CN114634708A - 一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents

一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板，所述树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂以及具有烯丙基结构的含磷树脂，所述具有烯丙基结构的含磷树脂具有如式I所示的结构。本发明所述树脂组合物可以实现高玻璃化转变温度、低热膨胀系数及高粘合力的同时，还具有较低介电常数与介电损耗，此外，材料无卤阻燃，对环境友好。

Description

一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术
近年来，以双马来酰亚胺树脂为代表的耐高温热固性树脂，越来越多的用于航空航天雷达天线罩，轨道交通电路绝缘材料和微电子电路板等领域。随着上述产业的迅猛发展，电磁发射功率和频率不断增大，对材料的透波、热可靠性能要求日益提高，普通耐高温热固性树脂由于介电常数和损耗偏高，其透波绝缘性能已经不能满足雷达、绝缘材料和微电子电路板的设计要求，且热膨胀系数大，热可靠性表现一般，因此，改善及提升材料的介电性能及热可靠性一直为业界所关注。
阻燃性能是复合材料重要性能之一，然而随着环保法规日益严格，含溴阻燃剂逐渐退出信息电子领域，取而代之的是含磷、含氮等新型阻燃剂。覆铜板为了达到无卤化的目标，一般会采用含磷材料，但通常的含磷树脂，一般如含磷酚醛、含磷环氧由于固化后，结构中有二次羟基的存在，介电性能不佳，而非反应含磷阻燃剂，存在熔点低影响耐热性，或者是粘结性低现象，难以达到介电性能与耐热性及粘结性的平衡。
在双马来酰亚胺的技术路线中，CN110218415A公开了一种具有胺基基团改性的马来酰亚胺树脂，再配合环氧与活性酯固化剂，以实现高耐热的效果，但是，其胺类与马来酰亚胺预物，再与环氧反应时，会有二次羟基产生，因此，其介电性能表现一般。合成新结构单体或树脂是降低介电常数和损耗的可行方法。CN104311756A公开了一种含硅双马来酰亚胺树脂，含硅基团的引入可将介电常数降低至3.0以下。CN104479130A公开了一种含氟结构的新型双马单体，显著降低双马树脂的介电常数和损耗。但是，上述新型结构双马单体合成工艺复杂、成本高，难以批量制备及应用。此外，通过其他树脂共聚改性是改善热固性树脂绝缘性能的重要方法之一。CN101338032A公开了采用氰酸酯改性双马树脂，制备预浸料，复合材料介电常数和损耗显著降低。然而，该方法对于改善树脂介电性能虽有一定效果，但程度有限，距离应用尚有一定差距。
因此，在本领域，期望开发一种可以良好平衡介电性能与耐热性及粘结性，具有良好综合性能的热固性树脂材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板。本发明所述树脂组合物可以实现高玻璃化转变温度、低热膨胀系数及高粘合力的同时，还具有较低介电常数与介电损耗，此外，材料无卤阻燃，对环境友好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂以及具有烯丙基结构的含磷树脂，所述具有烯丙基结构的含磷树脂具有如下式I所示的结构：
Figure BDA0002839496170000021
其中，R为直链或支链烷基，
Figure BDA0002839496170000022
-O-、
Figure BDA0002839496170000031
X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含磷封端基团，n为1-20的整数。
在本发明中，马来酰亚胺树脂通过自交联作用，可提供一个高刚性的结构，而烯丙基结构的含磷树脂利用其烯丙基与马来酰亚胺发生烯键加成及Diels-Alder反应，从而给体系引入阻燃结构，同时提高Tg；环氧化碳氢树脂中，其分子中的双键、环氧基能分别与酰亚胺环、活性酯反应，从而给自由基反应体系与环氧缩聚体系带来架桥与互穿作用，增加了体系交联密度，同时，由碳氢结构的低极性，还带来低介电常数与低介电损耗的效果；体系中多官能环氧的采用可有效改善体系的粘结性，并提升Tg。
优选地，所述R为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，具体地可以为-CH2-、-CH2CH2-、
Figure BDA0002839496170000032
Figure BDA0002839496170000033
等。
在本发明中，n为1-20的整数，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
优选地，X和Y独立地为C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直链烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支链烷基。
优选地，A为含有DOPO结构的基团，优选
Figure BDA0002839496170000041
中的任意一种。
优选地，所述具有烯丙基结构的含磷树脂为具有如下式A-式E所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002839496170000042
Figure BDA0002839496170000051
其中n为1-20的整数。
优选地，所述马来酰亚胺树脂为分子中含有两个以上亚胺环的马来酰亚胺树脂；
优选地，所述马来酰亚胺树脂为式(M-1)所示的具有两个亚胺环的马来酰亚胺树脂：
Figure BDA0002839496170000052
B为
Figure BDA0002839496170000061
