CN112105677A - 树脂组合物、树脂片及层叠体 - Google Patents

树脂组合物、树脂片及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物，其含有(A)热固性成分，其中，所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂及(A2)磷类固化促进剂，由所述树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。

Description

树脂组合物、树脂片及层叠体
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂片及层叠体。
背景技术
作为功率半导体等的密封材料，可使用具有高耐热性的树脂组合物。
例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其含有：马来酰亚胺化合物、具有烯丙基及环氧基中的至少任一种基团的化合物、胺化合物、以及自由基产生剂，所述自由基产生剂包含苯乙酮衍生物及四苯基乙烷衍生物中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-147849号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1中记载的树脂组合物在低温且短时间的热固化条件下不会固化。另外，对于专利文献1中记载的树脂组合物而言，也存在热固化后的剥离强度降低的隐患。
本发明的目的在于提供可以兼顾低温且短时间的热固化条件及热固化后的剥离强度的树脂组合物、树脂片及层叠体。
用于解决问题的方法
本发明的一个实施方式的树脂组合物含有(A)热固性成分，其中，所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)磷类固化促进剂，由所述树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选所述(A2)磷类固化促进剂为具有磷原子与芳基键合的结构的化合物。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选所述(A2)磷类固化促进剂为
Figure BDA0002742196740000021
盐。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选所述(A2)磷类固化促进剂的含量以所述树脂组合物的固体成分的总量基准计为1质量％以下。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选所述(A2)磷类固化促进剂的含量以所述(A)热固性成分的固体成分的总量基准计为2质量％以下。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选进一步含有(A3)烯丙基树脂。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选进一步含有(B)粘合剂成分。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选所述(B)粘合剂成分为苯氧基树脂。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选进一步含有(C)无机填料。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，优选进一步含有(D)偶联剂。
优选本发明的一个实施方式的树脂组合物用于密封半导体元件、或者夹在所述半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
优选本发明的一个实施方式的树脂组合物用于密封功率半导体元件、或者夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
优选本发明的一个实施方式的树脂组合物用于密封使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件、或者夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
本发明的一个实施方式的树脂片由含有(A)热固性成分的树脂组合物形成，其中，所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)磷类固化促进剂，所述树脂片在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
本发明的一个实施方式的层叠体具有所述的本发明的一个实施方式的树脂片、和剥离材料，其中，所述剥离材料具有含有醇酸树脂类剥离剂的剥离剂层。
根据本发明的一个实施方式，可以提供能够兼顾低温且短时间的热固化条件及热固化后的剥离强度的树脂组合物、树脂片及层叠体。
附图说明
图1是一个实施方式的层叠体的剖面示意图。
符号说明
1···层叠体、2···第一剥离材料、3···树脂片、4···第二剥离材料。
具体实施方式
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有(A)热固性成分。本实施方式的(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂及(A2)磷类固化促进剂。由本实施方式的树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
对于本实施方式的树脂组合物而言，可以实现低温及短时间的热固化条件下的热固化，可以提高工序适合性。
由本实施方式的树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度小于2.0N/10mm时，在将树脂组合物用作密封材料等的情况下，对于金属表面等被粘附物的剥离强度变得不充分。
可以通过调整例如树脂组合物中使用的成分的种类(特别是磷类固化促进剂的种类)及配合量，从而将由本实施方式的树脂组合物形成的片状物在热固化后的剥离强度调整为上述范围。
需要说明的是，由本实施方式的树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度是使用后述的测定方法、并对将树脂组合物形成为片状而得到的片状物在热固化后的片状物与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求出的。具体而言，如下所述制作试验片，进行了剥离试验。
(i)试验片的制作方法
·被粘附物：铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100:2018规格)
