TW202325767A - 感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、彩色濾光片及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種感光性樹脂組成物，可獲得可兼具高遮光及高電阻，且形成細線時顯影密著性亦優異之遮光膜。

本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物，係含有(A)環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(C)著色成分、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑。

Description

感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、彩色濾光片及顯示裝置
本發明係關於適合形成高遮光且高電阻之細線圖案之黑色矩陣之感光性樹脂組成物。
彩色濾光片為左右液晶顯示裝置之視覺確認性之重要構件之一，為了提高視覺確認性，亦即為了獲得鮮明影像，需要使構成彩色濾光片之紅(R)、綠(G)、藍(B)等像素比至今為止更高色純度化，且在黑色矩陣中達成高遮光化，為此，以往必需對於感光性樹脂組成物添加大量的著色劑。
樹脂黑色矩陣用遮光材一般已知有碳黑，而碳黑的遮光性雖然優異，但另一方面電阻較低，故有時會成為導致顯示裝置故障的原因。因此，作為使用碳黑並提高黑色矩陣之電阻之方法，已有提出降低屬於有導電性之碳黑的比率、或利用事先於碳黑表面被覆樹脂之材料之方法，然 而在充分保持圖案化性的條件下可實現的遮光度有所極限，難以實現所要求的高遮光性。
又，有鑑於上述先前技術，本案之申請人已提出一種作為遮光膜用感光性樹脂組成物而摻配具有特定構造及酸價之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之方法，係可保持光學濃度OD及體積電阻率，且即使形成未達10μm之細線時顯影密著性亦優異，可充分確保與玻璃基板的密著性(參照專利文獻1)。但是，隨著顯示裝置之高性能化，對黑色矩陣要求的特性更為提高，即使是該方法，在兼具高遮光及高電阻而言仍有改善的餘地。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-200881號公報。
專利文獻2：日本特開2014-145821號公報。
專利文獻3：日本特開2019-070720號公報。
專利文獻4：日本特開2019-052273號公報。
因此，有鑑於上述以往的嘗試，本案之發明人等進一步針對可兼具高遮光及高電阻之遮光膜用感光性樹脂組成物進行探討時，提出了以下想法。
亦即，有著以可達成高遮光之方式，一邊例如大量摻配作為遮光材的碳黑，一邊作為可實現在不減少其量下實現高電阻化的手段而減少碳黑彼此之接觸機率，亦即藉由抑制遮光膜熱硬化時的熱收縮應可避免碳黑等遮光材彼此之接觸的想法，又，例如已知未處理或實施氧化處理之一般碳黑其表面具有大量酸性官能基，在遮光膜之熱硬化過程中，例如摻配具有會與前述碳黑優先反應之官能基之其他化合物等，藉此使遮光材表面附近存在如此的其他化合物等，此應係具有顯著意義。
接著，對於該想法而深入探討可抑制熱硬化時的熱收縮且具有熱硬化時可優先與碳黑之官能基反應之官能基的化合物，結果發現於光性樹脂組成物中摻配特定環氧化合物，該特定環氧化合物係具有熱硬化時可與碳黑反應之環氧基，且其環氧基的一部分經丙烯酸化及/或甲基丙烯酸化(這些合稱為「(甲基)丙烯酸化」，「(甲基)丙烯酸」等亦同)。這樣的特定環氧化合物被推測與少量摻配於感光性樹脂組成物中的具有乙烯性不飽和基之成分與及碳黑等遮光材兩者具有反應性，故熱硬化時可存在於具有乙烯性不飽和基之成分與碳黑等遮光材之間，可期待抑制熱硬化時的收縮。藉此可抑制遮光材彼此之接觸，可兼具高遮光及高電阻，且可獲得形成例如到10μm為止的細線時顯影密著性亦優異之硬化物(遮光膜)，此為一新穎發現。
又，本案之申請人已提出於感光性樹脂組成物中摻配環氧化合物之技術(參照專利文獻2、專利文獻3)，但仍未揭示有關上述特定環氧化合物的使用。在此，專利文獻2所記載技術係關於觸控面板用途之黑色感光性樹脂組成物，且揭示：因特別要求對加工製程所使用藥品之高耐藥 品性，故含有較大量的環氧化合物。又，專利文獻3係為了於耐熱性最高為140℃之塑膠基板等形成樹脂膜圖案而需要於感光性樹脂組成物中摻配硬化劑及/或硬化促進劑，且該等與環氧化合物的合計量係設為特定範圍，尤其僅揭示以低溫硬化為目的時的必需成分。亦即，專利文獻2及3所記載組成物中，上述摻配為必需條件，難以兼具高遮光、高電阻、及細線化三者。
又，已知一部分的環氧基經(甲基)丙烯酸化之部分酯化環氧樹脂(例如參照專利文獻4)，但仍未知能以兼具高遮光及高電阻等目的而摻配於感光性樹脂組成物中。又，該部分酯化環氧樹脂的經評估之例為液晶顯示裝置之框密封劑，仍未探討對於使用溶劑之印墨材料的適用、或顯影的圖案化性、對於黑色矩陣的適用。
因此，本發明係鑑於上述者，目的在於提供一種感光性樹脂組成物，係兼具高遮光及高電阻，且可得形成細線時顯影密著性優異之硬化膜(遮光膜)，係適合於遮光膜之用途。
又，本案之其他目的為提供使該感光性樹脂組成物硬化而形成的硬化膜，進一步為提供具備該硬化膜之彩色濾光片及具備該彩色濾光片之顯示裝置。
亦即，本發明主旨如下。
〔1〕一種感光性樹脂組成物，係含有：
(A)環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂；
(B)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂；
(C)著色成分；
(D)光聚合起始劑；及
(E)溶劑。
〔2〕如〔1〕所述之感光性樹脂組成物，其進一步含有(F)不具有環氧基且具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(1)所示者。
Figure 111150008-A0202-12-0005-1
〔式(1)中，Cy為碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至12之脂環式烴基，
Y為碳數1至20之2價烴基，
R11獨立為碳數1至10之烴基。R12獨立表示下式(*)及/或式(**)所示基，且至少含有各1個(*)及(**)。R17為氫原子或甲基。
a、m、n分別獨立地表示重複數，a為1以上，m為1或2，n為0至7〕。
Figure 111150008-A0202-12-0005-2
Figure 111150008-A0202-12-0005-3
〔4〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(2)所示者。
Figure 111150008-A0202-12-0006-4
〔式(2)中，R14表示具有d個活性氫基之有機化合物的殘基。R12獨立表示為下式(*)及/或式(**)，且一分子內至少含有各1個(*)及(**)。R17為氫原子或甲基。
d為1至100之整數。c分別獨立地為0至100之整數，各c的和為2至100〕。
Figure 111150008-A0202-12-0006-5
Figure 111150008-A0202-12-0006-6
〔5〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(3)所示者。
Figure 111150008-A0202-12-0006-7
〔式(3)中，f、g、h、i分別獨立地為0或1，f+g+h+i=1至3。
R13獨立表示下式(***)及/或式(****)，且至少含有各1個(***)及(****)。R17為氫原子或甲基〕。
Figure 111150008-A0202-12-0007-8
Figure 111150008-A0202-12-0007-9
〔6〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(4)所示者。
R13-W-R13 (4)
〔式(4)中，W表示單鍵或內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基。R13獨立表示下式(***)及/或式(****)，且至少含有各1個(***)及(****)。R17為氫原子或甲基〕。
Figure 111150008-A0202-12-0007-10
Figure 111150008-A0202-12-0007-11
〔7〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(5)所示者。
Figure 111150008-A0202-12-0007-12
