CN116037180A - 核壳型微波催化剂及其制备方法和在硫化氢分解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型微波催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤A、通过有机无机杂化法获得粉末状的Mo2C‑p，Mo2C‑p是由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C；步骤B、将所述粉末状的Mo2C‑p与分散剂混匀后，加入硝酸铈和六次甲基四胺，反应后固液分离，对所得固体进行清洗和干燥后得到核壳型微波催化剂的前驱体，核壳型微波催化剂的前驱体在含氮元素气氛下焙烧后得到以Mo2C‑p为核结构且以CeO2为壳结构包覆在外的核壳型微波催化剂，即Mo2C‑p@CeO2催化剂；所述分散剂包括去离子水、盐酸和乙醇中的一种或多种。本发明制备过程简便，原料易得，且能够在较低的反应温度下实现硫化氢的高效直接分解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种核壳型微波催化剂及其制备方法和在硫化氢分解中的应用。
背景技术
H2S是一种具有毒性和强腐蚀性的污染气体，主要来源有自然存在、石油冶炼、天然气加工以及煤的气化等。在工业上排放的废气就含有H2S气体，它不仅对人体有危害，腐蚀管道和设备，而且严重污染环境。
工业上，H2S主要通过克劳斯工艺处理，而该工艺使得H2S不完全氧化生成SO2和水，并且反应温度极高(＞1300K)。众所周知H2作为重要的化工原料和宝贵的清洁能源，其需求量在不断增加，而在克劳斯工艺中氢资源没有得到回收。如果能将H2S直接分解生成H2和S，那么既将H2S这一污染气体得以解决，又可以回收将氢资源，得以利用。因此，开发一种可持续且高效的硫化氢直接分解技术，同时从硫化氢有害气体中提取有价值的H2和单质S是十分必要的。
然而，H2S直接分解反应面临着两大难题：1、热力学上，H2S直接分解反应受到热力学平衡限制的，即使在高达1000℃的温度下，H2S的转化率也非常低(在1010℃和1130℃时的转化率分别只有20％和30％)；2、动力学上、H2S直接分解反应动力学迟缓，表观活化能高达495.62kJ/mol。
由于H2S直接分解反应受到热力学平衡的限制，一般在低温条件下，硫化氢几乎不发生分解。例如，Faraji等人研究高温热分解法发现，当T＜1123K时，几乎没有硫化氢发生分解反应，当T＝1273K时，硫化氢的分解率仅有20％；SLIMANE等人研究了纯H2S分解反应，发现当温度低于927℃时，H2S几乎不发生分解反应，当温度分别为1000℃和1200℃时，H2S的转化率也分别只有20％和38％，当温度超过1375℃时，H2S的转化率才能超过50％；Faraji等人在温度为1200℃、H2S的分压为1atm且流量为50mL/min、停留时间为48s时，H2S的转化率也仅有36.5％。
由上可知，对于直接分解硫化氢，不仅转化率不高，而且温度还极高。因此，在低温条件下实现硫化氢的高效分解是极大的挑战。如果能使硫化氢在较低温度下实现高效分解，将具有重大意义。因此找到一种合适的催化剂与一种直接高效的分解方法是实现H2S低温高效直接分解的关键。
微波辐照具有高效、快速、选择性加热的优点。相比于传统反应模式，在微波辐照下，不仅可以显著加快反应速率，还可以改变反应选择性。因此，提出用微波辐照的方法来进行硫化氢的直接分解。那么就需要开发一种与微波相匹配、在较低反应温度下具有高活性的催化剂来应用于硫化氢的直接分解。
Chen等人发明了一种Mo2C-TiO2微波催化剂用于硫化氢的直接分解，其中Mo2C是用程序升温法制备得到，过程繁琐而且得到的H2S转化率在550℃时为48％，在600℃时为66.4％，在650℃时为84％，在700℃时为87.1％，在750℃时为90.3％。他们还发明了一种MoNx@SiO2微波催化剂用于硫化氢的直接分解，在700℃时硫化氢转化率为92.1％。Zhu等人制备了Mo2C@BN微波催化剂应用于硫化氢直接分解反应，最好的Mo2C@BN-1000催化剂在600℃时硫化氢转化率也只有76.2％。由于硫化氢直接分解反应存在严重的热力学平衡限制，在较低温时(600℃以下)获得高转化率存在极大挑战性。以上微波催化剂用于硫化氢直接分解反应，在600℃以下低温时催化活性不高，仍需要进一步提高在600℃以下低温时催化活性。
因此，需要设计一种新的催化剂，使得H2S在600℃以下低温进行微波催化直接分解时能够有较高的转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳型微波催化剂及其制备方法和在硫化氢分解中的应用，以解决背景技术中提出的现有的微波催化剂用于硫化氢直接分解反应，在600℃以下低温时催化活性不高，仍需要进一步提高在600℃以下低温时催化活性问题。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种核壳型微波催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、通过有机无机杂化法获得粉末状的Mo2C-p，Mo2C-p是由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C；
