CN113083338A - 一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，通过一步碳化法制备了Zn掺杂的多孔碳化钼催化剂，制备方法简便且没有贵金属的负载，催化剂制备成本较低，最终产物催化活性高，副产物少，不仅达到类似贵金属负载的Pt‑MoC的催化性能，而且大大降低了催化剂的制备成本，为一种具有广阔发展前景的甲醇重整制氢用碳化钼催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法。
背景技术：
氢能由于来源广泛，燃烧性能好，无毒无污染，以及利用形式多样化而引起人们的广泛关注。质子交换膜燃料电池是氢能最有效的利用形式之一，可以将化学能高效的转化为电能，相比于内燃机燃烧反应的能量利用率提高了40％～50％。但是目前为质子交换膜燃料电池供氢的方式存在成本高、安全系数低等缺点，导致其发展被严重限制。以碳氢化合物为原料的水蒸气重整制氢是为质子交换膜燃料电池供氢的最可行方式之一。而在众多碳氢化合物中，甲醇由于重整反应条件温和，储存方便以及产气不含硫、低毒等优点，使得甲醇水蒸气重整成为为质子交换膜燃料电池供氢的首选方案之一。
近年来，过渡金属碳化物由于其独特的电子结构和优异的催化性能而成为一种非常具有潜力的替代产物。这其中，碳化钼基催化剂由于在甲醇重整制氢反应中表现出的优异催化活性，受到研究者的广泛关注。然而在研究中人们发现，碳化钼催化剂容易在反应过程中氧化失活[Int.J.Hydrogen Energ.,2014,39,258-266；Int.J.Hydrogen Energ.,2014,39,18803-18811]，这一点在一些需要高温反应的环境中尤为严重，制约了该类催化剂的实际应用。
同时，由于现有的合成方法存在局限性，导致合成的碳化物往往为块状颗粒堆积的致密形貌，催化剂孔性较差，且催化剂具有非活性表面。这导致催化剂的传质平衡差，催化剂表面活性中心密度低，因而催化性能较差。而对催化剂进行结构调控，制备表面多孔的介孔材料有望有效解决这一问题。介孔材料不仅能促进离子的传输，还能加速电子的转移。为了提高碳化钼的催化活性，制备合成纳米碳化钼以提高催化剂表面的活性位成为新的研究方向。同时由于碳化钼催化剂独特的电子性质使其具有了类贵金属的催化特性，且负载在碳化钼上的金属能够与碳化钼产生强烈的相互作用，提高其催化性能。专利CN110075889A公开了一种表面具有介孔形貌的的Zn-Pt/MoC催化剂的制备方法及其在甲醇重整制氢中的应用。然而，该制备方法需首先采用水热法制备介孔氧化锌，制备步骤繁琐，该催化剂中Pt金属的使用大大提高了催化剂的制备成本。
因此，如何获得高效稳定的碳化钼基催化剂仍然是其在甲醇重整制氢反应实际应用中最亟需解决的核心问题之一。
发明内容：
本发明的目的是提供一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，得到一种催化活性高，副产物少，稳定性好的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，解决现有碳化钼基催化剂存在的稳定性问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性钼前驱体盐、锌前驱体盐分别溶于水中得到钼盐溶液、锌盐溶液，将钼盐溶液和锌盐溶液混合并搅拌加热，加热温度介于50-100℃之间，获得含固体中间产物的悬浊液；充分搅拌后蒸发除水，进行干燥、焙烧，焙烧温度介于300-700℃之间，获得固态催化剂前驱体；催化剂前驱体中钼和锌的摩尔比为1:0.01-1:2；
2)将所得固态催化剂前驱体在碳化气体中进行还原碳化，碳化完成后在钝化气中进行钝化，获得具有多孔形貌的Zn-Mo2C甲醇重整制氢用催化剂；所述碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气。
特别地，步骤1)中还加入催化助剂前驱体盐溶液，催化助剂前驱体盐为Ce、La、Ti、Zr、Fe和Mg的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等中的一种或几种以上任意组合，钼与催化助剂前驱体盐中金属的摩尔比例最大为1:10。
钼前驱体盐选自仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等中的一种或几种以上任意组合。
锌前驱体盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等中的一种或几种以上任意组合。
所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的创新点为使用钼酸锌前驱体制备Zn-Mo2C，制备的催化剂中锌和碳化钼之间具有较强的相互作用，Zn在碳化钼表面高度分散；且得到的催化剂为介孔形貌，表面具有丰富的介孔结构，比表面积高于程序升温碳化法制备的无添加Zn的单纯的碳化钼催化剂。
(2)相对于传统碳化钼材料，本发明制备的催化剂催化活性高，催化剂稳定性强，能够耐受高温反应，在400℃的反应条件下连续运行100小时，依然能够保持近100％的甲醇转化率。
(3)Ce、La、Ti、Zr、Fe和Mg等催化助剂前驱体盐的加入能够进一步提升最终催化剂的选择性，副产物生成率大大降低。
总之，本文通过一步碳化法制备了Zn掺杂的多孔碳化钼催化剂，制备方法简便且没有贵金属的负载，催化剂制备成本较低，最终产物催化活性高，副产物少，不仅达到类似贵金属负载的Pt-MoC的催化性能，而且大大降低了催化剂的制备成本，为一种具有广阔发展前景的甲醇重整制氢用催化剂。
附图说明：
图1a为实施例1得到Zn-Mo2C催化剂的XRD谱图；
图1b为实施例1得到Zn-Mo2C催化剂的SEM谱图；
图2a为实施例2得到Zn-Mo2C/CeO2催化剂的XRD谱图；
图2b为实施例2得到Zn-Mo2C/CeO2催化剂的SEM谱图；
图2c为实施例2得到Zn-Mo2C/CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整稳定性测试甲醇转化率随温度的变化曲线图；
图3a为对比例1得到Mo2C催化剂的XRD谱图；
图3b为对比例1得到Mo2C催化剂的SEM谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将3.4g硝酸锌和1.0g仲钼酸铵分别溶于去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸锌溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，将混合溶液置于80℃油浴中反应并蒸干，并将蒸干后的固体置于150℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中，使用程序升温还原法进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体(CH4体积分数为20％)。程序升温还原法步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，将得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Zn-Mo2C催化剂。其XRD谱图、SEM谱图分别如图1a、1b所示。
