7.41g六氫鄰苯二甲酸酐(此後稱之為“化合物c-2”)與0.25 g四-正丁基醋酸銨至該冷卻之混合物中，混合物於70℃攪拌4小時。混合物於水與酒精中再沈澱，得粉末狀之目標材料，具有鹼性顯影特性之光可聚合不飽和樹脂。所得之樹脂具有重量平均分子量4,500，以及酸值110 mg KOH/g。
反應產物由下列步驟合成：化合物b-1(其為成分(B))，與化合物a-1(其為成分(A))，進行加成反應而形成環氧加成物(AB)，並以化合物c-1(其為成分(C))酯化該環氧加成物(AB)，量為0.8當量份成分(C)，以環氧加成物(AB)之1當量羥基為基準。
此外，環氧加成物(AB)具一結構，於其上化合物b-1之羧基係以相對於化合物a-2之環氧基1.0之比例加入。
製備例3. 光可聚合不飽和樹脂之製備
於注入16.95g由合成例3獲得之可聚合化合物(此後稱之為“化合物a-3”)、4.43 g丙烯酸(化合物b-1)、6 g之2,6-二-第三丁基-p-甲酚、0.11 g之四丁基醋酸銨與14.25 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯至反應瓶中後材料於120℃攪拌16小時。混合物卻至室溫後，加入9.31 g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯與7.41 g六氫鄰苯二甲酸酐(此後稱之為“化合物c-2”)與0.25 g四-正丁基醋酸銨至該冷卻之混合物中，混合物於70℃攪拌4小時。混合物於水與酒精中再沈澱，得粉末狀之目標材料，具有鹼性顯影特性之光可聚合不飽和樹脂。所得之樹脂具有重量平均分子量3,500，以及酸值105 mg KOH/g。
反應產物由下列步驟合成：化合物b-1(其為成分(B))，與化合物a-3(其為成分(A))進行加成反應而形成環氧加成物(AB)，並以化合物c-2(其為成分(C))酯化該環氧加成物(AB)，量為0.8當量份成分(C)，以環氧加成物(AB)之1當量羥基為基準。
此外，環氧加成物(AB)具一結構，於其上化合物b-1之羧基係以相對於化合物a-2之環氧基1.0之比例加入。
製備例4. 黑色有機顏料組成物之製備
於混合有機黑色顏料(黑582，為內醯胺黑，由Ciba-Geigy Corporation生產)、分散劑與聚合物，分散比例分別為50重量份、8重量份與8重量份(以固體含量為基準)後，加入作為溶劑之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)至該混合物中，使得所得混合物之固體含量為25重量%。分散物之總重量為50g，以攪拌機預攪拌該材料。混合物使用油漆搖晃機進行分散處理，溫度為25至60℃，搖晃6小時。係使用具直徑0.3 mm之Zirconia珠粒作為珠 粒，以與分散物相同之重量加至混合物中。完成分散後，由分散物中過濾分離出珠粒，以製備黑色顏料組成物。
製備例5. 黑色有機顏料與無機顏料組成物之製備
使用與製備例4相同之方法製備組成物，除了使用35重量份之內醯胺黑與15重量份之碳黑(由Degussa製造)取代製備例4中50重量份之內醯胺黑之外。
製備例6. 黑色有機顏料與無機顏料組成物之製備
使用與製備例4相同之方法製備組成物，除了使用30重量份之內醯胺黑與20重量份之碳黑(由Degussa製造)取代製備例4中50重量份之內醯胺黑之外。
製備例7. 黑色有機顏料與無機顏料組成物之製備
使用與製備例4相同之方法製備組成物，除了使用25重量份之內醯胺黑與25重量份之碳黑(由Degussa製造)取代製備例4中50重量份之內醯胺黑之外。
製備例8. 黑色有機顏料與無機顏料組成物之製備
使用與製備例4相同之方法製備組成物，除了使用15重量份之內醯胺黑與35重量份之碳黑(由Degussa製造)取代製備例4中50重量份之內醯胺黑之外。
製備例9. 黑色無機顏料組成物之製備
使用與製備例4相同之方法製備組成物，除了使用50重量份之碳黑(由Degussa製造)取代製備例4中50重量份之內醯胺黑之外。
範例1
具黑色鹼性顯影性質之光敏樹脂組成物，係由攪拌1.0874g之 製備例1之光可聚合不飽和樹脂、0.7249g之六丙烯酸二季戊四醇酯、0.0651g之肟-基底光起始劑(OXE-02,Ciba-Geigy Corporation)、0.0042g整平用界面活性劑(矽酮-基底界面活性劑BYK 333,BYK Corporation)、0.0084g黏著輔助劑(KBE-9007,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，以及8.9g之黑色有機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=50重量份：0重量份)，由製備例4製備，溶於9.2094g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中而得。
範例2