步骤B、将所述粉末状的Mo2C-p与分散剂混匀后，加入硝酸铈和六次甲基四胺，反应后固液分离，对所得固体进行清洗和干燥后得到核壳型微波催化剂的前驱体，核壳型微波催化剂的前驱体在含氮元素气氛下焙烧后得到以Mo2C-p为核结构且以CeO2为壳结构包覆在外的核壳型微波催化剂，即Mo2C-p@CeO2催化剂；
所述分散剂包括去离子水、盐酸和乙醇中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述步骤B中，硝酸铈中的铈元素和碳化钼中的钼元素的原子摩尔比为1:5～5:1；硝酸铈和六次甲基四胺的摩尔比为1:5～1:10；步骤B中所用的分散剂包括乙醇和去离子水，分散剂中乙醇和水的比例为1:0.1～1:10；含氮元素气氛包括氮气和氨气中的一种或多种，焙烧时的温度为500～1000℃。
在一种具体的实施方式中，所述步骤B中，硝酸铈中的铈元素和碳化钼中的钼元素的原子摩尔比为1:2～2:1；硝酸铈和六次甲基四胺的摩尔比为1:4～1:6；分散剂中乙醇和水的比例为1:0.5～1:2；步骤B中焙烧时的温度为750～850℃，含氮元素气氛使用氮气。
在一种具体的实施方式中，所述步骤A中，获得粉末状的Mo2C-p的具体步骤包括：先将钼酸铵和对苯二胺与分散剂混匀，然后在30～80℃的条件下加热搅拌反应，生成的固体使用水冲洗干净，再在500～1000℃的干燥条件下焙烧得到所述粉末状的Mo2C-p。
在一种具体的实施方式中，所述步骤A中，钼酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:0.5～1:10；步骤A中所用的分散剂包括盐酸和去离子水，分散剂中盐酸和去离子水的比例为1:0.1～1:200；步骤A中加热搅拌时的温度为40～60℃，焙烧时的温度为700～900℃。
在一种具体的实施方式中，所述步骤A中，钼酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:2～1:6；分散剂中盐酸和去离子水的比例为1:10～1:50。
本发明还提供了一种如上所述制备方法制备得到的核壳型微波催化剂。
本发明还提供了一种核壳型微波催化剂，所述核壳型微波催化剂包括Mo2C-p核结构和CeO2壳结构，Mo2C-p核结构为由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C，CeO2壳结构包覆在Mo2C-p核结构的外侧，即Mo2C-p@CeO2催化剂。
本发明还提供了一种核壳型微波催化剂用于直接分解硫化氢的方法，采用了如上所述的核壳型微波催化剂，所述核壳型微波催化剂用于直接分解硫化氢的方法包括在微波反应器中设置核壳型微波催化剂床层，含H2S的气体通入微波反应器的核壳型微波催化剂床层，在温度为300～900℃的条件下H2S直接分解为氢气和硫磺。
在一种具体的实施方式中，所述微波催化直接分解H2S的反应温度为500～700℃，优选为500～600℃；含H2S的气体中硫化氢的含量为1-50vol％，优选为10-20vol％。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的微波催化剂原料易得，制备成本低，吸波性能好，且能够在较低的反应温度下实现硫化氢的高效直接分解。
本发明不仅可以直接高效分解H2S，而且能够获得氢资源和有价值的硫磺。本发明提供的Mo2C@CeO2微波催化剂在低温时便具有极高的催化活性，在微波催化反应模式下，反应温度低至550℃时，通入H2S含量为15％的标准气，H2S转化率可高达92.07％，并且反应5个小时后，转化率仍还有80％以上，显著高于常规反应模式下的对应的H2S平衡转化率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂的XRD图。
图2为实施例1中核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂的TEM图。
图3为实验例3中非核壳型Mo2C-p催化剂的XRD图。
图4为实验例4中非核壳型Mo2C-p催化剂的TEM图。
图5为实验例1中核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂和实验例3中非核壳型Mo2C-p催化剂在550℃下硫化氢转化率随反应时间变化的图。
图6为对比例1中非核壳型的Mo2C-m催化剂的XRD图。
图7为非核壳型的Mo2C-m催化剂和非核壳型的Mo2C-p催化剂在微波作用下的H2S直接分解转化率的对比图。
图8为非核壳型的Mo2C-p催化剂和由程序升温法制备的Mo2C催化剂在微波作用下的H2S直接分解转化率的对比图。
图9为Mo2C-p催化剂和Mo2C-p@CeO2催化剂在微波反应模式和常规反应模式下不同温度时的硫化氢平衡转化率对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C命名为Mo2C-p，以间苯二胺为C前驱体制备的Mo2C命名为Mo2C-m。
本发明在微波催化反应器的反应管中填充本发明的核壳型微波催化剂形成微波催化反应床，含有硫化氢的混合气体经过微波催化反应床时，在微波和核壳型微波催化剂的共同作用下，混合气体中的硫化氢发生直接催化分解反应，生成氢气和硫磺。
实施例1
本实施例为本发明所述核壳型微波催化剂Mo2C-p@CeO2的制备方法。