·树脂组合物的厚度：25μm
·层压装置：Nikko Materials公司制“V-130”
·压接条件：层压温度130℃、到达压力100Pa、时间60秒钟
·树脂组合物的热固化条件：热固化温度180℃、热固化时间1小时
(ii)剥离试验的方法
·使用装置：拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AG-IS”)
·剥离方法：将被粘附物从固化后的片状物剥离。
·剥离速度：50mm/分
·剥离角度：90度
·测定环境：23℃、50％相对湿度环境中
((A)热固性成分)
(A)热固性成分(以下，有时简称为“(A)成分”)具有在受到加热时形成三维网状、牢固地粘接于被粘附物的性质。如上所述，本实施方式中的(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“(A1)成分”)及(A2)磷类固化促进剂(以下，有时简称为“(A2)成分”)。
(A1)马来酰亚胺树脂
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂只要是在1个分子中含有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂即可，没有特别限定。
从耐热性的观点考虑，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选包含例如苯环，更优选包含在苯环上连结有马来酰亚胺基的结构。另外，优选马来酰亚胺化合物具备2个以上在苯环上连结有马来酰亚胺基的结构体。
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在1个分子中含有2个以上马来酰亚胺基及1个以上联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“联苯马来酰亚胺树脂”)。
从耐热性及粘接性的观点考虑，优选本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂由下述通式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002742196740000041
在上述通式(1)中，k为1以上的整数，k的平均值优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。m1及m2各自独立地为1以上且6以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1。n1及n2各自独立地为0以上且4以下的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0。R1及R2各自独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。多个R1彼此相同或不同。多个R2彼此相同或不同。
作为本实施方式中的上述通式(1)表示的马来酰亚胺树脂，具体可以列举例如下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002742196740000051
[化学式3]
Figure BDA0002742196740000052
在上述通式(2)及(3)中，k与上述通式(1)的k相同。在上述通式(2)中，n1、n2、R1及R2与上述通式(1)的n1、n2、R1及R2相同。
作为上述通式(3)所示的马来酰亚胺树脂的产品，可列举日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”等。
另外，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂还优选为在1个分子中含有2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂。从提高对溶剂的溶解性、提高片形成性的观点考虑，优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基，可列举例如：甲基及乙基等烷基、以及亚烷基等。
另外，从片形成性的观点考虑，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
上述在1个分子中含有2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂例如以下述通式(4)表示。
[化学式4]
Figure BDA0002742196740000061
在上述通式(4)中，R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，L1为碳原子数1～6的亚烷基，L2及L3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，p及q各自独立地为0或1。
本实施方式中的上述通式(4)表示的马来酰亚胺树脂具体以例如下述通式(5)或下述通式(6)表示。
[化学式5]
Figure BDA0002742196740000062
[化学式6]
Figure BDA0002742196740000063
在上述通式(5)及(6)中，L1为碳原子数1～6的亚烷基。
在上述通式(5)中，R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂，具体而言，例如从得到片形成性及耐热性均高的固化物的观点考虑，优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、N,N’-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从片形成性的观点考虑，更优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
在本实施方式中，(A)成分中的(A1)成分的含量以(A)成分的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的(A)成分的不挥发成分设为100质量％时)计优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。
(A2)磷类固化促进剂
作为本实施方式中的(A2)磷类固化促进剂，只要是含有磷原子并促进(A1)马来酰亚胺树脂的聚合反应的化合物即可，没有特别限定。
作为本实施方式中的(A2)磷类固化促进剂，可列举例如：烷基膦化合物、芳基膦化合物、烷基芳基膦化合物、氧化膦化合物、以及
Figure BDA0002742196740000071
盐等。
作为烷基膦化合物，具体而言，可列举：三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正己基膦、三正辛基膦、以及三环己基膦等。