具黑色鹼性顯影性質之光敏樹脂組成物，係由攪拌1.0874g之製備例2之光可聚合不飽和樹脂、0.7249g之六丙烯酸二季戊四醇酯、0.0651g之肟-基底光起始劑(OXE-02,Ciba-Geigy Corporation)、0.0042g整平用界面活性劑(矽酮-基底界面活性劑BYK 333,BYK Corporation)、0.0084g黏著輔助劑(KBE-9007,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，以及8.9 g之黑色有機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=50重量份：0重量份)，由製備例4製備，溶於9.2094 g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中而得。
範例3
具黑色鹼性顯影性質之光敏樹脂組成物，係由攪拌1.0723g之製備例3之光可聚合不飽和樹脂、0.7184g之六丙烯酸二季戊四醇酯、0.0651g之肟-基底光起始劑(OXE-02,Ciba-Geigy Corporation)、0.0042g整平用界面活性劑(矽酮-基底界面活性劑BYK 333,BYK Corporation)、0.0084g黏著輔助劑(KBE-9007,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，以及8.9 g之黑色有機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=50重量份：0重量份)，由製備例例4製備，溶於9.2094 g之丙二醇 -1-單甲醚-2-乙酸酯中而得。
範例4
係使用與範例1相同之方法製備黑色鹼性顯影型光敏樹脂組成物，除了使用範例5製備之黑色有機顏料與無機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=35重量份：15重量份)，取代範例1中所使用由製備例4製備之黑色有機顏料組成物之外。
範例5
係使用與範例1相同之方法製備黑色鹼性顯影型光敏樹脂組成物，除了使用範例6製備之黑色有機顏料與無機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=30重量份：20重量份)，取代範例1中所使用由製備例4製備之黑色有機顏料組成物之外。
比較例1
具黑色鹼性顯影性質之光敏樹脂組成物，係由攪拌1.7538g之雙酚型黏著劑(ZFR-2041H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.7249g之六丙烯酸二季戊四醇酯、0.0651g之肟-基底光起始劑(OXE-02,Ciba-Geigy Corporation)、0.0042 g整平用界面活性劑(矽酮-基底界面活性劑BYK 333,BYK Corporation)、0.0084 g黏著輔助劑(KBE-9007,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，以及由製備例6製備之8.9 g黑色有機顏料與無機顏料組成物(溶於8.543g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中)而得。
比較例2
具黑色鹼性顯影性質之光敏樹脂組成物，係由攪拌2.398 g之Cardo型黏著劑(CBR-D07-3,Kyungin Synthetic Corporation)、0.7249 g之六丙烯酸二季戊四醇酯、0.0651 g之肟-基底光起始劑(OXE-02, Ciba-Geigy Corporation)、0.0042 g整平用界面活性劑(矽酮-基底界面活性劑BYK 333,BYK Corporation)、0.0084 g黏著輔助劑(KBE-9007,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，以及由製備例6製備之8.9 g黑色有機顏料與無機顏料組成物(溶於7.6188 g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中)而得。
比較例3
係使用與範例1相同之方法製備鹼性顯影型光敏樹脂組成物，除了使用範例7製備之黑色有機顏料與無機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=25重量份：25重量份)，取代範例1中所使用由製備例4製備之黑色有機顏料組成物之外。
比較例4
係使用與範例1相同之方法製備鹼性顯影型光敏樹脂組成物，除了使用範例8製備之黑色有機顏料與無機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=15重量份：35重量份)，取代範例1中所使用由製備例4製備之黑色有機顏料組成物之外。
比較例5
係使用與範例1相同之方法製備鹼性顯影型光敏樹脂組成物，除了使用範例9製備之黑色無機顏料組成物(內醯胺黑：碳黑=0重量份：50重量份)，取代範例1中所使用由製備例4製備之黑色有機顏料組成物之外。
[影像圖案之形成]
係藉由塗佈本發明光敏樹脂組成物於經預處理基板上至希望厚度如2至25μm，以一般塗佈方法如旋轉或狹縫塗佈法、滾輪塗佈法、篩網印刷法與塗佈機塗佈，且該塗覆物以溫度70至90℃ 加熱1至10分鐘，以移除溶劑，而形成膜。
