JP6152223B2

JP6152223B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP6152223B2
Application number: JP2016526402A
Authority: JP
Inventors: 翠鳴杜; 良鵬 ▲はお▼; 頌剛柴
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: WO2015051541A1; EP3056539A4; US10208188B2; KR20160030273A; EP3056539A1; KR101760629B1; US20160229990A1; EP3056539B1; JP2016525596A

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物及びその用途に関し、具体的には、熱硬化性樹脂組成物及びそれで製造された樹脂溶液、プリプレグ、積層板及びプリント回路基板に関する。

電子製品がコンパクト化、多機能化、高性能化及び高信頼化へ迅速に発展するにつれて、プリント回路基板は高精度化、高密度化、高性能化、微孔化、薄型化及び多層化へ迅速に発展し始め、その応用範囲も益々幅広くなり、工業用大型コンピューター、通信機器、電気測定、国防及び航空・宇宙等の分野から民用電化製品及びその関連製品へ広がる。マトリクス材料はプリント回路基板の性能を決める要因であるため、次世代のマトリクス材料の開発に対する要求が緊迫になる。次世代のマトリクス材料としては高耐熱性、低熱膨張係数及び優れた化学安定性と機械的性質が求められる。

積層板の熱膨張係数を低下させるために、低熱膨張係数の樹脂を使用するか又は無機フィラーの含有量を向上させることが一般的である。しかしながら、低熱膨張係数樹脂は構造が特殊で、コストが高く、それに対して、無機フィラーの含有量を向上させる方法は複合物の熱膨張係数を効果的に低下させるとともに、コストを大幅に低減させることができるが、高充填化樹脂は積層板のドリル加工性と層間接着力を大幅に低下させる。従って、タルク等のブロック状フィラーを潤滑剤として添加することにより、加工性を改善する試みが行われたが、効果が低く、更にそれらブロック状フィラーの添加により層間接着力がさらに低下する。また、ドリル加工性を向上させるために、金属モリブデン化合物を添加する試みが行われ、例えば、ＣＮ１０２６５６２３４Ａにおいて、モリブデン酸亜鉛等の金属モリブデン化合物を添加することにより加工性を改善し、且つ該特許ではタルク等に担持して得たモリブデン化合物粒子が推薦されるが、積層板の層間接着力を著しく低下させるという問題が存在し、更に該当モリブデン化合物は樹脂における分散性が悪いので、特殊な分散装置で分散させる必要がある。また、該当モリブデン化合物の密度が高いため、沈降しやすく、それにより理想的な結果が得られない。

従来技術に存在する問題に対して、本発明は無機フィラーを高充填化してもドリル加工性及び層間接着力の劣化を抑制できる熱硬化性樹脂組成物を提供し、該熱硬化性樹脂組成物で製造された積層板は低熱膨張係数、優れたドリル加工性と耐熱性、高い層間接着力を有する。

上記目的を達成するために、本発明は下記技術案を採用する。

熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂、無機フィラー及び有機モリブデン化合物を含む。

本発明は、有機モリブデン化合物と無機フィラーを添加することにより、熱膨張係数を改善し、積層板のドリル加工性を著しく改善できるだけでなく、熱硬化性樹脂と無機フィラーとの相溶性や積層板の層間接着力を著しく改善し、更に積層板の吸水率を低下させることができる。有機モリブデン化合物の密度が低く、且つ有機材料であるため、有機系との相溶性に優れ、そのため複雑な分散装置を使用せずに分散が均一で安定的な樹脂組成物が得られる。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更にシリコーンパウダーを含む。該シリコーンパウダーは優れた潤滑性、弾性、難燃性及び耐熱性等を備え、それにより該熱硬化性樹脂組成物のドリル加工性及び層間接着力が更に良好であり、総合的性質に優れる。

好ましくは、前記有機モリブデン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量の０．０１〜２０ｗｔ％である。該使用量が熱硬化性樹脂組成物の全質量の０．０１ｗｔ％未満であると、ドリル加工性と層間接着力を改善する効果が低く、熱硬化性樹脂組成物の全質量の２０ｗｔ％より高いと、熱硬化性樹脂組成物固有の全体としての性能に悪影響を及ぼす。前記有機モリブデン化合物の含有量は熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．５〜１８．５ｗｔ％が好ましく、１〜１７ｗｔ％が更に好ましい。

前記有機モリブデン化合物の含有量は、例えば熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７．５ｗｔ％、１８ｗｔ％又は１９ｗｔ％である。