〔式(5)中，Z表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或不存在。
R12獨立表示為下式(*)及/或式(**)，且至少含有各1個(*)及(**)。R17為氫原子或甲基。
R15及R16分別獨立地為氫原子、或表示碳數1至5之烷基或鹵原子。
p表示重複數且為0至10之整數〕。
Figure 111150008-A0202-12-0008-13
Figure 111150008-A0202-12-0008-14
〔8〕如〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中(B)成分與(F)成分的質量比例(B)/(F)為50/50至90/10，相對於(C)成分100質量份，(A)成分含有0.5至180質量份，(C)成分在感光性樹脂組成物之固形份中含有30至70質量%。
〔9〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物，其中前述(C)成分為碳黑、鈦黑及/或內醯胺黑。
〔10〕一種硬化膜，係使〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物硬化而形成。
〔11〕一種彩色濾光片，係具備〔10〕所述之硬化膜。
〔12〕一種顯示裝置，係具有〔11〕所述之彩色濾光片。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，係可獲得兼具高遮光及高電阻，且即使例如形成未達10μm細線時顯影密著性亦優異之硬化膜(遮光膜)。
如上述，本發明之感光性樹脂組成物至少作為必需成分而具有(A)環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(C)著色成分、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑。以下以這些成分為中心詳細說明。
<(A)環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂>
本發明之感光性樹脂組成物中的(A)成分為環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，使原料之環氧樹脂(亦稱為環氧化合物，以下亦同)與丙烯酸及/或甲基丙烯酸反應藉此使原料環氧樹脂之環氧基的一部分(甲基)丙烯酸化而獲得。
如上述，(A)成分於1分子中具有環氧基及(甲基)丙烯醯基，因此具有熱硬化性及紫外線硬化性，此外，熱硬化時可存在於具有乙烯性不飽和基之成分與碳黑等遮光材之間，可期待抑制熱硬化時的收縮。藉此可期待抑制遮光材彼此之接觸。
在此，(甲基)丙烯酸化的量的關係可根據原料環氧樹脂中的環氧基數(莫耳數)而定，可由其與(甲基)丙烯酸化後的(甲基)丙烯醯基數(莫耳數)的關係而求。更簡便而言，可因應各別原料的加入比例而根據與原 料環氧樹脂之環氧基數(莫耳數)反應之(甲基)丙烯酸之官能基數(莫耳數)的條件而定。原料環氧樹脂之環氧基數(莫耳數)可由重量平均分子量及環氧當量計算。原料環氧基中經(甲基)丙烯酸化的比例可以改質率〔%(莫耳%)〕表示。該(A)成分之改質率可因應與組成物之其他成分的關係或用途等設定並使用，無特別限制，但改質率之下限較佳為10%，更佳為20%，又更佳為30%，又再更佳為40%，最佳為50%。另一方面，改質率之上限較佳為90%，更佳為80%，又更佳為70%，又再更佳為60%，最佳為50%。(A)成分可與改質率相異之複數成分混合使用。混合使用改質率相異之複數成分時，平均值較佳為滿足上述改質率之範圍。
又，(A)成分可根據日本特開2019-52273等所記載的公知方法合成。
又，原料環氧樹脂之環氧基為未改質者或所有環氧基皆改質者係分別作為單獨成分而未包含於該(A)成分之定義，這些成分也可被含有於本發明之感光性樹脂組成物中。含有這些成分之混合物例如可規定作為具有上述改質率等特性之(A)成分。
(A)成分之製造所使用之原料環氧樹脂只要使用公知環氧樹脂，則無特別限制。例如包括雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、雙萘酚茀型環氧化合物、二苯基茀型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、聯苯基型環氧化合物(例如jER YX4000，三菱化學股份有限公司製，「jER」為同公司之註冊商標)、具有萘骨架之苯酚酚醛清漆化合物(例如NC-7000L，日本化藥股份有限公司製)、萘酚芳烷基型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物(例如EPPN-501H，日本化藥股份 有限公司製)、四苯酚乙烷型環氧化合物、多元醇之環氧丙基醚、多元羧酸之環氧丙基酯、以甲基丙烯酸與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物為代表之含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為單元之具有(甲基)丙烯醯基之單體之共聚物、氫化雙酚A二環氧丙基醚(例如RIKARESIN HBE-100，新日本理化股份有限公司製，「RIKARESIN」為同公司之註冊商標)等具有環氧丙基之環氧化合物、1,4-環己烷二甲醇-雙3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,1-螺(3,4-環氧基)環己基-間二
Figure 111150008-A0202-12-0011-46
烷(例如Araldite CY175，Huntsman公司製，「Araldite」為同公司之註冊商標)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯(例如CYRACURE UVR-6128，陶氏化學公司製)、以3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯為代表之脂環式環氧化合物(例如celloxide 2021P，Daicel股份有限公司製，「celloxide」為同公司之註冊商標)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯(例如EPL GT401，Daicel股份有限公司製，「EPL」為同公司之註冊商標)、具有環氧環己基之環氧化合物(例如HiREM-1，四國化成工業股份有限公司製)、具有二環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如HP7200系列，DIC股份有限公司製)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如EHPE3150，Daicel股份有限公司製)等脂環式環氧化合物、環氧化聚丁二烯(例如NISSO-PB．JP-100，日本曹達股份有限公司製，「NISSO-PB」為同公司之註冊商標)、具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。又，這些原料環氧樹脂可僅使用使用1種或併用2種以上。亦即(A)成分不僅可混合使用前述改質率相異者，也可混合使用原料相異且分子骨架相異者。也可混合複數種分子骨架及改質率兩者相異者。
該原料環氧樹脂中，(甲基)丙烯酸化並使用作為(A)成分時，在與其他成分的反應點較多且實現三維交聯(硬化)之用途中，原料較佳為使用3官能以上之多官能環氧化合物。使用多官能環氧樹脂作為原料時，以提高遮光材的反應機率之理由來看，較佳為使用原料環氧樹脂之環氧當量為500以下者，更佳為450以下，又更佳為80以上400以下，特佳為80以上300以下。又，此時，以兼具與遮光材的反應性及UV曝光時之反應性之理由來看，較佳為以(甲基)丙烯酸化後之(A)成分之環氧當量成為原料之環氧當量的1.2至10倍之方式調整(甲基)丙烯酸化。更佳為可使(A)成分之環氧當量成為原料之環氧當量的1.4至8倍。
另一方面，(甲基)丙烯酸化並使用作為(A)成分時，在與基材的密著性較高之用途中，原料較佳為使用2官能之環氧化合物。較佳為因應使用的用途而適當地選擇原料環氧樹脂。使用2官能之環氧樹脂作為原料時，以上述理由來看，較佳為使用原料環氧樹脂之環氧當量為500以下者，更佳為450以下，又更佳為80以上200以下。又，此時，以兼具與遮光材的反應性及UV曝光時之反應性之理由來看，較佳為以(甲基)丙烯酸化後之(A)成分之環氧當量成為原料之環氧當量的1.5至8倍之方式調整(甲基)丙烯酸化。更佳為可使(A)成分之環氧當量成為原料之環氧當量的1.5至5倍，又更佳為1.6至4.8倍。