Figure BDA0002839496170000062
其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
优选地，所述具有两个亚胺环的马来酰亚胺树脂为2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷或二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
优选地，所述马来酰亚胺树脂为式(M-2)、式(M-3)或式(M-4)表示的具有两个以上亚胺环的马来酰亚胺树脂：
Figure BDA0002839496170000063
Figure BDA0002839496170000071
其中，n为1至3的整数(例如1、2或3)。
优选地，所述环氧化碳氢树脂为分子结构中含环氧基结构的聚丁二烯或丁苯树脂。
优选地，所述环氧化碳氢树脂为式(M-5)或式(M-6)表示的环氧树脂：
Figure BDA0002839496170000072
式中m、n、x、z为大于1且小于45的整数(例如2、3、5、8、10、13、15、18、20、25、30、35、40、44等)
上述式(M-5)或式(M-6)结构只是部分举例，环氧化聚丁二烯是指包含聚丁二烯基团以及环氧基团的树脂，例如包含如下三个基团，但并不限定三个基团的位置关系：
Figure BDA0002839496170000081
同样地，环氧化丁苯树脂是指包含聚丁二烯基团、环氧基团以及苯乙烯基团的树脂，例如包含如下四个基团，但并不限定四个基团的位置关系：
Figure BDA0002839496170000082
式中m、n、x、z为大于1且小于45的整数(例如2、3、5、8、10、13、15、18、20、25、30、35、40、44等)。
式M-5表示的环氧化碳氢树脂，可以得到的市售实例是曹达株式会社制的JP-100与JP-200；式M-6表示的环氧化碳氢树脂，可以得到的市售实例是东材科技有限公司制的DFE402。
优选地，所述多官环氧树脂选自分子中含有至少两个以上环氧基团的环氧树脂。
优选地，所述多官环氧树脂可以选自但不限于线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或缩水甘油酯环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。为了提高树脂组合物的耐热性，本发明所述的环氧树脂进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。多官能环氧树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种环氧树脂混合使用。
优选地，所述活性酯树脂为如下式(M-7)所示的分子中具有可与环氧反生应的酯基结构的材料：
Figure BDA0002839496170000091
其中X为苯基或萘基，R为苯基、萘基、苯环-双环戊二烯基团或萘环-双环戊二烯基团；
优选地，所述活性酯树脂选自由以下式(AR-1)表示的化合物，或由式(AR-2)表示的化合物，或它们的组合：
Figure BDA0002839496170000092
在式(AR-1)中，X为苯基或萘基，R1、R2各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，m为在1至10的整数；
Figure BDA0002839496170000093
在式(AR-2)中，X为苯基或萘基，(Y)q中的Y各自独立地为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数，n为1至10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，m为1至10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。
式(AR-1)表示的活性酯的一个市售的实例是DIC株式会社制的HPC-8000-65T。式(AR-2)表示的活性酯的一个市售的实例是DIC株式会社制的HPC-8150-62T。
优选地，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述树脂组合物包括40～70重量份的马来酰亚胺树脂、5～15重量份环氧化碳氢树脂、5～20重量份的多官能环氧树脂、5～20重量份的活性酯树脂和5～20重量份的具有烯丙基结构的含磷树脂。
在本发明中，所述马来酰亚胺树脂的含量可以为40重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、58重量份、60重量份、65重量份、68重量份或70重量份。用量太低，Tg低，介电性能差，用量过高，板材脆性大，加工性不好。
在本发明中，所述环氧化碳氢树脂的含量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。用量太低，介电性不好，用量过多时，Tg下降。
在本发明中，所述多官能环氧树脂的含量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、13重量份、15重量份、18重量份或20重量份。用量低时，粘接性不高，用量过多时，介电性能变差。
在本发明中，所述活性酯树脂的含量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、13重量份、15重量份、18重量份或20重量份。用量低时，介电性能变差，用量多时，Tg下降。
在本发明中，所述具有烯丙基结构的含磷树脂的含量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、13重量份、15重量份、18重量份或20重量份。用量低时，阻燃性不足，用量多时，Tg下降。