催化剂性能测试：
催化剂的性能测试在固定床反应器中进行。催化剂性能测试前，需要首先使用CH4/H2(CH4体积分数为20％)在590℃对催化剂进行活化2h，活化完成后降至室温。载气Ar的流量通过质量流量控制器控制，甲醇和水的混合溶液由注射泵注入预热系统，水被气化后送入反应装置。重整反应后，使用气相色谱对系统中的气体产物进行分析。所得气体产物主要包括如下几种气体：H2，CO，CO2，CH4，CH3OH。
实施例2：
将3.4g硝酸锌和1.0g仲钼酸铵分别溶于去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸锌溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，在80℃下搅拌反应60min；将0.5g硝酸铈溶于去离子水中形成溶液，然后将硝酸铈溶液逐滴加入硝酸锌和仲钼酸铵的混合溶液中充分搅拌，将混合溶液置于80℃油浴中反应并蒸干水分，并将蒸干后的固体置于150℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体(CH4体积分数为20％)。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Zn-Mo2C-CeO2催化剂。其XRD谱图、TEM谱图分别如图2a，2b所示。
催化剂的稳定性能评价：
在400℃对催化剂进行稳定性能评价，测试时间为100h，100h稳定性能测试后甲醇转化率能够基本保持不变。图2c为实施例2得到Zn-Mo2C/CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整稳定性测试甲醇转化率随温度的变化曲线图。
对比例1：
将1.0g仲钼酸铵溶于去离子水中，搅拌至充分溶解。将溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于150℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体(CH4体积分数为20％)。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Mo2C催化剂。其XRD谱图、TEM谱图分别如图3a，3b所示。
在400℃对催化剂进行稳定性能评价，测试时间为12h，12h稳定性能测试后甲醇转化率由接近100％下降至15％左右。
对比例2：
将2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于150℃烘箱中干燥12h。将所得的固体研磨后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.042g氯铂酸溶于水中，等体积浸渍于1g的MoO3前驱体上，并置于80℃烘箱中彻底干燥,得到Pt-MoO3前驱体。将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体(CH4体积分数为20％)。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，保温完成后降至室温，并使用O2体积分数1％的O2/Ar混合气进行钝化8h，得到Pt-MoC催化剂。
各催化剂的反应性能如表1所示。
表1各催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能比较
从表1可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1和实施例2的催化剂甲醇水蒸气重整制氢的H2生成速率较高，且反应后的产气中CO和CH4所占比例较低。本发明中实施例1和实施例2均未添加贵金属，降低了催化剂制备成本，且实施例1的催化性能与对比例2中添加贵金属相近，实施例2在H2生成速率和副产物浓度等方面已优于对比例2。
实施例3
本实施例实施例1基本相同，区别仅在于：将仲钼酸铵溶液更换为钼酸钠溶液，其余步骤不变。
将3.4g硝酸锌和1.37g钼酸钠分别溶于去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸锌溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，将混合溶液置于80℃油浴中反应并蒸干，并将蒸干后的固体置于150℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中，使用程序升温还原法进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体(CH4体积分数为20％)。程序升温还原法步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，将得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Zn-Mo2C。
Claims (5)
1.一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性钼前驱体盐、锌前驱体盐分别溶于水中得到钼盐溶液、锌盐溶液，将钼盐溶液和锌盐溶液混合并搅拌加热，加热温度介于50-100℃之间，获得含固体中间产物的悬浊液；充分搅拌后蒸发除水，进行干燥、焙烧，焙烧温度介于300-700℃之间，获得固态催化剂前驱体；催化剂前驱体中钼和锌的摩尔比为1:0.01-1:2；
2)将所得固态催化剂前驱体在碳化气体中进行还原碳化，碳化完成后在钝化气中进行钝化，获得具有多孔形貌的Zn-Mo2C甲醇重整制氢用催化剂；所述碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气。
2.根据权利要求1所述甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中还加入催化助剂前驱体盐溶液，催化助剂前驱体盐为Ce、La、Ti、Zr、Fe和Mg的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种以上任意组合，钼与催化助剂前驱体盐中金属的摩尔比例最大为1:10。
3.根据权利要求1或2所述甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，钼前驱体盐选自仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种以上任意组合。
4.根据权利要求1所述甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，锌前驱体盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种以上任意组合。
5.根据权利要求1所述甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
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