接著，如此的本發明之(A)成分具體而言可舉出以下第一至第五實施型態。與前述同樣地可僅使用1種類之實施型態，也可組合複數實施型態使用。
<第一實施型態>
(A)成分之第一實施型態為以下通式(1)所示。
Figure 111150008-A0202-12-0013-15
在此，式(1)中，Cy為碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至12之脂環式烴基。較佳之Cy為苯環、萘環、聯苯基環、環戊烷環、環己烷環、或這些的一部分經碳數1至6之烷基或鹵原子等取代之環，更佳為苯環、萘環、聯苯基環。
Y為碳數1至20之2價烴基，較佳為-R18-所示基、或φ-R18-Cy2-R18-φ(φ為鍵結部)。在此，R18較佳為選自由亞甲基、伸乙基及伸丙基。Cy2較佳為選自由伸苯基、萘二基、聯苯基二基、二環戊烷二基及二環戊烯二基以及這些的複數組合的基。
R11為前述Cy之取代基且獨立為碳數1至10之烴基，較佳之R11為甲基。
R12獨立表示下式(*)所示環氧基及/或式(**)所示之環氧基經(甲基)丙烯酸化的基。如前述，該(A)成分為原料環氧樹脂中的一部分經(甲基)丙烯酸化而獲得，故一分子中至少含有各1個這些(*)及(**)的基。
又，式(1)中a、m、n分別獨立地表示重複數，a為1以上，較佳為1至50，更佳為2至45。m為1或2，m為1時，a較佳為2以上。n為0至7。
Figure 111150008-A0202-12-0013-16
Figure 111150008-A0202-12-0014-17
該第一實施型態之具體例可舉出例如以下(1-1)至(1-3)之類之構造之化合物，但不限定於此。
Figure 111150008-A0202-12-0014-18
Figure 111150008-A0202-12-0014-19
Figure 111150008-A0202-12-0014-20
式(1-1)及(1-2)中，a1、b分別獨立地表示重複數。a通常為0至45，較佳為1至40，又，b通常為0至45，較佳為1至40。a1+b為1以上，a1及b之鍵結順序可為隨機。
又，式(1-3)中的q亦為重複數，q通常為1以上。
<第二實施型態>
(A)成分之第二實施型態為以下通式(2)所示。
Figure 111150008-A0202-12-0015-21
在此，式(2)中，R14表示具有d個活性氫基之有機化合物的殘基。R12與前述相同，表示前述式(*)所示環氧基及/或式(**)所示之環氧基經(甲基)丙烯酸化的基。與式(1)時同樣地，使式(2)之原料環氧樹脂中的一部分的環氧基之式(*)經(甲基)丙烯酸化，藉此可獲得式(2)之樹脂。此外，式(2)中也於一分子中至少含有各1個前述(*)及(**)的基。
又，c、d分別獨立地表示重複數。d為1至100之整數，較佳為2至10之整數，更佳為3至6之整數。
又，c分別獨立地為0至100之整數。較佳為2至10之整數，更佳為3至6之整數。又，以硬化後之交聯程度或溶解性等處理之觀點來看，各c之和為2至100，較佳為3至30，更佳為4至20。
又，有關於前述R14的殘基，作為其前驅物之具有活性氫基之有機化合物可舉出醇類、苯酚類、羧酸類、胺類、硫醇類等日本專利第5744528號所記載之公知化合物。具有該R14基之原料環氧化合物的市售品可舉例如Daicel股份有限公司之EHPE3150〔2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物〕等，但不限定於此。
<第三實施型態>
(A)成分之第三實施型態為以下通式(3)所示。
Figure 111150008-A0202-12-0016-22
在此，式(3)中，f、g、h、i分別獨立地為0或1，f+g+h+i=1至3。有關於該式(3)所示化合物，分別獨立之R13基係具有下式(***)所示3,4-環氧環己基，且其一部分具有式(****)所示之環氧環己基經(甲基)丙烯酸化的基，故至少含有各1個這些(***)及(****)的基。
該式(3)之化合物之原料環氧化合物之市售品可舉例如Daicel股份有限公司之EPL GT401〔丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯〕等，但不限定於此。
Figure 111150008-A0202-12-0016-23
Figure 111150008-A0202-12-0016-24
R17為氫原子或甲基。
<第四實施型態>
(A)成分之第四實施型態為以下通式(4)所示。
R13-W-R13 (4)
在此，式(4)中，W表示單鍵或內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基。具體之W包括2價烴基、於該烴基的一個或二個末端具有羧基之2價基等，可於其內部具有醚鍵性之氧原子或酯鍵。更具體而言，可使用日本特開2020-166254號公報所記載之式(14)至(20)所示者作為原料。有關該式(4)所示化合物，R13基係具有前述式(***)所示3,4-環氧環己基，且其一部分具有前述式(****)所示之環氧環己基經(甲基)丙烯酸化的基，故至少含有各1個這些(***)及(****)的基。亦即，該式(4)中，前述分別含有1個式(***)及(****)的基。該式(4)之化合物之原料環氧化合物之市售品可舉例如Daicel股份有限公司之celloxide 2021P〔3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯〕等，但不限定於此。
<第五實施型態>
(A)成分之第五實施型態為以下通式(5)所示。
Figure 111150008-A0202-12-0017-25
在此，式(5)中，Z表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或不存在，較佳為-CH2-、9,9-茀基。
R12表示前述式(*)所示環氧基及/或式(**)所示之環氧基經(甲基)丙烯酸化的基。因此，該式(5)也分別含有1個這些(*)及(**)的基。
R15及R16分別獨立地為氫原子、或表示碳數1至5之烷基或鹵原子，較佳為氫原子或甲基。
p表示重複數且為0至10之整數，較佳為0至8〕。
又，(A)成分之合成終點可以酸價測定等確認。
該實施型態例示之該(A)成分較佳為使用重量平均分子量為200至20000者，更佳為250至15000。
接著，該(A)成分之摻配量在本發明之感光性樹脂組成物之固形份中較佳為含有0.2至60質量%，更佳為0.2至55質量%，又更佳為0.3至50質量%。
又，該(A)成分之摻配量相對於後述(B)成分100質量份或(B)成分與(F)成分的合計100質量份較佳為0.8至1000質量份，更佳為0.9至900質量份，又更佳為1.5至800質量份。相對於(B)成分或(B)成分與(F)成分的合計為上述摻配量，藉此可具有充分光硬化性，可獲得良好圖案化特性，故較佳。
又，該(A)成分較佳為相對於後述(C)成分100質量份以0.5至180質量份之方式摻配，更佳為1至160質量份，又更佳為1.0至140質量份。如上述藉由使相對於(C)成分的量適當化而可保持與(C)成分的良好親和性，且可兼具充分遮光性及電阻，故較佳。
<(B)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂>
本發明之感光性樹脂組成物中的(B)成分只要為分子內具有聚合性不飽和基及酸性基之樹脂，則無特別限制。可較佳適用之第一例為使具有2個以上環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸(此係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸)反應，並使所得之具有羥基之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物與(a)二羧酸或三羧酸或其單酸酐及/或(b)四羧酸或其二酸酐反應而獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。誘導為環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物之具有2個以上 環氧基之化合物可舉例如雙酚型環氧化合物或酚醛清漆型環氧化合物。具體而言較佳為舉出下述通式(I)所示雙酚型環氧化合物。
Figure 111150008-A0202-12-0019-26
通式(I)之式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結。l為0至10之整數。較佳之R1、R2、R3、R4為氫原子，較佳之A為茀-9,9-二基。又，l通常混合存在有複數個值，故平均值為0至10(不限於整數)，但較佳之l的平均值為0至3。以下以l=0時為代表說明。