前記有機モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、ナフテン酸モリブデン、アルキルサリチル酸モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム、ジチオランモリブデン、ジメルカプトチアゾールモリブデン、アルキルアミンモリブデン、有機モリブデン酸エステル、オクタン酸モリブデン、非活性有機モリブデン又は有機活性モリブデンから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えばジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとモリブデンアミン錯体の混合物、ナフテン酸モリブデンとアルキルサリチル酸モリブデンの混合物、有機活性モリブデンとジアルキルジチオリン酸オキシモリブデンの混合物、窒素含有ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデンとジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの混合物、モリブデンアミン錯体とナフテン酸モリブデンの混合物、アルキルサリチル酸モリブデンと有機活性モリブデンの混合物、ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン、窒素含有ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン及びジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの混合物、モリブデンアミン錯体、ナフテン酸モリブデン、アルキルサリチル酸モリブデン及び有機活性モリブデンの混合物、ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン、窒素含有ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン及びモリブデンアミン錯体の混合物、ナフテン酸モリブデン、アルキルサリチル酸モリブデン及び有機活性モリブデンの混合物が挙げられる。

好ましくは、前記有機モリブデン化合物は粉末状であり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、０．５〜２０μｍが好ましい。好ましくは、前記有機モリブデン化合物は、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン又は／及びオクタモリブデン酸アンモニウムから選ばれる。

好ましくは、前記有機モリブデン化合物は液体状である。液体状有機モリブデン化合物は分散性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、得られた樹脂複合物は安定性に更に優れる。好ましくは、前記有機モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸硫化オキシモリブデン、有機モリブデン酸エステル、非活性有機モリブデン又はオクタン酸モリブデンから選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。

前記シリコーンパウダーの含有量は熱硬化性樹脂組成物の全質量の０．１〜３０ｗｔ％である。該使用量が熱硬化性樹脂組成物の全質量の０．１ｗｔ％未満であると、ドリル加工性と層間接着力を改善する効果が低く、熱硬化性樹脂組成物の全質量の３０ｗｔ％を超えると、熱硬化性樹脂組成物固有の全体としての性質に悪影響を及ぼす。前記シリコーンパウダーの含有量は熱硬化性樹脂組成物の全質量の５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。使用量が熱硬化性樹脂組成物の全質量の５〜２０ｗｔ％である場合は、シリコーンパウダーの性能を十分に発揮させ、且つ樹脂組成物の分散性と流動性も最適である。

前記シリコーンパウダーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量百分率に対して、例えば、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、９．５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２２ｗｔ％、２４ｗｔ％、２６ｗｔ％又は２８ｗｔ％である。

前記シリコーンパウダーは、シロキサン結合が三次元網状で架橋されているポリメチルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の微細粉末；メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）とビニル基を含むジメチルポリシロキサンとの付加重合体で形成される微細粉末；ポリメチルシルセスキオキサン（シロキサン結合は三次元網状で架橋されている）でメチルハイドロジェンポリシロキサンとビニル基を含むジメチルポリシロキサンとの付加重合体の微細粉末の表面を塗布して得たパウダー又はポリメチルシルセスキオキサン（シロキサン結合は三次元網状で架橋されている）で無機担体の表面を塗布して得たパウダーのうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物、及びその類似物である。

好ましくは、前記無機フィラーは、シリカ、ベーマイト、アルミナ、タルク、雲母、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラスパウダー、Ｓガラスパウダー、Ｄガラスパウダー、ＮＥガラスパウダー、中空微粉末又はベーマイトから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、シリカとベーマイトの混合物、アルミナとタルクの混合物、雲母とカオリンの混合物、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの混合物、ホウ酸亜鉛と錫酸亜鉛の混合物、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物、窒化ホウ素と炭酸カルシウムの混合物、硫酸バリウムとチタン酸バリウムの混合物、ホウ酸アルミニウムとチタン酸カリウムの混合物、ＥガラスパウダーとＳガラスパウダーの混合物、ＤガラスパウダーとＮＥガラスパウダーの混合物、中空微粉末とベーマイトの混合物、シリカ、ベーマイト及びアルミナの混合物、タルク、雲母及びカオリンの混合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛の混合物、錫酸亜鉛、酸化亜鉛及び酸化チタンの混合物、窒化ホウ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの混合物、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム及びチタン酸カリウムの混合物、Ｅガラスパウダー、Ｓガラスパウダー及びＤガラスパウダーの混合物、ＮＥガラスパウダー、中空微粉末及びベーマイトの混合物である。

好ましくは、前記無機フィラーの含有量は熱硬化性樹脂組成物の全質量の１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。無機フィラーの含有量を熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０〜６０ｗｔ％にすることにより、熱硬化性樹脂組成物の成形性と低熱膨張をよく保持できる。本発明の技術案により、無機フィラーを高充填化しても、ドリル加工性や層間接着力の劣化を抑制でき、得られた積層板は、低熱膨張係数、優れたドリル加工性と耐熱性、高層間接着力を有する。