經由預定形狀之遮光罩照射200至500 nm活性射線，於所得之膜上形成需要之圖案。用於照射之光源範例可包括低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈，及氬氣雷射，且可額外地包括X-光與電子射線，若有需要的話。雖然曝光量依據各成分之種類、混合量與乾燥膜之厚度而不同，但在使用高壓汞燈之情況下，都不超過500 mJ/cm2(以365 nm感測器測量)。
在進行曝光步驟之後，使用鹼性溶液作為顯影劑，以溶解與移除不希望之部分，而形成圖案，因而可只留下曝光之部分。由顯影而得之影像圖案係冷卻至室溫，並於熱空氣循環型乾燥爐中，於230℃下進行後烘烤20分鐘，以產生影像圖案。
[解析度]
所得影像圖案之解析度，係使用光學顯微鏡觀察形成之有色間隔件之最小尺寸而測定。
[光學密度之測量]
吸收度為當某特定波長通過某一層後，光線之發光強度變為恆定時之光線量，而光學密度則為吸收度除以厚度之值。當具發光強度I0之特定波長帶光線通過特定層後，發光強度變為I時，其光學密度便定義為log10(I0/I)。在特定波長帶之光線之發光強度係使用光學密度儀(361T桌上型透射密度計，由X-Lite Corporation製造)測量。
[彈性回復比例之測量]
由各範例與比較例製備之黑色光敏樹脂組成物係使用旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上，之後經塗佈之組成物於90℃乾燥2.5分 鐘以形成膜。圖案遮罩係置於由上述獲得之膜上，並以具波長365 nm之光線100 mJ/cm2照射膜。接著，使用以1%重之氫氧化鉀稀釋之水溶液，於23℃顯影1分鐘，顯影之膜係以純水清洗1分鐘。移除不必要之部分，僅留下間隔件圖案。所形成之間隔件圖案係於烤箱中加熱至230℃，30分鐘進行固化，以產生有色間隔件圖案。
使用各範例與比較例中製備之黑色光敏樹脂組成物，製備具厚度(T)3.7(±0.2)μm與寬度(W)35(±2)μm之有色間隔件。該有色間隔件之壓縮位移與彈性回復比例係依據下列方法測量，使用彈性測量裝置(DUH-W201S)，由日本Shimadzu Corporation製造。
使用直徑50μm之平面穿透機作為穿透機壓製圖案，並使用施力-移除施力法為測量原則。
測試中之施力為300 mN與400 mN。施力速率與維持時間分別固定維持於0.45 gf/sec與3秒。彈性回復比例係由使用三維厚度測量裝置測量以平面穿透機施力及移除施力3秒後之圖案。該彈性回復比例代表回復時間10分鐘後之回復距離(D1-D2)比上施力於圖案時圖案之凹陷距離(D1)，由下方程式1表示：[方程式1]彈性回復比例(%)=[(D1-D2)x 100]/D1
其中D1(μm)為壓縮位移；以及D2(μm)為經回復時間後圖案凹陷之距離。
[介電常數之測量]
具最終厚度範圍為1.5至2.5μm之膜，係將上述各範例與比較例之黑色光敏樹脂組成物製成之光阻(PR)塗佈於銦錫氧化物 (ITO)玻璃上，並將該經塗佈之光阻(PR)於90℃加熱板上乾燥2.5分鐘而製備。具直徑300μm之金(Au)電極係沈積於膜上，以製備樣本。電容值係使用HP 4294A Precision Impedance Analyzer測量，並使用所測得之電容值與方程式2得介電常數。
[方程式2]C=ε0×ε×A/d
其中C表示電容值，ε0表示在真空狀態下之介電常數，ε表示薄膜之相對介電常數，A表示電極面積，以及d表示光阻(PR)厚度。
<評估標準>
○：介電常數為8或更低
×：介電常數大於8
[評估結果]
測試結果摘錄於下表1：
如同表1所示，範例1至6之主體光敏樹脂組成物皆具有絕 佳之光學密度、介電常數、彈性回復比例與解析度。
尤其是當比較範例1至5與比較例1至5時，可發現在解析度方面，範例1至5優於比較例1與2，在介電常數方面優於範例3、4與5，且在300 mN與400 mN彈性回復比例方面則優於比較例1至5。
本發明已揭示並以示範實施例進行描述，此技術領域者應可清楚進行各種修飾與變異，而不脫離本發明精神與範疇，其以後附申請專利範圍所述為準。因此，上述之實施例僅為示範，不應解釋為用來侷限範圍於此。

Claims (9)

  1. 一種光可聚合不飽和樹脂，其為藉由下列步驟獲得之產物(P1)：將式I代表之環氧樹脂(A)與不飽和單元酸(B)反應，形成環氧加成物(AB)，並將該加成物與多元酸酐(C)反應， 其中該以*標記之碳係以下列基團中以*標示之碳置換，該基團選自於由以及組成群組之一；L1為C1-10伸烷基、C3-20伸環烷基或C1-10伸烷基氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6與R7為相同或不同，且每一者可獨立地選自於由氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；R8選自於由氫、未經取代或經鹵素或羥基取代之C1-10烷基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；以及n為0至10之整數。