雙酚型環氧化合物為使雙酚類與環氧氯丙烷反應而獲得之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物，該反應時一般會伴隨二環氧丙基醚化合物之寡聚物化，故含有具有2個以上雙酚骨架之環氧化合物。該反應所使用雙酚類可舉出雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯 基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、4,4'-聯苯酚、3,3'-聯苯酚等。其中特佳可使用具有茀-9,9-二基之雙酚類。
與環氧基(甲基)丙烯酸酯反應之(a)二羧酸或三羧酸之單酸酐係使用鏈式烴二羧酸或三羧酸之單酸酐或脂環式二羧酸或三羧酸之單酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸之單酸酐。在此，鏈式烴二羧酸或三羧酸之單酸酐例如有琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等單酸酐，也可為進一步導入任意取代基之二羧酸或三羧酸之單酸酐。又，脂環式二羧酸或三羧酸之單酸酐例如有環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、六氫偏苯三酸、降莰烷二羧酸等單酸酐，也可為進一步導入任意取代基之二羧酸或三羧酸之單酸酐。又，芳香族二羧酸或三羧酸之單酸酐例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等單酸酐，也可為進一步導入任意取代基之二羧酸或三羧酸之單酸酐。
又，與環氧基(甲基)丙烯酸酯反應之(b)四羧酸之二酸酐係使用鏈式烴四羧酸之二酸酐或脂環式四羧酸之二酸酐、或芳香族四羧酸之二 酸酐。在此，鏈式烴四羧酸之二酸酐例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等二酸酐，也可為進一步導入任意取代基之四羧酸之二酸酐。又，脂環式四羧酸之二酸酐例如有環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等二酸酐，也可為進一步導入任意取代基之四羧酸之二酸酐。又，芳香族四羧酸之二酸酐可舉例如焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸等二酸酐，也可為進一步導入任意取代基之四羧酸之二酸酐。
與環氧基(甲基)丙烯酸酯反應之(a)二羧酸或三羧酸之酸酐與(b)四羧酸之二酸酐的莫耳比(a)/(b)可為0.01至10.0，較佳為0.02以上且未達3.0。莫耳比(a)/(b)若為上述範圍，則容易獲得用以形成具有良好光圖案化性之感光性樹脂組成物的最佳分子量，且不會損及鹼溶解性，故較佳。
環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物可藉由已知方法，例如日本特開平8-278629號公報或日本特開2008-9401號公報等所記載之方法而製造。首先，使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應之方法，例如有於溶劑中添加與環氧化合物之環氧基等莫耳之(甲基)丙烯酸，在觸媒(三乙基苄基氯化銨、2,6-二異丁基苯酚等)存在下，一邊吹入空氣一邊以90至120℃加熱攪拌並反應之方法。接著，使反應生成物之環氧基丙烯酸酯化合物之羥基與酸酐反應之方法有於溶劑中添加特定量的環氧基丙烯酸酯化合物與二酸酐及單酸酐，在觸媒(溴化四乙基銨、三苯基膦等)存在下，以90至130℃加熱攪拌並反應之方法。該方法所得環氧基丙烯酸酯酸加成物具有通式(II)之骨架。
Figure 111150008-A0202-12-0022-27
〔式(II)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結，X表示4價羧酸殘基，Y1及Y2分別獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)k(但，Z表示2價或3價羧酸殘基，k表示1至2之數)，j表示1至20之整數。R5表示氫原子或甲基〕。
(B)成分之其他例可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物且具有(甲基)丙烯醯基及羧基之樹脂。例如作為第一步驟，為在溶劑中使含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯之(甲基)丙烯酸酯類共聚而獲得共聚物，作為第二步驟為使該共聚物與(甲基)丙烯酸反應，在第三步驟與二羧酸或三羧酸之酐反應而獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
(B)成分之另一例可舉出使第一成分之分子中具有乙烯性不飽和鍵之多元醇化合物、第二成分之分子中具有羧基之二醇化合物、及第三成分之二異氰酸酯化合物反應而獲得之胺甲酸乙酯化合物。該系統之樹脂可參考日本特開2017-76071號公報所示者。
(B)成分較佳為於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中摻配1.0至40質量%，更佳可為5至40質量%。又，其重量平均分子量(Mw)通常較佳為2000至10000之間，更佳為3000至7000之間。重量平均分子量(Mw)若未達2000，則無法維持顯影時圖案之密著性，會產生圖案剝 離，又，重量平均分子量(Mw)若超過10000，則顯影殘渣或未曝光部的殘膜容易殘留。又，(B)成分的酸價較佳為30至200KOHmg/g之範圍。該值若小於30KOHmg/g則無法順利地進行鹼性顯影，有時需要強鹼等特殊顯影條件時，又，若超過200KOHmg/g則鹼顯影液之滲透過快，容易產生剝離顯影。
又，該(B)成分可僅使用1種，也可使用2種以上的混合物。
<(C)著色成分>
本發明之(C)成分只要為感光性樹脂組成物中可使用之公知著色成分，則無特別限制，有機顏料或無機顏料較佳為有機黑色顏料，更佳為混色有機顏料或無機黑色顏料所構成之遮光材。在此，黑色有機顏料可舉例如選自由苝黑、苯胺黑、靛青黑、內醯胺黑等。混色有機顏料可舉出紅、藍、綠、紫、黃、花青、洋紅等之2種以上顏料混合而擬黑色化者。無機黑色顏料可舉出碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑等。這些著色成分可僅使用使用1種或併用2種以上。可因應感光性樹脂組成物之目的適當地選擇並使用。這些著色成分中，以遮光性、表面平滑性、分散穩定性、與樹脂的親和性之觀點來看更佳為碳黑。另一方面，在重視電氣抗性、遮光性等之用途等中較佳為使用鈦黑，又，在重視紅外線透過性、低介電特性之用途等中較佳為使用內醯胺黑。
碳黑較佳為未處理或經氧化處理的碳黑。在此，未處理是指未實施氧化處理或樹脂被覆處理等特別的表面處理，氧化處理是指在分散步驟前以氧化劑處理碳黑表面。該未處理或氧化處理的碳黑於表面具有較多酸性官能基，在獲得硬化膜時的熱硬化時會與前述(A)成分之環氧基反 應，藉此可在碳黑附近存在較多(A)成分，故較佳。又，要使用碳黑進一步提高硬化膜之電阻值時，可使用將碳黑表面以染料、顏料、樹脂等被覆的表面被覆碳黑。
該(C)成分可因應本發明之目的，例如以成為所求遮光度之方式任意地決定，然而相對於感光樹脂組成物中之固形份較佳為30至70質量%，更佳為40至60質量%。
又，該(C)成分較佳為預先與分散劑一起分散於溶劑而形成著色分散液後，再摻配於感光性樹脂組成物中。在此，分散之溶劑會成為後述(E)成分的一部分，故可使用(E)成分所舉出者，例如適合使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。
又，前述分散劑可使用各種高分子分散劑等公知分散劑。分散劑之例子可使用以往顏料分散所使用公知化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱市售的化合物等)，無特別限制，可舉例如陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)等。尤其，以對顏料的吸附點來看較佳為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級之胺基等陽離子性官能基且胺價為1至100mgKOH/g、數平均分子量為1千至10萬之範圍之陽離子性高分子系分散劑。該分散劑之摻配量相對於(C)著色成分較佳為1至30質量%。
<(D)光聚合起始劑>