作为芳基膦化合物，具体而言，可列举：三苯基膦、三对甲苯基膦、三间甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三(2,3-二甲基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,4-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三苄基膦、双二苯基膦基乙烷、以及双二苯基膦基丁烷等。
作为烷基芳基膦化合物，具体而言，可列举：环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、正辛基二苯基膦、以及二正辛基苯基膦等。
作为氧化膦化合物，具体而言，可列举：三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正己基氧化膦、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、以及三(3-羟基丙基)氧化膦等。
Figure BDA0002742196740000072
盐是由以PR4 +表示的阳离子和以X-表示的阴离子构成的盐。
作为
Figure BDA0002742196740000073
盐中的以PR4 +表示的阳离子，可列举：四乙基
Figure BDA0002742196740000074
离子、三乙基苄基
Figure BDA0002742196740000075
离子、四正丁基
Figure BDA0002742196740000076
离子、三正丁基甲基
Figure BDA0002742196740000077
离子、三正丁基辛基
Figure BDA0002742196740000078
离子、三正丁基十六烷基
Figure BDA0002742196740000079
离子、四苯基
Figure BDA00027421967400000710
离子、三正丁基烯丙基
Figure BDA00027421967400000711
离子、三正丁基苄基
Figure BDA00027421967400000712
离子、三正辛基乙基
Figure BDA00027421967400000713
离子、四羟甲基
Figure BDA00027421967400000714
离子、以及乙基三苯基
Figure BDA00027421967400000715
离子等。
作为
Figure BDA00027421967400000716
盐中的以X-表示的阴离子，可列举：溴离子、氯离子、碘离子、o,o-二乙基二硫代磷酸根离子、酸式六氢邻苯二甲酸根离子(hydrogen hexahydrophthalate ion)、硫酸根离子、四苯基硼酸根离子、以及四(4-甲基苯基)硼酸根离子等。
作为
Figure BDA00027421967400000717
盐，具体而言，可列举：四乙基溴化
Figure BDA00027421967400000727
三乙基苄基氯化
Figure BDA00027421967400000728
四正丁基溴化
Figure BDA00027421967400000729
四正丁基氯化
Figure BDA00027421967400000730
四正丁基碘化
Figure BDA00027421967400000731
三正丁基甲基碘化
Figure BDA00027421967400000732
三正丁基辛基溴化
Figure BDA00027421967400000735
三正丁基十六烷基溴化
Figure BDA00027421967400000734
三正丁基烯丙基溴化
Figure BDA00027421967400000733
三正丁基苄基氯化
Figure BDA0002742196740000084
四苯基溴化
Figure BDA0002742196740000085
o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基
Figure BDA0002742196740000086
四正丁基
Figure BDA0002742196740000081
酸式六氢邻苯二甲酸盐(tetra(n-butyl)phosphonium hydrogenhexahydrophthalate)、三正辛基乙基溴化
Figure BDA0002742196740000082
四羟甲基
Figure BDA0002742196740000083
硫酸盐、乙基三苯基溴化
Figure BDA0002742196740000087
四苯基
Figure BDA0002742196740000088
四苯基硼酸盐、以及四苯基
Figure BDA0002742196740000089
四(4-甲基苯基)硼酸盐等。
作为其它的(A2)磷类固化促进剂，可列举：三(3-羟基丙基)膦、双二苯基膦基二茂铁、以及三正丁基硫化膦等。
作为本实施方式中的(A2)磷类固化促进剂，从使由树脂组合物形成的片状物的固化物从被粘附物剥离的剥离强度升高的观点考虑，优选为具有磷原子与芳基直接键合的结构的化合物。
作为(A2)磷类固化促进剂中的化合物的与磷原子直接键合的芳基，优选为取代或无取代的成环碳原子数6～30的芳基，其中，更优选为苯基、甲苯基及甲硅烷基。
作为具有磷原子与苯基直接键合的结构的化合物，具体而言，可列举：上述的三苯基膦、双二苯基膦基乙烷、双二苯基膦基丁烷、环己基二苯基膦、三苯基氧化膦、四苯基硼酸四苯基
Figure BDA00027421967400000810
四(4-甲基苯基)硼酸四苯基
Figure BDA00027421967400000811
等。
作为具有磷原子与甲苯基直接键合的结构的化合物，具体而言，可举出上述的三对甲苯基膦等。
作为具有磷原子与甲硅烷基直接键合的结构的化合物，具体而言，可列举：上述的三(2,3-二甲基苯基)膦等。
作为本实施方式中的(A2)磷类固化促进剂，从由树脂组合物形成的片状物的固化物的剥离强度及反应温度的观点考虑，优选为
Figure BDA00027421967400000812
盐。
作为(A2)磷类固化促进剂，在使用了
Figure BDA00027421967400000813
盐的情况下，即使增加(A2)磷类固化促进剂的添加量，上述剥离强度也不易降低。
在本实施方式中，树脂组合物中的(A2)磷类固化促进剂的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的全部不挥发成分设为100质量％时)计优选为1质量％以下，更优选为0.75质量％以下。树脂组合物中的(A2)磷类固化促进剂的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准计优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。