第一步，称取6g四水合钼酸铵和12.55g对苯二胺倒入烧杯中，加入400mL去离子水，在50℃下剧烈搅拌2.5h，搅拌过程中加入9.4mL质量分数为36％的盐酸。待溶液自然冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤数次，在80℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第二步，将第一步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，然后通入N2，在常温下以5℃/min的速率升至900℃并焙烧12h，冷却后得到Mo2C-p粉末。
第三步，称取3g第二步煅烧后得到的Mo2C-p粉末样品分散于100mL蒸馏水和100mL无水乙醇的混合溶剂中，先超声处理30min，再搅拌30min，然后，加入7.2g硝酸铈和5.4g六次甲基四胺，将该溶液转移到500mL烧瓶中，在60℃下搅拌回流2h。
第四步，待第三步的溶液冷却至室温后，以6000rpm的转速进行离心，收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，在80℃的真空干燥箱中干燥，得到催化剂的前驱体。
第五步，将第四步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率从常温升到800℃，并在800℃下煅烧样品3小时，得到核壳型Mo2C-p@CeO2催化剂。
图1为实施例1中Mo2C-p@CeO2微波催化剂的XRD图。从图中可以看出，该催化剂出现了Mo2C的衍射峰，对应于Mo2C(JCPDS Card No.35-0787)，证实了Mo2C的形成。但是没有检测到CeO2的衍射峰，这是因为Mo2C-p@CeO2催化剂中CeO2含量太低，包覆的CeO2壳层厚度较薄，且高度分散，达不到XRD的检测限，所以检测不到其衍射峰。
图2为实施例1中Mo2C-p@CeO2微波催化剂的TEM图。由图中可以明显看出，催化剂外围有一层白色的物质，是较薄的CeO2层，可以认为Mo2C-p@CeO2催化剂中Mo2C被CeO2包覆。
实施例2
本实施例为核壳型催化剂Mo2C-p@CeO2用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
在实验室内，采用本方法的具体做法，所述H2S标准气为大连大特气体有限公司提供的为N2和H2S组成的混合气，其中H2S含量为15vol％。
微波催化反应器购自湖南长仪微波科技有限公司，微波功率的范围为0-1350w，优选300-900W，频率为2450MHz。
检测H2的气相色谱仪型号为Agilent GC 7890A。
将实施例1制备所得的微波催化剂，填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装催化剂量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气进行实验，本发明中使用的H2S标准气是由15vol％的H2S和85vol％的N2组成的混合气，流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表1，表1表示在不同温度下，Mo2C-p@CeO2催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率。
表1
从上表可知，硫化氢的转化率会随着反应温度的升高而增加。在反应温度为650℃时，Mo2C-p@CeO2催化剂的H2S转化率为94.62％。但是在550℃时，H2S转化率为92.07％，与94.62％相差不大，但是温度却低了100℃，这很好的符合了前述所说，若转化率相差不大，优先选择温度低的，符合了目前需要的反应温度低催化活性高的要求，并且减少了能耗。
实施例3
本实验例为非核壳型的Mo2C-p催化剂粉末的制备方法。
第一步，称取6g四水合钼酸铵和12.55g对苯二胺倒入烧杯中，加入400mL去离子水，在50℃下剧烈搅拌2.5h，搅拌过程中加入9.4mL质量分数为36％的盐酸。待溶液自然冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤数次，在80℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第二步，将第一步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，然后通入N2，在常温下以5℃/min的速率升至900℃并焙烧12h，冷却后得到Mo2C-p粉末。
第三步，称取3g第二步煅烧后得到的Mo2C-p粉末样品分散于100mL蒸馏水和100mL无水乙醇的混合溶剂中，先超声处理30min，再搅拌30min，然后，将该溶液转移到500mL烧瓶中，在60℃下搅拌回流2h。
第四步，待第三步的溶液冷却至室温后，以6000rpm的转速进行离心，收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，在80℃的真空干燥箱中干燥。
第五步，将第四步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率从常温升到800℃，并在800℃下煅烧样品3小时，得到非核壳型的Mo2C-p催化剂。