本發明之感光性樹脂組成物中的(D)成分可舉例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙 酮、對第三丁基苯乙酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-雙二甲胺基二苯基酮、4,4’-雙二甲胺基二苯基酮(米其勒酮)、4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等二苯基酮類；二苯乙二酮(benzil)、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基二咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)二咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,4,5-三芳基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-二咪唑等二咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 111150008-A0202-12-0025-47
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 111150008-A0202-12-0025-48
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 111150008-A0202-12-0025-49
二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-50
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-51
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-52
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-53
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-54
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-55
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-56
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-57
、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-58
等鹵甲基-s-三
Figure 111150008-A0202-12-0025-59
系化合物類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-雙環庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金 剛烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-
Figure 111150008-A0202-12-0026-60
啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-
Figure 111150008-A0202-12-0026-61
啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-雙環庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三環癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金剛烷羧酸酯、1-[4-(苯基胺苯磺醯基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-乙醯基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-1-O-乙醯基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等O-醯基肟系化合物類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁基腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 111150008-A0202-12-0026-62
唑、2-巰基苯并噻唑、β-巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸 酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯基氧)-乙基]-異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂基硫丙酸等硫醇化合物等。其中以容易獲得高靈敏度之感光性樹脂組成物之觀點來看較佳為使用O-醯基肟系化合物類。又，這些光聚合起始劑可使用2種類以上。又，本發明之光聚合起始劑係以含有增敏劑的意義使用。
又，可添加其本身雖不發揮作為光聚合起始劑或增敏劑之作用，但藉由與上述化合物組合使用，可增加光聚合起始劑或增敏劑的能力之化合物。該化合物的例子有與二苯基酮組合使用具有效果之胺系化合物。上述胺系化合物的例子可舉出三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯基酮等。
(D)成分之摻配量相對於前述(B)成分之100質量份或(B)成分與後述(F)成分的合計100質量份較佳為2至40質量份，更佳為3至30質量份。
<(E)溶劑>
本發明之感光性樹脂組成物中的(E)溶劑可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、二丙酮醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類等；丙酮、甲乙酮、環己 酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類等，可藉由使用這些並溶解、混合而形成均勻溶液狀之組成物。
<其他成分>
〔(F)不具有環氧基且具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體〕
本發明之感光性樹脂組成物中可含有該(F)成分。該(F)成分可發揮使前述(B)成分之鹼可溶性樹脂之分子彼此交聯的效果。(F)成分可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯之氧化烯改質六(甲基) 丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物等、可使用這些的1種或2種以上。具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物可舉例如於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯基中的碳-碳雙鍵的一部分加成多價巰基化合物中的硫醇基而獲得之公知樹枝狀聚合物。
該(F)成分可發揮前述效果，故為了發揮其功能較佳為使用具有2個以上乙烯性不飽和鍵者。又，單體之分子量除以1分子中的(甲基)丙烯醯基數的丙烯酸當量為50至300即可。
(F)成分之摻配量作為與前述(B)成分的摻配比例以質量比例(B)/(F)為50/50至90/10，較佳為60/40至80/20。(B)成分之摻配比例若少於50/50，則光硬化後之硬化物變得脆弱，又，未曝光部中塗膜的酸價較低，故相對於鹼顯影液的溶解性會降低，有圖案邊緣呈鋸齒狀而不銳利之虞。又，(B)成分之摻配比例若高於90/10，則樹脂中光反應性官能基所佔比例過少，無法充分形成交聯構造，又，樹脂成分中的酸價會過高，有曝光部中相對於鹼顯影液的溶解性變高之虞，故有所形成圖案比目標線寬度更細、容易產生圖案脫落之問題之虞。
〔(F)成分以外之其他成分〕
又，本發明之感光性樹脂組成物中，除了前述(F)成分以外也可視需要摻配前述(A)成分以外之環氧樹脂、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑、黏度調整劑等添加劑。前述(A)成分以外之環氧樹脂可使用前述(A)成分之原料之公知環氧樹脂。熱聚合防止劑及抗氧化劑可舉出氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、第三丁基 鄰苯二酚、吩噻