通过使(A2)磷类固化促进剂的含量为上述范围内，无论(A2)磷类固化促进剂的种类如何，均可以获得上述的剥离强度。
从同样的观点考虑，(A2)磷类固化促进剂的含量以(A)成分的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的(A)成分的不挥发成分设为100质量％时)计优选为0.1质量％以上且2质量％以下，优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
在本实施方式中，树脂组合物中的(A2)磷类固化促进剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(A3)烯丙基树脂
本实施方式中的树脂组合物中含有的(A)热固性成分优选进一步含有(A3)烯丙基树脂。(A3)烯丙基树脂(以下，有时简称为“(A3)成分”)优选在常温下为液体。通过使(A)热固性成分含有烯丙基树脂，可以在树脂组合物固化后将网络调整为适当的范围。
在本实施方式中，(A1)马来酰亚胺树脂相对于(A3)烯丙基树脂的质量比(A1/A3)优选为1.5以上，更优选为4.5以上。
质量比(A1/A3)为上述范围时，存在树脂组合物的固化物在250℃下的储能模量E’上升的倾向。
另外，在质量比(A1/A3)为上述范围时，可以提高树脂组合物的耐热性。
另外，在质量比(A1/A3)为上述范围时，可以适当地调整树脂组合物的复数粘度η，在确保树脂组合物适用于被粘附物时的流动性的同时，实现树脂组合物固化后的耐热性的进一步提高。此外，在质量比(A1/A3)为上述范围时，还可以抑制烯丙基树脂从树脂组合物的渗出。需要说明的是，质量比(A1/A3)的上限值没有特别限制。例如，质量比(A1/A3)可以为50以下。
本实施方式中的(A3)烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂即可，没有特别限定。本实施方式中的(A3)烯丙基树脂优选为例如在1个分子中含有2个以上烯丙基的烯丙基树脂。
本实施方式中的烯丙基树脂更优选以下述通式(7)表示。
[化学式7]
Figure BDA0002742196740000091
在上述通式(7)中，R7及R8各自独立地为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为选自甲基及乙基的烷基。
作为本实施方式中的(A3)烯丙基树脂，具体可列举例如：二烯丙基双酚A(2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)等。
在不损害本发明目的的情况下，本实施方式的(A)热固性成分可以含有(A1)成分以外的热固性树脂、(A2)成分以外的固化促进剂、以及(A3)成分以外的固化树脂。
作为(A1)成分以外的热固性树脂，只要是具有高耐热性的热固性树脂即可，可以列举例如：环氧树脂、苯并
Figure BDA0002742196740000101
嗪树脂、氰酸酯树脂、以及三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为(A2)成分以外的固化促进剂，可举出例如：咪唑化合物(例如2-乙基-4-甲基咪唑等)等。这些固化促进剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为(A3)成分以外的固化树脂，可以列举例如：酚醛树脂、及除(A3)成分以外的具有C＝C双键的树脂等树脂类、以及胺、酸酐及甲醛等。这些固化树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
在使用(A1)成分以外的热固性树脂、(A2)成分以外的固化促进剂、或(A3)成分以外的固化树脂的情况下，它们的含量以(A)成分的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的(A)成分的不挥发成分设为100质量％时)计优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的全部不挥发成分设为100质量％时)计，树脂组合物中的(A)热固性成分的含量优选为2质量％以上且75质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下。通过使(A)热固性成分的含量为上述范围内，树脂组合物的操作性、片形成性及树脂片的耐热性提高。
((B)粘合剂成分)
在本实施方式中，优选树脂组合物除(A)成分以外还包含(B)粘合剂成分(以下，有时简称为“(B)成分”)。通过使本实施方式的树脂组合物进一步包含(B)粘合剂成分，可以赋予成膜性，易于将树脂组合物成型为片状。
本实施方式的(B)粘合剂成分是除(A)成分以外的树脂成分，具有将(A)成分或其它成分接合的功能。(B)粘合剂成分优选为热塑性树脂等。(B)成分只要具有将(A)成分或其它成分接合的功能即可，也可以具有官能团。这样，在(B)粘合剂成分具有官能团的情况下，即使(B)粘合剂成分会由于热而参与树脂组合物的固化，在本发明中，(B)粘合剂成分也与(A)热固性成分相区别。
(B)粘合剂成分可以从各种树脂中选择，可以为脂肪族化合物，也可以为芳香族化合物。(B)粘合剂成分优选为选自例如苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为苯氧基树脂。需要说明的是，聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。(B)粘合剂成分可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚A骨架(以下，有时将双酚A称为“BisA”)、双酚F骨架(以下，有时将双酚F称为“BisF”)、联苯骨架及萘骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚A骨架及双酚F骨架的苯氧基树脂。
从容易将树脂组合物的复数粘度调整为希望范围的观点考虑，(B)粘合剂成分的重均分子量(Mw)优选为100以上且100万以下，更优选为1000以上且80万以下，进一步优选为1万以上且10万以下。本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography；GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的全部不挥发成分设为100质量％时)计，树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下。通过使树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量为上述范围，易于将固化前的树脂组合物的复数粘度调整为希望的范围，提高树脂组合物的片形成性及树脂片的操作性。