实施例4
本实验例为非核壳型的Mo2C-p催化剂用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
将实验例3制备所得的非核壳型的Mo2C-p催化剂，填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装催化剂量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气进行实验，本发明中使用H2S标准气是由15vol％的H2S和85vol％的N2组成的混合气，流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表2，表2表示在不同温度下，非核壳型的Mo2C-p催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率。
表2
从上表可知，在反应温度为500-650℃范围内，H2S转化率随着反应温度升高而升高，并且低温下活性也较高。对比实验例2中的表1可以发现，经过CeO2包覆后的核壳型催化剂的活性一直比未进行包覆的非核壳型催化剂要高。并且通过热稳定和化学稳定的CeO2外壳包覆后，还大大提高了催化剂的反应稳定性。
图5为实验例1中核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂和实验例3中非核壳型Mo2C-p催化剂在550℃下硫化氢转化率随反应时间变化的图。从图中可以看出，核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂具有长时间的稳定活性，反应5个多小时后，转化率仍还有80％，相比于非核壳型Mo2C-p催化剂，随着反应时间的延长，硫化氢转化率大幅下降。由此可知核壳型Mo2C-p@CeO2微波催化剂不仅在低温下具有高活性，而且可以保持长时间具备高活性，而非核壳型的催化剂则失活较快。
另外，在保持高转化率的情况下，催化反应温度越低则越节能环保。因此，本发明所述催化剂对应的催化硫化氢直接分解的反应温度优选为500～700℃，更优选500～600℃。
图3为实验例3中非核壳型Mo2C-p催化剂的XRD图。从图中可以看出，该催化剂出现了Mo2C的衍射峰，对应于Mo2C(JCPDS CardNo.35-0787)，证实了Mo2C的形成。
图4为实验例3中非核壳型Mo2C催化剂的TEM图。从图中可以看到，非核壳型Mo2C催化剂外围并没有任何物质。
对比例1
本对比例为非核壳型Mo2C-m催化剂的制备方法。
第一步，称取6g四水合钼酸铵和12.55g间苯二胺倒入烧杯中，加入400mL去离子水，在50℃下剧烈搅拌2.5h，搅拌过程中加入9.4mL盐酸，盐酸质量分数为36％。待溶液自然冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤数次，在80℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第二步，将第一步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，然后通入N2，在常温下以5℃/min的速率升至900℃并焙烧12h，冷却后得到Mo2C-m粉末。
第三步，称取3g第二步煅烧后得到的Mo2C-m粉末样品分散于100mL蒸馏水和100mL无水乙醇的混合溶剂中，先超声处理30min，再搅拌30min，然后，将该溶液转移到500mL烧瓶中，在60℃下搅拌回流2h。
第四步，待第三步的溶液冷却至室温后，以6000rpm的转速进行离心，收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，在80℃的真空干燥箱中干燥。
第五步，将第四步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率从常温升到800℃，并在800℃下煅烧样品3小时，得到由间苯二胺为C前驱体制备的非核壳型的Mo2C-m催化剂。
对比例2
本对比例非核壳型的Mo2C-m催化剂用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
将对比例1的非核壳型的Mo2C-m催化剂，填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装催化剂量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气进行实验，本发明中使用H2S标准气是由15vol％的H2S和85vol％的N2组成的混合气，流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表3，表3表示在不同温度下，非核壳型的Mo2C-m催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率。
表3
据上表可知，在700℃以前，非核壳型的Mo2C-m催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率较为低下，与非核壳型的Mo2C-p催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率相比，催化活性差别较大。说明该催化剂在低温下不具备高活性的性能。