Figure 111150008-A0202-12-0030-63
、受阻苯酚系化合物等，塑化劑可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材可舉出玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等，消泡劑或調平劑可舉出聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。又，界面活性劑可舉出月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等陽離子界面活性劑、月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐單硬脂酸酯等非離子界面活性劑、以聚二甲基矽氧烷等為主骨架之聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。偶合劑可舉出3-(環氧丙基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。
<固形份>
本發明之感光性樹脂組成物係含有上述(A)至(E)成分作為主成分。除去溶劑之固形份(固形份中包含硬化後成為固形份的單體)中(A)至(D)成分合計較佳為含有70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。(E)成分之溶劑的量會因目標黏度而變，但在本發明之感光性樹脂組成物中可含有60至90質量%。
<硬化膜之形成方法>
本發明中的感光性樹脂組成物例如作為彩色濾光片硬化膜(遮光膜)形成用感光性樹脂組成物為優異者，硬化膜之形成方法有如以下之微影法。可舉出以下方法，首先將感光性樹脂組成物塗布於透明基板上，接著乾燥溶劑(預烘烤，prebake)後，在所得被膜之上蓋上光罩，照射紫外線並使曝 光部硬化，進一步進行使用鹼水溶液溶出未曝光部之顯影而形成圖案，進一步進行後乾燥之後烘烤(postbake，或熱燒製)。
塗布感光性樹脂組成物之透明基板除了玻璃基板以外可舉例如於透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖案化ITO或金等透明電極者等。於透明基板上塗布感光性樹脂組成物之溶液之方法除了公知之溶液浸漬法、噴霧法以外，也可採用使用輥塗布機、降著塗布機、狹縫塗布機或旋轉機之方法等任一方法。藉由這些方法塗布所求厚度後，去除溶劑(預烘烤)，藉此形成被膜。預烘烤可藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。預烘烤中的加熱溫度及加熱時間可因應所使用溶劑適當地選擇，例如在60至110℃之溫度進行1至3分鐘。
預烘烤後進行之曝光係藉由紫外線曝光裝置進行，透過光罩曝光，藉此僅使對應圖案的部分的光阻感光。曝光裝置及其曝光照射條件可適當地選擇，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，而使塗膜中之感光性樹脂組成物光硬化。
進行曝光後之鹼性顯影的目的為去除未曝光部分的光阻，藉由該顯影而形成所求圖案。適合於該鹼性顯影之顯影液可舉例如鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽之水溶液、鹼金屬之氫氧化物之水溶液等，尤其可使用含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽0.05至3質量%之弱鹼性水溶液在23至28℃之溫度顯影，可使用市售顯影機或超音波洗淨機等高精密地形成細微影像。
顯影後較佳為在180至250℃之溫度及20至60分鐘之條件進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤的目的為提高經圖案化硬化膜與基板的密 著性等。與預烘烤同樣地藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。本發明之經圖案化硬化膜係經過以上微影法之各步驟而形成。
如前述，本發明之感光性樹脂組成物適合於藉由曝光、鹼性顯影等操作而形成細微圖案。又，本發明之感光性樹脂組成物可適合使用作為塗層材，尤其適合作為液晶之顯示裝置或拍攝元件所使用的彩色濾光片用印墨，藉此所形成之硬化膜可利用於彩色濾光片、液晶投影用黑色矩陣、遮光膜、觸控面板用遮光膜等。
本發明所得高遮光、高電阻之硬化膜(遮光膜)為OD3.5/μm以上且未達OD4.0/μm時，在10V之施加電壓下具有1×1012Ω．cm以上之體積電阻率。又，在OD4.0/μm以上之遮光等級中，在10V施加電壓下也可確保1×1011Ω．cm以上之體積電阻率，更佳為在10V施加電壓下也可確保1×1012Ω．cm以上之體積電阻率。又，本發明之感光性樹脂組成物例如在形成未達10μm之細線時也可形成顯影密著性優異之遮光膜圖案。
(實施例)
以下根據實施例及比較例具體說明本發明之實施型態，但本發明並不限定於這些。
首先，表示相當於本發明之(B)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之合成例(合成例1)。合成例1中的樹脂之評估是用下列方式進行。
[固形份濃度]
將合成例1中所得樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器〔質量：W0(g)〕並秤量〔W1(g)〕，由以160℃加熱2hr後之質量〔W2(g)〕以下式而求得。
固形份濃度(質量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸價]
將樹脂溶液溶解於二
Figure 111150008-A0202-12-0033-64
烷，使用電位差滴定裝置〔平沼製作所股份有限公司製商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
[分子量]
以凝膠滲透層析法(GPC)[TOSOH股份有限公司製商品名HLC-8220GPC，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)〔TOSOH股份有限公司製〕，溫度：40℃，速度：0.6ml/min]測定，作為標準聚苯乙烯〔TOSOH股份有限公司製PS-Oligomer Kit〕換算值而求重量平均分子量(Mw)。
[環氧當量]
將測定對象之環氧化合物溶解於二
Figure 111150008-A0202-12-0033-65
烷後，添加溴化四乙基銨之乙酸溶液，使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-過氯酸溶液滴定而求。
又，合成例等所使用簡稱如下。
AA：丙烯酸。
BPFE：9,9-雙(4-羥基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物。通式(I)之化合物中，A為茀-9,9-二基，R1至R4為氫原子之化合物。
BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧二酸酐。
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。
TPP：三苯基膦。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
TEAB：溴化四乙基銨。
[合成例1]
於附迴流冷卻器之500ml四口燒瓶中加入114.4g之BPFE(0.23莫耳)、33.2g之AA(0.46莫耳)、157g之PGMEA及0.48g之TEAB，在100至105℃加熱下攪拌20hr並反應。接著於燒瓶內加入35.3g之BPDA(0.12莫耳)、18.3g之THPA(0.12莫耳)，在120至125℃加熱下攪拌6hr，而獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形份濃度為56.5質量%，酸價(固形份換算)為103mgKOH/g，GPC分析之Mw為3600。
接著表示本發明之(A)成分之合成(合成例2至9)。
[合成例2]
使用式(1)所示構造中Cy為苯環、R12皆為式(*)的基、Y為亞甲基、R11為甲基、m=1、n=1、a≒6.8、Mw=1574、環氧當量=203g/eq之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為原料樹脂。於該原料樹脂282質量份(1.389當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、111質量份之PGMEA、三苯基膦1質量份、氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，在80℃至90℃反應10小時。藉此獲得原料樹脂之R12之官能基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-1-1。