优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为咪唑、金属盐、三级胺或哌啶类化合物中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的用量为0.05-0.5重量份。
优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、苄基二甲基胺、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述树脂组合物还包括填料。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述填料的用量为1-250重量份，例如3重量份、8重量份、15重量份、25重量份、30重量份、80重量份、100重量份、130重量份、150重量份、180重量份、200重量份或240重量份。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、软性玻璃粉、滑石粉、高岭土、云母粉、勃母石、水滑石、硼酸锌、氢氧化铝、氧化铝、氮化硼、氢氧化镁、硫酸钡、膨润土或硅灰石中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述二氧化硅为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自丙烯酸橡胶粉末、有机硅橡胶粉末、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如上所述树脂组合物。
本发明所述半固化片也可称之为预浸料，其也可以是将如上所述的树脂胶液浸渍基材，而后对其进行加热烘干以除去有机溶剂并部分固化基材内的树脂组合物，便得到半固化片。在本发明中所述基材也可以称之为增强材料。
优选地，所述基材为E-玻璃纤维布、NE-玻璃纤维布、石英玻璃纤维布或芳胺布等。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的半固化片。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。
另一方面，本发明提供一种高频高速电路基板，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述树脂组合物可以实现高玻璃化转变温度、低热膨胀系数及高粘合力的同时，还具有较低介电常数与介电损耗，此外，材料无卤阻燃，对环境友好。
附图说明
图1为合成例1制备得到的式A所示含烯丙基结构的含磷树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1：
三口反应瓶中通惰性气体保护，加入400g二氯甲烷、134g二烯丙基双酚A，搅拌溶解后，加入40g氢氧化钠，并加入152g四氯化碳。缓慢滴加190g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，反应4小时，停止反应，加入氢氧化钠水溶液洗涤至中性，再洗涤数次，除去残留的溶剂和水，即得到式A所示含烯丙基结构的含磷树脂，标识为A。
产物A的红外谱图，如图1所示，其中3066cm-1是＝C-H伸缩振动吸收峰，2972cm-1和2931cm-1处是-CH3伸缩振动吸收峰，1638cm-1处是-C＝CH2伸缩振动吸收峰，1596cm-1,1499cm-1,1084cm-1处的峰证明了苯环的存在，另外，DOPO中特有的2436cm-1处的P-H吸收峰消失，其它键保留，如1431cm-1处是P-Ph的伸缩振动吸收峰，1239cm-1处是基团上-P＝O的伸缩振动吸收峰，1174cm-1是P-O-Ar上O-P键伸缩振动吸收峰，1116cm-1是P-O-Ar上O-C键伸缩振动吸收峰，933cm-1和756cm-1是P-O-Ph伸缩振动吸收峰。
合成例2：
三口反应瓶中通惰性气体保护，加入500g二氯甲烷、134g二烯丙基双酚A，搅拌溶解后，加入40g氢氧化钠，并加入152g四氯化碳。缓慢滴加270g 2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-4-苯酚，反应4小时，停止反应，加入氢氧化钠水溶液洗涤至中性，再洗涤数次，除去残留的溶剂和水，即得到式B所示的含烯丙基结构的含磷树脂，标识为B。
合成例3：
三口反应瓶中通惰性气体保护，加入400g二氯甲烷、124g烯丙基酚醛树脂(型号KAH-L4020，韩国Kolon化学公司生产)，搅拌溶解后，加入40g氢氧化钠，并加入152g四氯化碳。缓慢滴加190g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，反应4小时，停止反应，
加入氢氧化钠水溶液洗涤至中性，再洗涤数次，除去残留的溶剂和水，即得到式C所示含烯丙基结构的含磷酚醛树脂，标识为C，其Mn为1280。
实施例1-6以及对比例1-5中所用的各组分及其含量(按重量份计)如表1和表2所示，各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
(A-1)马来酰亚胺树脂：DFE-936(软化点158℃，东材科技有限公司)
(A-2)马来酰亚胺树脂：BMI-2300(软化点98℃，日本大和化成工业公司)
(A-3)马来酰亚胺树脂：MIR-3000-70MT(日本化药公司)
(B-1)环氧化碳氢树脂：JP-100(EEW：200g/eq，日本曹达化学公司)
(B-2)环氧化碳氢树脂：DFE402(EEW：500g/eq，东材科技有限公司)
(B’-3)聚丁二烯树脂：B-2000(日本曹达化学公司)
(C-1)联苯型环氧树脂：NC-3000-H(EEW：280g/eq，日本化药商品名)