在本实施方式中，以(A)成分及(B)成分的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的全部不挥发成分设为100质量％时)计，(A1)成分的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。(A1)成分的含量为20质量％以上时，可以进一步提高树脂组合物的耐热性。另一方面，(A1)成分的含量为80质量％以下时，可以容易地将树脂组合物成型为片状。
((C)无机填料)
在本实施方式中，优选树脂组合物中除(A)成分及(B)成分以外还包含(C)无机填料(以下，有时简称为“(C)成分”)。利用该(C)成分，可以提高树脂组合物的热特性及机械特性中的至少任一者。
作为(C)无机填料，可以列举：二氧化硅填料、氧化铝填料及氮化硼填料等。其中，优选为二氧化硅填料。
作为二氧化硅填料，可以列举例如：熔凝硅石及球状二氧化硅等。
(C)无机填料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，(C)无机填料可以进行表面处理。
(C)无机填料的平均粒径没有特别限制。以利用通常的粒度分布仪求出的值计，(C)无机填料的平均粒径优选为0.1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下。本说明书中的(C)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，产品名“NANOTRACK Wave-UT151”)通过动态光散射法测得的值。
以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除稀释用溶剂以外的全部不挥发成分设为100质量％时)计，树脂组合物中的(C)无机填料的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。
((D)偶联剂)
在本实施方式中，优选树脂组合物除(A)～(C)成分以外还包含(D)偶联剂。
偶联剂优选具有与上述的(A)热固性成分所具有的官能团或(B)粘合剂成分所具有的官能团发生反应的基团，更优选具有与(A)热固性成分所具有的官能团发生反应的基团。
通过使用(D)偶联剂，由树脂组合物形成的片状物的固化物与被粘附物之间的剥离强度提高。
作为(D)偶联剂，从其通用性及成本优势等方面考虑，优选为硅烷类(硅烷偶联剂)。(D)偶联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分(除稀释用溶剂以外的不挥发成分)的总量100质量份，上述的偶联剂通常以0.1质量份以上且20质量份以下的比例配合，优选以0.3质量份以上且15质量份以下的比例配合，更优选以0.5质量份以上且10质量份以下的比例配合。
作为本实施方式的树脂组合物的一例，可举出仅含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料及(D)偶联剂的树脂组合物。
另外，作为本实施方式的树脂组合物的另外一例，如下所述，可举出含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料、(D)偶联剂、以及除上述(A)～(D)成分以外的成分的树脂组合物。
(其它成分)
在本实施方式中，树脂组合物可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可列举例如选自交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少任一种成分。
例如，为了调节固化前的初始粘接性及凝聚性，树脂组合物也可以进一步包含交联剂。
作为交联剂，可以列举例如：有机多异氰酸酯化合物及有机多亚胺化合物等。交联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等。有机多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为有机多亚胺化合物的具体例子，可以列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。有机多亚胺化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
相对于上述的(B)粘合剂成分100质量份，通常以0.01质量份以上且12质量份以下、优选以0.1质量份以上且10质量份以下的比例配合上述的交联剂。
本实施方式的树脂组合物优选用于半导体元件。具体而言，本实施方式的树脂组合物优选用于密封半导体元件。另外，本实施方式的树脂组合物优选用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。
半导体元件优选为功率半导体元件。
本实施方式的树脂组合物的耐热性优异，因此，可以用于密封假定为200℃以上的高温工作的功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物的用途并不限定于这些用途。
另外，本实施方式的树脂组合物优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件进行密封。或者，本实施方式的树脂组合物优选用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。作为其它电子部件，可以列举例如：印刷布线基板及引线框等。
硅半导体元件的工作温度的上限为175℃左右，因此，优选在功率半导体元件中使用可进行高温工作的使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件。
本实施方式的树脂组合物的耐热性优异，因此，可以用于密封假定为200℃以上的高温工作的使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件、或者夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
(热固化前的放热峰温度)
在本实施方式的树脂组合物中，固化前的树脂组合物通过差示扫描量热分析(DSC)法以升温速度10℃/分测定的放热峰温度优选为170℃以上且210℃以下。需要说明的是，该放热峰温度是指，在固化前的树脂组合物的DSC测定数据中、强度最大的放热峰所表示的温度。通过使该放热峰温度为上述的范围，在使树脂组合物固化时可以实现低温及短时间的热固化。因此，通过使树脂组合物至固化为止的时间较短，能够有效地缩短半导体制造工序中的生产节拍时间(tact time)。另外，在层叠多个半导体芯片而制造层叠电路的情况下，为了工艺的效率化，有时在层叠(暂时放置)多个半导体芯片之后使存在于半导体芯片间的多个树脂组合物一并固化。即使在这样的情况下，也可以通过使该放热峰温度为上述的范围，从而在半导体芯片层叠结束之前的非期望的阶段中抑制在工序初期层叠的半导体芯片上附着的树脂组合物发生固化。