[合成例3]
將合成例2之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂變更為157質量份(0.773當量)、PGMEA變更為70質量份，除此之外以與合成例2相同方法合成。藉 此獲得上述原料樹脂之R12之官能基的一部分(當量比90%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-1-2。
[合成例4]
將合成例2之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂變更為1410質量份(6.946當量)、PGMEA變更為487質量份，除此之外以與合成例2相同方法合成。藉此獲得上述原料樹脂之R12之官能基的一部分(當量比10%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-1-3。
[合成例5]
使用式(1)所示構造中Cy為苯環、R12皆為(*)的基、Y為亞甲基、m=1、n=0、a≒2.9、Mw=684、環氧當量=177g/eq之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂作為原料樹脂。於該原料樹脂之246質量份(1.390當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、99質量份之PGMEA、三苯基膦1質量份、及氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，於80℃至90℃反應10小時。藉此獲得原料樹脂之R12之官能基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-2。
[合成例6]
使用式(5)所示構造中p=0、R15及R16為氫原子、Z為-C(CH3)2-、R12皆為(*)的基、Mw=370、環氧當量=190g/eq之雙酚A型環氧樹脂作為原料樹脂。於該原料樹脂之264質量份(1.389當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、三苯基膦1質量份、及氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，於80℃至90℃反應10小時。藉此獲得原料樹脂之R12之官能基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-3。
[合成例7]
使用3’,4’-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(celloxide 2021P，Mw=260，環氧當量130g/eq，Daicel股份有限公司製)作為原料樹脂。於該原料樹脂之181質量份(1.392當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、三苯基膦1質量份、及氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，於80℃至90℃反應10小時。藉此獲得原料樹脂之3,4-環氧環己基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-4。
[合成例8]
使用丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯(EPL GT401，Mw=900，環氧當量217g/eq，Daicel股份有限公司製)作為原料樹脂。於該原料樹脂之301質量份(1.387當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、118質量份之PGMEA、三苯基膦1質量份、及氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，於80℃至90℃反應10小時。藉此獲得原料樹脂之3,4-環氧環己基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-5。
[合成例9]
使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(EHPE3150，Mw=1800，環氧當量180g/eq，Daicel股份有限公司製)作為原料樹脂。於該原料樹脂之250質量份(1.389當量)加入丙烯酸50質量份(0.694當量)、101質量份之PGMEA、三苯基膦1質量份、及氫醌單甲基醚0.1質量份，並添加苯酚磺酸1質量份，於80℃至90℃反應10 小時。藉此獲得原料樹脂之3,4-環氧環己基的一部分(當量比50%)經丙烯酸化之部分丙烯酸化環氧樹脂(A)-6。
[感光性樹脂組成物之調製]
以表1至表2所式組成進行摻配而調製實施例1至19、比較例1、及基準比較例1至4之感光性樹脂組成物。摻配所使用各成分如下。表中的數值皆為質量%，(E)成分以外係表示做為固形份的數值。
<(A)成分>
(A)-1-1：上述合成例2所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-1-2：上述合成例3所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-1-3：上述合成例4所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-2：上述合成例5所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-3：上述合成例6所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-4：上述合成例7所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-5：上述合成例8所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
(A)-6：上述合成例9所得之部分丙烯酸化環氧樹脂。
<(B)成分>
前述合成例1所得之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液。
<(C)成分>
(C)-1：碳黑25.0質量%、高分子分散劑6.25質量%之PGMEA溶劑之顏料分散體。
(C)-2：鈦黑15.0質量%、高分子分散劑3.75質量%之PGMEA溶劑之顏料分散體。
(C)-3：內醯胺黑15.0質量%、高分子分散劑3.75質量%之PGMEA溶劑之顏料分散體。
(表1至2中，(C)成分之著色成分與高分子分散劑(表中記載為「分散劑」)係分開記載)
<(D)成分>
肟酯系光聚合起始劑〔ADEKA股份有限公司製NCI-831〕。
<(E)成分>
PGMEA。
<(F)成分>
二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物〔日本化藥股份有限公司製DPHA，丙烯酸當量96至115〕。
(H)矽烷偶合劑：信越化學工業股份有限公司製KBE-585。
(I)界面活性劑：BYK JAPAN股份有限公司製BYK-330。
(J)環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(日鐵化學&材料股份有限公司製YD-128)。
[表1]
Figure 111150008-A0202-12-0039-28
[表2]
Figure 111150008-A0202-12-0039-29
[評估]
使用實施例1至19、比較例1、及基準比較例1至4之感光性樹脂組成物進行以下評估。這些評估結果示於表3至4。
<OD/μm之評估>
將上述所得各感光性樹脂組成物使用旋轉塗布器以後烘烤後之膜厚成為1.0μm之方式塗布於125mm×125mm之玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃預烘烤1分鐘。其後在不覆蓋負性光罩下以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射40mJ/cm2之紫外線，而進行光硬化反應。