(C-2)双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200H(EEW：280g/eq，日本DIC公司)
(D-1)活性酯树脂：HPC-8000-65T(酯基当量：230g/eq，日本DIC公司)
(D-2)活性酯树脂：HPC-8150-62T(酯基当量：230g/eq，日本DIC公司)
(E-1)具有烯丙基结构的含磷树脂：合成例A
(E-2)具有烯丙基结构的含磷树脂：合成例B
(E-3)具有烯丙基结构的含磷树脂：合成例C
(E’-4)有机磷酸酯PX-200(日本大八化学株式会社商品名)
(E’-5)膦腈树脂SPB-100(大塚化学株式会社商品名)
(E’-6)含磷酚醛树脂：XZ92741(美国OLIN化学公司)
(F)固化促进剂:二乙基四甲基咪唑(日本四国化成公司)
(G)填料：熔融二氧化硅
实施例1-5和对比例1-4采用的覆铜箔层压板的制备方法相同。
表1
材料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
DFE-936 45 20 30 10
BMI-2300 55 45 47
MIR-3000-70MT 60 35
JP-100 10 6
DFE402 7 9 8 13
B-2000
NC-3000-H 14 13 8 7
HP-7200H 13 5
HPC-8000-65T 18 13 7
HPC-8150-62T 20 11 10
XZ92741
合成例-A 7 7 10
合成例-B 12
合成例-C 7 18
PX-200
SPB-100
熔融二氧化硅 100 100 100 40 200 100
表2
Figure BDA0002839496170000161
Figure BDA0002839496170000171
(1)胶水混制
按照上表的材料用量比例(固体重量)投料(除溶剂外，都是指固体用量)，根据实际情况加适量的溶剂，使胶水固体含量控制在65％左右，机械搅拌3-4小时以溶解和熟化。
(2)预浸料制备
准备2116E-玻璃纤维布预浸好以上胶水，通过辊压的夹轴去掉部分液体树脂，从而将玻璃布上的树脂含量控制在220-250g/m2，得到预浸好树脂的玻璃布经烘箱烘165℃烘4-5min，得到预浸料。
(3)覆铜板制备
准备2张厚度为18微米的电解铜箔(马来西亚三井金属公司)，将6张预浸料叠起来，且四边叠整齐，并在叠片上下两表面各覆一张已准备好的18um的电解铜箔后,放入层压机，并按如下条件进行层压：(1)在80-140度时，料温升温速率控制在1.5-2.5度/min；(2)层压的压力在外层料温在80-100度施加满压，满压压力为30kgf/cm2，固化条件为料温220度，保持120min。用此层压好的覆铜板按IPC-TM-650和企业标准要求进行性能检测评估。
(4)性能测试
(A)玻璃化转变温度(Tg)
采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定。
(B)剥离强度(PS)
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(C)Z轴CTE
采用采用热机械分析法(TMA)，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定方法测定Z-轴热膨胀系数。
(D)介电常数(Dk)与介质损耗角正切值(Df)
使用分离介质柱谐振腔法(SPDR)进行测定。
(E)阻燃性
按照UL标准进行测试。
(F)耐浸焊性
按照IPC-TM-650 2.4.13.1所规定方法，采用双面带铜的板材进行测定。
测试结果如表3和表4所示。
表3
Figure BDA0002839496170000181
表4
Figure BDA0002839496170000182
Figure BDA0002839496170000191
从实施例1-5可见，本发明的树脂组合物制成板材具有较高的Tg(205-242℃)、低的CTE(1.47％以下)、低的Dk(3.92-4.10)与Df(0.0068以下)，以及具有较高的剥离强度(0.82-0.92N/mm)，并且燃烧性可以达到UL94V-0级。
从比较例1可显示，不采用环氧化碳氢树脂，体系的Tg不高，剥离强度下降,Z-CTE上升。
从比较例2可显示，不引入多官能环氧树脂，体系的Tg也下降，剥离强度不高,Z-CTE上升。
从实施例2、3与比较例3、4比较，采用SPB-100或PX200材料，介电性能(DK、Df)基本维持不变，但Tg下降明显，Z-CTE上升明显。
从比较例5与实施例6比较，采用含磷酚醛替换活性酯后，Tg基本得以维持，但介电性能(DK、Df)变差明显。
从比较例6与实施例3比较，采用聚丁二烯树脂替代环氧化碳氢树脂后，Tg下降明显，Z-CTE上升，耐浸焊变差，剥离强度与阻燃性变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂以及具有烯丙基结构的含磷树脂，所述具有烯丙基结构的含磷树脂具有如下式I所示的结构：
Figure FDA0002839496160000011
其中，R为直链或支链烷基，
Figure FDA0002839496160000014
-O-、
Figure FDA0002839496160000012
X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含磷封端基团，n为1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述R为C1-C6的直链烷基或C3-C6支链烷基；
优选地，X和Y独立地为C1-C21的直链烷基或C3-C21支链烷基；
优选地，A为含有DOPO结构的基团；优选