需要说明的是，基于差示扫描量热分析法的放热峰温度的测定方法如后述的实施例所示。
(热固化条件)
在本实施方式的树脂组合物中的热固化条件中，加热温度优选为50℃以上且200℃以下，优选为100℃以上且190℃以下。
在本实施方式的树脂组合物的热固化条件中，加热时间优选为30分钟以上且2小时以内，更优选为45分钟以上且1小时30分钟以内。
通过使树脂组合物的热固化条件为上述的范围，可以实现低温及短时间的树脂组合物的热固化。
(热固化后的剥离强度)
由本实施方式的树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。另外，热固化后的剥离强度优选为3.0N/10mm以上且50N/10mm以下，更优选为3.0N/10mm以上且40N/10mm以下。
通过使树脂组合物在热固化后的剥离强度为上述的范围，可以对被粘附物保持高的粘接性。
[树脂片]
本实施方式的树脂片由含有(A)热固性成分的树脂组合物形成，(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂及(A2)磷类固化促进剂。(A)热固性成分、(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)磷类固化促进剂与上述相同。另外，可以在树脂组合物中配合选自上述的(C)无机填料、(D)偶联剂、以及其它成分中的至少任一种成分。对于本实施方式的树脂片而言，可以实现低温及短时间的热固化条件下的热固化，能够提高工序适合性。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度小于2.0N/10mm时，在将树脂组合物用作密封材料的情况下，对于金属表面等被粘附物的剥离强度变得不充分。
例如，可以通过调整树脂组合物中使用的成分的种类(特别是磷类固化促进剂的种类)及配合量，将本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度调整为上述范围。
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度通过使用后述的测定方法在热固化后的树脂片与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求出。具体而言，如下所述制作试验片，进行了剥离试验。
(i)试验片的制作方法
·被粘附物：铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100:2018规格)
·层压装置：Nikko Materials株式会社制“V-130”
·压接条件：层压温度130℃、到达压力100Pa、时间60秒钟
·树脂组合物的热固化条件：热固化温度180℃、热固化时间1小时
(ii)剥离试验的方法
·使用装置：拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AG-IS”)
·剥离方法：将被粘附物从固化后的片状物剥离。
·剥离速度：50mm/分
·剥离角度：90度
·测定环境：23℃、50％相对湿度环境中
需要说明的是，在不变更提供树脂片的状态的厚度的情况下，对试验片的厚度进行测定。
通过使树脂组合物成片而得到的本实施方式的树脂片可简便地应用于被粘附物，特别是可简便地应用于大面积的被粘附物。
由于可以在将树脂组合物加工成片状时预先形成适合密封工序后的形状的形状，因此，仅通过将树脂片应用于被粘附物，就可以作为保持了厚度、成分比的均匀性的密封材料而发挥功能。另外，在树脂组合物为片状时，由于没有流动性，因此处理性优异。
使树脂组合物成片的方法可以采用现有公知的成片的方法，没有特别限定。本实施方式的树脂片可以是带状的片，也可以以卷成卷状的状态提供。卷成卷状的本实施方式的树脂片可以从卷送出并切割成希望的尺寸等来使用。
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，本实施方式的树脂片的厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
本实施方式的树脂片与其它实施方式的树脂组合物同样，优选用于密封半导体元件、或者夹在半导体元件与其它电子部件之间而被使用。另外，本实施方式的树脂片优选一次性应用于多个半导体元件。例如，在树脂组合物为片状时，可以用于所谓的面板级封装(Panel Level Package)，所述面板级封装是指，对于在设有多个间隙的框的各间隙中配置有半导体元件的结构体应用树脂片，对框和半导体元件一次性地进行封装。
需要说明的是，本实施方式的树脂片的用途并不限定于这些用途。
[层叠体]
图1中示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置于第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的树脂片3。树脂片3是本实施方式的树脂片。
优选第一剥离材料2及第二剥离材料4具有剥离性，且第一剥离材料2对树脂片3的剥离力与第二剥离材料4对树脂片3的剥离力存在差异。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力P2相对于第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)优选为0.02≤P2/P1＜1或1＜P2/P1≤50。
第一剥离材料2及第二剥离材料4除了可以是例如剥离材料本身具有剥离性的构件以外，还可以是实施了剥离处理的构件、或者层叠有剥离剂层的构件等。在未对第一剥离材料2及第二剥离材料4实施剥离处理的情况下，作为第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质，可列举例如：烯烃类树脂、及氟树脂等。
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以制成具备剥离基材、和在剥离基材上涂布剥离剂而形成的剥离剂层的剥离材料。具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料容易操作。另外，第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可以列举例如：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。其中，优选为聚酯膜。