对比例3
本对比例为核壳型催化剂Mo2C-m@CeO2的制备方法。
第一步，称取6g四水合钼酸铵和12.55g间苯二胺倒入烧杯中，加入400mL去离子水，在50℃下剧烈搅拌2.5h，搅拌过程中加入9.4mL盐酸，盐酸质量分数为36％。待溶液自然冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤数次，在80℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第二步，将第一步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，然后通入N2，在常温下以5℃/min的速率升至900℃并焙烧12h，冷却后得到Mo2C-m粉末。
第三步，称取3g第二步煅烧后得到的Mo2C-m粉末样品分散于100mL蒸馏水和100mL无水乙醇的混合溶剂中，先超声处理30min，再搅拌30min，然后，加入7.2g硝酸铈和5.4g六次甲基四胺，将该溶液转移到500mL烧瓶中，在60℃下搅拌回流2h。
第四步，待第三步的溶液冷却至室温后，以6000rpm的转速进行离心，收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，在80℃的真空干燥箱中干燥，得到催化剂的前驱体。
第五步，将第四步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率从常温升到800℃，并在800℃下煅烧样品3小时，得到核壳型Mo2C-m@CeO2催化剂。
对比例4
本对比例核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
将对比例3的核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂，填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装催化剂量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气进行实验，本发明中使用H2S标准气是由15vol％的H2S和85vol％的N2组成的混合气，流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表3，表4表示在不同温度下，核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率。
表4
据上表可知，核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂与核壳型的Mo2C-p@CeO2催化剂相比，在微波作用下，采用核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂的H2S直接分解的转化率较为低下，而且低温时活性远没有核壳型的Mo2C-p@CeO2催化剂高。因此，Mo2C-p@CeO2核壳型微波催化剂在650℃以下的低温条件下进行比较时，是一种更为高效的直接分解H2S的微波催化剂。
对比例5
表5为在不同床层温度下，现有的技术中，10％CoS/10％NiS/CNT催化剂在反应气体流量为60mL/min，反应压力为常压时的硫化氢转化率。
表5
该发明专利CN107803208A中提供了一种水热合成法制备的负载型微波催化剂——10～30wt％CoS/NiS/CNT。从表1可以看出，在微波辐照下，本发明中提供的Mo2C-p@CeO2核壳型微波催化剂对于H2S分解反应的转化率显著高于10％CoS/10％NiS/CNT催化剂。因此，Mo2C-p@CeO2核壳型微波催化剂是一种更为高效的直接分解H2S的微波催化剂。
对比例6
发明人之前发明的专利CN111203259A中提供了一种Mo2C@BN催化剂，在微波下硫化氢直接分解的活性如下表6，并与Mo2C-p@CeO2催化剂作对比。
表6
由表中可以看出，Mo2C@BN-1000、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-800催化剂在低温下硫化氢转化率都比较低，Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-800催化剂床层温度在600℃时，H2S转化率分别为44.9％和33.8％，而本发明中的Mo2C-p@CeO2催化剂在低温下硫化氢转化率远远高于该Mo2C@BN催化剂，因此，Mo2C-p@CeO2核壳型微波催化剂是一种更为高效的直接分解H2S的微波催化剂。
对比例7
表7为在不同反应温度下，MoNx@SiO2和Mo2C-p@CeO2催化剂在微波作用下的硫化氢转化率。
表7
发明人之前发明的专利CN109821564A中提供一种包覆型催化剂的制备方法，所述催化剂包括钼基化合物核结构和包覆在外的二氧化硅壳结构，所述钼基化合物核结构为氮化钼。以其中提供的方法制备得到的MoNx@SiO2催化剂在微波条件下催化硫化氢直接分解，在反应温度为700℃时，对应的H2S转化率为92.1％。而本发明中提供的Mo2C-p@CeO2催化剂，在600℃时硫化氢转化率就已经达到了92.83％，在相对更低的温度下达到了更高效的硫化氢转化率。本发明中提供的Mo2C-p@CeO2催化剂在500℃时硫化氢转化率为83.95％，在550℃时为92.07％，在600℃时为92.83％，在650℃时为94.62％，说明本发明的Mo2C-p@CeO2核壳型微波催化剂在较低反应温度下的活性比现有技术中包覆型催化剂的活性更高。