Figure FDA0002839496160000013
中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有烯丙基结构的含磷树脂为具有如下式A-式E所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0002839496160000021
Figure FDA0002839496160000031
其中n为1-20的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂为分子中含有两个以上亚胺环的马来酰亚胺树脂；
优选地，所述马来酰亚胺树脂为式(M-1)所示的具有两个亚胺环的马来酰亚胺树脂：
Figure FDA0002839496160000032
B为
Figure FDA0002839496160000041
Figure FDA0002839496160000042
其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
优选地，所述具有两个亚胺环的马来酰亚胺树脂为2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷或二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷；
优选地，所述马来酰亚胺树脂为式(M-2)、式(M-3)或式(M-4)表示的具有两个以上亚胺环的马来酰亚胺树脂：
Figure FDA0002839496160000043
Figure FDA0002839496160000051
其中，n为1至3的整数；
优选地，所述环氧化碳氢树脂为分子结构中含环氧基结构的聚丁二烯或丁苯树脂；
优选地，所述环氧化碳氢树脂为式(M-5)或式(M-6)表示的环氧树脂：
Figure FDA0002839496160000052
式中m、n、x、z为大于1且小于45的整数；
优选地，所述多官环氧树脂选自分子中含有至少两个以上环氧基团的环氧树脂；
优选地，所述多官环氧树脂选自线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或缩水甘油酯环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述活性酯树脂为如下式(M-7)所示的分子中具有可与环氧反生应的酯基结构的材料：
Figure FDA0002839496160000061
其中X为苯基或萘基，R为苯基、萘基、苯环-双环戊二烯基团或萘环-双环戊二烯基团；
优选地，所述活性酯树脂选自由以下式(AR-1)表示的化合物，或由式(AR-2)表示的化合物，或它们的组合：
Figure FDA0002839496160000062
在式(AR-1)中，X为苯基或萘基，R1、R2各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，m为在1至10的整数；
Figure FDA0002839496160000071
在式(AR-2)中，X为苯基或萘基，(Y)q中的Y各自独立地为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数，n为1至10的整数，m为1至10的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述树脂组合物包括40～70重量份的马来酰亚胺树脂、5～15重量份环氧化碳氢树脂、5～20重量份的多官能环氧树脂、5～20重量份的活性酯树脂和5～20重量份的具有烯丙基结构的含磷树脂；
优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑、金属盐、三级胺或哌啶类化合物中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的用量为0.05-0.5重量份；
优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、苄基二甲基胺、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述树脂组合物还包括填料；
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料；
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、软性玻璃粉、滑石粉、高岭土、云母粉、勃母石、水滑石、硼酸锌、氢氧化铝、氧化铝、氮化硼、氢氧化镁、硫酸钡、膨润土或硅灰石中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述二氧化硅为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自丙烯酸橡胶粉末、有机硅橡胶粉末、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，以所述马来酰亚胺树脂、环氧化碳氢树脂、多官能环氧树脂、活性酯树脂和具有烯丙基结构的含磷树脂的总重量为100重量份计，所述填料的用量为1-250重量份。
6.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如上所述树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
10.一种高频高速电路基板，其特征在于，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片。
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