作为剥离剂，可以列举例如：由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂；由聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂；由醇酸树脂(例如，非转化性醇酸树脂及转化性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂；由烯烃树脂(例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规结构或间规结构的丙烯均聚物、以及丙烯-α-烯烃共聚物等结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂；由天然橡胶及合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及丁腈橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂；以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂。这些剥离剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。在这些剥离剂中，优选为醇酸树脂类剥离剂。特别是在使用苯氧基树脂作为树脂片3所含的树脂组合物的(B)粘合剂成分时，如果采用通常的有机硅类剥离剂，则存在剥离材料意外地在树脂片3使用前被剥离的隐患，因此，优选使用醇酸树脂类剥离剂。
第一剥离材料2及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。第一剥离材料2及第二剥离材料4的厚度通常为1μm以上且500μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布含有剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下，更优选为0.03μm以上且1μm以下。
层叠体1的制造方法没有特别限定。例如，层叠体1可经过如下所述的工序来制造。首先，在第一剥离材料2上涂布树脂组合物而形成涂膜。接着，使该涂膜干燥而形成树脂片3。接着，通过在常温下使树脂片3与第二剥离材料4贴合，可以得到层叠体1。
[实施方式的效果]
根据本实施方式的树脂组合物、树脂片及层叠体，可以兼顾低温且短时间的热固化条件及热固化后的剥离强度。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以合适地用于功率半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件推定在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置所使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异，因此，可以合适地用于在半导体装置中覆盖功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部件之间。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以合适地用于使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件由于具有与硅半导体元件不同的特性，因此可以优选用于功率半导体元件、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、以及肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中，也着眼于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件的耐热性，而由于本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异，因此可以合适地与使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件组合来使用。
[实施方式的变形]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改进等也包含在本发明中。
在上述实施方式中，对具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明，但本发明并不限定于这样的方式的层叠体。作为其它方式，例如可以为具有树脂片、以及仅设置于该树脂片的一面的剥离材料的层叠体。
另外，在上述半导体装置的实施方式中对半导体密封用途进行了说明，但本发明的树脂组合物及树脂片除此以外还可以用作电路基板用绝缘材料(例如，硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层(build-up)基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等。本发明的树脂组合物及树脂片的用途并不限定于这些用途。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[树脂组合物的制备]
按照表1所示的配合比例(质量％(换算为固体成分的比例))制备了实施例1～6及比较例1～7的树脂组合物。
树脂组合物的制备中使用的材料如下所述。
(热固性成分)
·马来酰亚胺树脂：具有联苯基的马来酰亚胺树脂(上述通式(3)所示的马来酰亚胺树脂、日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”)
·固化促进剂-1：四(4-甲基苯基)硼酸四苯基
Figure BDA0002742196740000191
(北兴化学工业株式会社制“TPP-MK”、“TPP-MK”为注册商标)
·固化促进剂-2：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制“Hokuko TPP”、“HokukoTPP”为注册商标)
·固化促进剂-3：四丁基
Figure BDA0002742196740000201
酸式六氢邻苯二甲酸盐(tetrabutylphosphoniumhydrogen hexahydrophthalate)(北兴化学工业株式会社制“TBP-3S”)
·固化促进剂-4：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“2E4MZ”)
·烯丙基树脂：二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社制“DABPA”)
(粘合剂成分)