  2. 一種光可聚合不飽和樹脂，其為藉由下列步驟獲得之產物 (P2)：將式I代表之環氧樹脂(A)與不飽和單元酸(B)反應，形成環氧加成物(AB)，並將該加成物與多元酸酐(C)反應，形成產物(P1)，並進一步將該產物(P1)與單官能基或多官能基環氧化合物(D)反應， 其中該以*標記之碳係以下列基團中以*標示之碳置換，該基團選自於由以及組成群組之一；L1為C1-10伸烷基、C3-20伸環烷基或C1-10伸烷基氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6與R7為相同或不同，且每一者可獨立地選自於由氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；R8選自於由氫、未經取代或經鹵素或羥基取代之C1-10烷基、C2-10烯基以及C6-14芳基組成之群組；以及n為0至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光可聚合不飽和樹脂，其中該不 飽和單元酸(B)選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羥基乙基酯‧蘋果酸鹽、丙烯酸羥基乙基酯‧蘋果酸鹽、甲基丙烯酸羥基丙基酯‧蘋果酸鹽、丙烯酸羥基丙基酯‧蘋果酸鹽，以及二環戊二烯蘋果酸鹽；以及，其中該多元酸酐(C)選自於由琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯酸酯)、甘油三(脫水偏苯酸酯)、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐與馬來酸酐之加成物，十二碳烯基琥珀酸酐，以及甲基納迪克酸酐組成群組之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光可聚合不飽和樹脂，其中該單官能基環氧化合物(D)係選自於由甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、異丁基縮水甘油基醚、第三丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一基縮水甘油基醚、十二基縮水甘油基醚、十三基縮水甘油基醚、十四基縮水甘油基醚、十五基縮水甘油基醚、十六基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、炔丙基縮水甘油基醚、2-甲氧基乙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、p-甲氧基苯基縮水 甘油基醚、p-丁基苯基 縮水甘油基醚、甲苯酚基縮水甘油基醚、2-甲基甲苯酚基 縮水甘油基醚、4-壬基苯基縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、p-異苯丙基苯基縮水甘油基醚、三苯甲基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、乙烯基環己烷單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、環己烯氧化物，以及丙烯氧化物組成群組之至少一者；以及，其中該多官能基環氧化合物(D)係選自於由多元醇之聚縮水甘油基醚或其與伸烷基氧化物之加成物；多元酸之聚縮水甘油基醚；包含環己烯氧化物之化合物；以及包含環戊烯氧化物之化合物組成群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光可聚合不飽和樹脂，其中該環氧加成物(AB)係由將相當於0.1至5當量之羧基之該不飽和單元酸(B)，與相當於1當量之環氧基之該環氧樹脂(A)進行加成反應而得；且其中該光可聚合不飽和樹脂係由將相當於0.1至5當量酸酐之該多元酸酐(C)，與相當於1當量羥基之該環氧加成物(AB)反應而得。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之光可聚合不飽和樹脂，其中該相當於0.1至5當量環氧基團之該單官能基或多官能基環氧化合物(D)，係與相當於1當量羥基之該環氧加成物(AB)反應。
  7. 一種光敏樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1項所述之光可聚合不飽和樹脂；具有至少一個乙烯系不飽和鍵之功能性單體；聚合作用起始劑；黑色有機顏料；以及溶劑，且該黑色有機顏料為選自於由苯胺黑、內醯胺-基底黑與苝黑(perylene black)組成群組之至少一者。
  8. 一種光敏樹脂組成物，包含如申請專利範圍第2項所述之光可聚合不飽和樹脂；功能性單體，其具有至少一伸乙基不飽和鍵；聚合作用起始劑；黑色有機顏料；以及溶劑，且該黑色有機顏料為選自於由苯胺黑、內醯胺-基底黑與苝黑(perylene black)組成群組之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之光敏樹脂組成物，其中以該黑色有機顏料之重量為100重量份為基準，該光敏樹脂組成物更包含0.1至70重量份之黑色無機顏料，該黑色無機顏料係選自於由碳黑、氧化鉻、氧化鐵與鈦黑組成群組之至少一者。
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