接著，將該已曝光塗板使用23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液以1kgf/cm2之淋浴壓顯影80秒後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，其後使用熱風乾燥機進行230℃、30分鐘之熱後烘烤。使用透過濃度計評估該塗板之OD值。又，測定形成於塗板之遮光膜的膜厚，以OD值除以膜厚的值為OD/μm。
<體積電阻率上升度之評估>
將前述所得各感光性樹脂組成物使用旋轉塗布器以後烘烤後之膜厚成為3.0μm之方式塗布於100mm×100mm之鉻蒸鍍玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃預烘烤1分鐘。其後使用熱風乾燥機進行230℃、180分鐘之熱後烘烤後，使用靜電計(Keithley公司製，「6517A型」)在1V步驟中各施加電壓各為60秒之電壓保持條件下測定施加電壓1V至10V的體積電阻率。分別根據以下計算式計算相對於施加10V時之體積電阻率，以未使用(A)成分及(J)成分之基準比較例1為基準時之實施例1至6、9至17及比較例1之上升度、以未使用(A)成分及(J)成分之基準比較例2為基準時 之實施例7至8之上升度、以未使用(A)成分及(J)成分之基準比較例3為基準時之實施例18之上升度、以及以未使用(A)成分及(J)成分之基準比較例4為基準時之實施例19之上升度。又，作為基準者在後表中記載為「Ref.」。
上升度=實施例或比較例之各體積電阻率(Ω．cm)/基準比較例之各體積電阻率(Ω．cm)。
相對於所計算體積電阻率上升度根據下述判定基準而判定體積電阻率上升度。
◎：300≦體積電阻率上升度。
○：100≦體積電阻率上升度<300。
△：10≦體積電阻率上升度<100。
×：體積電阻率上升度<10。
<圖案化性之評估>
將上述所得各感光性樹脂組成物使用旋轉塗布器以後烘烤後之膜厚成為1.2μm之方式塗布於125mm×125mm之玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃預烘烤1分鐘。其後在乾燥塗膜上密蓋上存在有1至20μm開口寬度的線圖案之負性光罩，以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，而進行感光部分之光硬化反應。
接著將該已曝光塗板在23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液中以1kgf/cm2之淋浴顯影壓進行從開始顯現圖案起的顯影時間(破膜時間=BT)起+60秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，去除塗膜之未曝光部並於玻璃基板上形成線圖案，其後使用熱風乾燥機進行230℃、30分鐘之熱 後烘烤後，以所得線圖案中未產生圖案剝離之最小開口線為最小解析線寬度。
◎：未達5μm。
☆：5μm以上且未達7μm。
○：7μm以上且未達10μm。
△：10μm以上且未達20μm。
×：20μm以上。
[表3]
Figure 111150008-A0202-12-0042-30
[表4]
Figure 111150008-A0202-12-0042-31
由實施例1至19、比較例1及基準比較例1至4之結果可知，藉由於感光性樹脂組成物中添加(A)成分之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，而可兼具提高體積電阻率及良好圖案化性。又，最小解像析寬度較細 故顯影密著性亦優異，為兼具高遮光、高電阻化、高精細化之遮光膜用感光性樹脂組成物。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有：
    (A)環氧樹脂的一部分經(甲基)丙烯酸化之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂；
    (B)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂；
    (C)著色成分；
    (D)光聚合起始劑；及
    (E)溶劑。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其進一步含有(F)不具有環氧基且具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(1)所示者，
    Figure 111150008-A0202-13-0001-66
    〔式(1)中，Cy為碳數6至12之芳香族烴基或碳數3至12之脂環式烴基，
    Y為碳數1至20之2價烴基，
    R11獨立為碳數1至10之烴基，R12獨立表示下式(*)及/或式(**)所示基，且至少含有各1個(*)及(**)，R17為氫原子或甲基，
    a、m、n分別獨立地表示重複數，a為1以上，m為1或2，n為0至7〕
    Figure 111150008-A0202-13-0002-70
    Figure 111150008-A0202-13-0002-73
  4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(2)所示者，
    Figure 111150008-A0202-13-0002-74
    〔式(2)中，R14表示具有d個活性氫基之有機化合物的殘基，R12獨立表示為下式(*)及/或式(**)，且一分子內至少含有各1個(*)及(**)，R17為氫原子或甲基，
    d為1至100之整數，c分別獨立地為0至100之整數，各c的和為2至100〕
    Figure 111150008-A0202-13-0002-75
    Figure 111150008-A0202-13-0002-76
  5. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(3)所示者，
    Figure 111150008-A0202-13-0003-77
    〔式(3)中，f、g、h、i分別獨立地為0或1，f+g+h+i=1至3，
    R13獨立表示下式(***)及/或式(****)，且至少含有各1個(***)及(****)，R17為氫原子或甲基〕
    Figure 111150008-A0202-13-0003-78
    Figure 111150008-A0202-13-0003-79
  6. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(4)所示者，
    R13-W-R13 (4)
    〔式(4)中，W表示單鍵或內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基，R13獨立表示下式(***)及/或式(****)，且至少含有各1個(***)及(****)，R17為氫原子或甲基〕
    Figure 111150008-A0202-13-0003-80
    Figure 111150008-A0202-13-0004-81
  7. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(A)成分為下式(5)所示者，
    Figure 111150008-A0202-13-0004-82
    〔式(5)中，Z表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或不存在，
    R12獨立表示為下式(*)及/或式(**)，且至少含有各1個(*)及(**)，R17為氫原子或甲基，
    R15及R16分別獨立地為氫原子、或表示碳數1至5之烷基或鹵原子，p表示重複數且為0至10之整數〕
    Figure 111150008-A0202-13-0004-83
    Figure 111150008-A0202-13-0004-84
  8. 如請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中(B)成分與(F)成分的質量比例(B)/(F)為50/50至90/10，相對於(C)成分100質量份，(A)成分含有0.5至180質量份，(C)成分在感光性樹脂組成物之固形份中含有30至70質量%。
  9. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述(C)成分為碳黑、鈦黑及/或內醯胺黑。
  10. 一種硬化膜，係使請求項1或2所述之感光性樹脂組成物硬化而形成。
  11. 一種彩色濾光片，係具備如請求項10所述之硬化膜。
  12. 一種顯示裝置，係具有如請求項11所述之彩色濾光片。
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