从上面实施例和对比例的比较可见，本发明制备的核壳型Mo2C-p@CeO2催化剂在550℃时硫化氢的转化率可高达92.07％，不仅高于非核壳型的Mo2C-p催化剂分解硫化氢的转化率，高于非核壳型的Mo2C-m催化剂，而且高于核壳型的Mo2C-m@CeO2催化剂。并且与背景资料中由程序升温法制备的Mo2C和对比例中所有的催化剂相比，低温下活性远远高于它们，它们的活性也远远高于在常规反应下的硫化氢转化率，说明这些催化剂与微波共同作用能够打破硫化氢分解反应平衡，极大地提高硫化氢的转化率，并且能够在较低的反应温度下，实现高效分解硫化氢的目的，也实现了节能的目的。还有，经过热稳定和化学稳定的CeO2外壳包覆后，大大提高了反应的稳定性。使用本发明中所述方法制备的非核壳型Mo2C-p催化剂以及核壳型Mo2C-p@CeO2催化剂适宜于与微波共同作用，用于催化硫化氢直接分解，不仅可以在低温下达到较高的硫化氢转化率，获得高活性，而且还具有较高的稳定性，既将硫化氢变废为宝，又可以节约能源。因此，本发明具有乐观的潜在应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、通过有机无机杂化法获得粉末状的Mo2C-p，Mo2C-p是由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C；
步骤B、将所述粉末状的Mo2C-p与分散剂混匀后，加入硝酸铈和六次甲基四胺，反应后固液分离，对所得固体进行清洗和干燥后得到核壳型微波催化剂的前驱体，核壳型微波催化剂的前驱体在含氮元素气氛下焙烧后得到以Mo2C-p为核结构且以CeO2为壳结构包覆在外的核壳型微波催化剂，即Mo2C-p@CeO2催化剂；
所述分散剂包括去离子水、盐酸和乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，硝酸铈中的铈元素和碳化钼中的钼元素的原子摩尔比为1:5～5:1；硝酸铈和六次甲基四胺的摩尔比为1:5～1:10；步骤B中所用的分散剂包括乙醇和去离子水，分散剂中乙醇和水的比例为1:0.1～1:10；含氮元素气氛包括氮气和氨气中的一种或多种，焙烧时的温度为500～1000℃。
3.根据权利要求2所述的核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，硝酸铈中的铈元素和碳化钼中的钼元素的原子摩尔比为1:2～2:1；硝酸铈和六次甲基四胺的摩尔比为1:4～1:6；分散剂中乙醇和水的比例为1:0.5～1:2；步骤B中焙烧时的温度为750～850℃，含氮元素气氛使用氮气。
4.根据权利要求1所述的核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，获得粉末状的Mo2C-p的具体步骤包括：先将钼酸铵和对苯二胺与分散剂混匀，然后在30～80℃的条件下加热搅拌反应，生成的固体使用水冲洗干净，再在500～1000℃的干燥条件下焙烧得到所述粉末状的Mo2C-p。
5.根据权利要求4所述的核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，钼酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:0.5～1:10；步骤A中所用的分散剂包括盐酸和去离子水，分散剂中盐酸和去离子水的比例为1:0.1～1:200；步骤A中加热搅拌时的温度为40～60℃，焙烧时的温度为700～900℃。
6.根据权利要求5所述的核壳型微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，钼酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:2～1:6；分散剂中盐酸和去离子水的比例为1:10～1:50。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的核壳型微波催化剂的制备方法制备得到的核壳型微波催化剂。
8.一种核壳型微波催化剂，其特征在于，所述核壳型微波催化剂包括Mo2C-p核结构和CeO2壳结构，Mo2C-p核结构为由对苯二胺为C前驱体制备的Mo2C，CeO2壳结构包覆在Mo2C-p核结构的外侧，即Mo2C-p@CeO2催化剂。
9.一种核壳型微波催化剂用于直接分解硫化氢的方法，其特征在于，采用了权利要求8所述的核壳型微波催化剂，所述核壳型微波催化剂用于直接分解硫化氢的方法包括在微波反应器中设置核壳型微波催化剂床层，含H2S的气体通入微波反应器的核壳型微波催化剂床层，在温度为300～900℃的条件下H2S直接分解为氢气和硫磺。
10.根据权利要求9所述的核壳型微波催化剂用于直接分解硫化氢的方法，其特征在于，所述微波催化直接分解H2S的反应温度为500～700℃，优选为500～600℃；含H2S的气体中硫化氢的含量为1-50vol％，优选为10-20vol％。
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