·粘合剂树脂：BisA/BisF混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制“ZX-1356-2”、重均分子量65000)
(无机填料)
·二氧化硅填料：熔凝硅石(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
(偶联剂)
·偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
＜热固化前的树脂组合物的评价＞
[包含树脂片的层叠体的制作]
利用模涂机在第一剥离材料(设置有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)上涂布树脂清漆(在甲乙酮中溶解树脂组合物而制备成的涂布用溶液，使固体成分浓度在各实施例、比较例中于51质量％以上且62质量％以下的范围内变化)，在100℃下、在干燥炉中干燥2分钟。干燥后的树脂组合物的厚度为25μm。将第一剥离材料及树脂组合物从干燥炉取出后，立即将干燥后的树脂组合物与第二剥离材料(设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)在常温下贴合，制作了第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料依次层叠而成的层叠体。
[利用差示扫描量热分析(DSC)法进行的放热峰温度的测定]
将2片得到的树脂片层叠，制作了50μm的厚度的树脂片层叠物。进一步将2片该树脂片层叠物层叠，制作了100μm的树脂片层叠物，重复该步骤，由此制作了200μm厚度的测定用试样。对于得到的测定用试样，使用差示扫描量热仪(TA Instrument公司制“DSC(Q2000)”)以升温速度10℃/分实施50℃～400℃的温度范围的测定，根据得到的DSC曲线求出了放热峰温度。将得到的结果示于表1。
＜热固化后的树脂组合物的评价＞
[包含树脂片的层叠体的制作]
通过与在上述的热固化前的树脂组合物的评价项目中说明的层叠体制作方法相同的方法制作了层叠体。
[剥离强度的测定]
通过在下述贴合条件下进行减压压接，将得到的层叠体中的树脂片的一面贴合于预先将6英寸Si晶片切割成4等分而得到的晶片(厚度800μm)。
＜贴合条件＞
层压装置：Nikko Materials公司制“V-130”；
压接条件：层压温度130℃、到达压力100Pa、时间60秒钟
接下来，通过在与上述＜贴合条件＞相同的条件下进行减压压接，将铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100规格)贴合于树脂片的另一面。需要说明的是，将层叠体中的树脂片的第一剥离材料及第二剥离材料分别在粘贴于Si晶片及铜板之前进行剥离。然后，在表1的热固化条件下使树脂组合物固化，制成试样。对于该试样，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AG-IS”)，在剥离速度50mm/分、剥离角度90度的条件下将铜箔从固化后的树脂片剥离，测定了铜箔与固化后的树脂片的剥离强度(单位：N/10mm)。测定在25℃、相对湿度50％的环境中进行。将得到的结果示于表1。需要说明的是，对于比较例1而言，由于在180℃、1小时的热固化条件下没有粘接，因此在200℃、4小时的热固化条件下进行了固化。另外，对于比较例2、4、6及7而言，树脂固化物与铜箔的剥离强度低至无法测定的程度。
Figure BDA0002742196740000221
确认了与比较例1～7中的树脂组合物相比，实施例1～6中的树脂组合物可以兼顾低温且短时间的热固化条件及热固化后的剥离强度。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有(A)热固性成分，其中，
所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)磷类固化促进剂，
由所述树脂组合物形成的厚度25μm的片状物在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述(A2)磷类固化促进剂是具有磷原子与芳基键合的结构的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述(A2)磷类固化促进剂为
Figure FDA0002742196730000011
盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述(A2)磷类固化促进剂的含量以所述树脂组合物的固体成分的总量基准计为1质量％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述(A2)磷类固化促进剂的含量以所述(A)热固性成分的固体成分的总量基准计为2质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有(A3)烯丙基树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有(B)粘合剂成分。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，
所述(B)粘合剂成分为苯氧基树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有(C)无机填料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有(D)偶联剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其用于密封半导体元件、或者夹在所述半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其用于密封功率半导体元件、或者夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其用于密封使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件、或者夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间而被使用。
14.一种树脂片，其由含有(A)热固性成分的树脂组合物形成，其中，
所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)磷类固化促进剂，
所述树脂片在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
15.一种层叠体，其具有权利要求14所述的树脂片、和剥离材料，其中，
所述剥离材料具有含有醇酸树脂类剥离剂的剥离剂层。
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