前記無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量百分率に対して、例えば、２３ｗｔ％、２８ｗｔ％、３２ｗｔ％、３７ｗｔ％、４２ｗｔ％、４７ｗｔ％、５２ｗｔ％、５７ｗｔ％、６２ｗｔ％、６７ｗｔ％、７２ｗｔ％、７６ｗｔ％又は７８ｗｔ％である。

好ましくは、前記無機フィラーの平均粒子径は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。無機フィラーの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、熱硬化性樹脂組成物にフィラーを高充填する時における流動性をよく保持できる。１００μｍ以下にすることにより、粗大粒子の混入確率を減少させ且つ粗大粒子による不良の発生を抑制する。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径に基づいて作成された累積度数分布曲線において、体積が５０％の点における粒子径を意味し、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定できる。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の全質量の２０〜７０ｗｔ％、好ましくは２５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜６０ｗｔ％を占める。前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の全質量百分率に対して、例えば、２３ｗｔ％、２６ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％、３９ｗｔ％、４３ｗｔ％、４７ｗｔ％、５１ｗｔ％、５５ｗｔ％、５９ｗｔ％、６３ｗｔ％又は６７ｗｔ％である。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化剤を含み、前記硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の全質量の１〜３０ｗｔ％、好ましくは４〜２５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜２０ｗｔ％を占める。前記硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の全質量百分率に対して、例えば、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２２ｗｔ％、２６ｗｔ％又は２８ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に促進剤を含み、前記促進剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の０（０を除く）〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、更に好ましくは２〜８ｗｔ％を占める。前記促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の全質量百分率に対して、例えば、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、６．５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、８．５ｗｔ％又は９．５ｗｔ％である。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更にシランカップリング剤又は／及び湿潤分散剤を含む。それらシランカップリング剤としては、一般的な無機表面処理に使用されるシランカップリング剤であればよく、特に制限がない。具体例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアニオンシラン系；フェニルシラン系等が挙げられ、そのうちの１種又は少なくとも２種を適当に組み合わせて使用することができる。また、潤湿分散剤は塗料に使用可能な分散安定剤であれば、特に制限なく使用できる。例えば、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅＪａｐａｎ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の潤湿分散剤が挙げられる。

本発明における「含む」とは、前記成分以外に、ほかの成分を含んでもよく、それらのほかの成分は、前記樹脂組成物に様々な特性を付与する。また、本発明における「含む」は、「である」又は「からなる」に代えることもできる。前記熱硬化性樹脂組成物は何の成分を含むかにかかわらず、熱硬化性樹脂組成物の質量百分率に対して、前記熱硬化性組成物の各成分の合計は１００％である。

例えば、前記熱硬化性樹脂組成物は、更に各種の添加剤を含んでもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。それら添加剤は独立に使用しても、２種又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法として、周知の方法で、前記熱硬化性樹脂、無機フィラー、有機モリブデン化合物、シリコーンパウダー、硬化剤と促進剤、及び各種の添加剤を配合して、混合撹拌することで、製造できる。

本発明は、また前記熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得た樹脂溶液を提供することを目的とする。

本発明における溶媒について、特に制限がなく、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；エトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒が挙げられる。上記溶媒は独立に使用しても、２種又は２種以上を混合して使用してもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類溶媒とアセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類溶媒とを混合して使用する。前記溶媒の使用量は、当業者が経験に基づき選択可能であり、得られた樹脂溶液を使用に適する粘度にすればよい。

前記の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させる過程において、乳化剤を添加してもよい。乳化剤を分散させることにより、フィラー等を接着剤に均一に分散させる。

本発明は、更に強化材と浸漬乾燥後にそれに付着された前記熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグを提供することを目的とする。

本発明は、更に少なくとも一枚の前記プリプレグを含む積層板を提供することを目的とする。

先行技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明は、有機モリブデン化合物と無機フィラーを添加することにより、熱膨張係数を改善し、積層板のドリル加工性を顕著に改善できるだけでなく、熱硬化性樹脂と無機フィラーとの相溶性や積層板の層間接着力を著しく改善し、更に積層板の吸水率を低下させることができる。得た熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを高充填化してもドリル加工性や層間接着力の劣化を抑制することができ、該熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された積層板は、低熱膨張係数、優れたドリル加工性と耐熱性、及び高層間接着力を有する。また、優れた潤滑性、弾性、難燃性及び耐熱性等を有するシリコーンパウダーを配合しているため、該樹脂組成物のドリル加工性を更によくし、総合的性質はさらに良くなる。

以下、具体的な実施形態を用いて本発明の技術案を更に説明する。

実施例１−６
臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル製、エポキシ当量４３５、臭素含有量１９％、商品名ＤＥＲ５３０）、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、有機モリブデン化合物、シリコーンパウダー、無機フィラーを、有機溶媒に溶解させ、機械的撹拌し、乳化させて６５ｗｔ％の接着剤を調製し、次にガラス繊維布を含浸させ、加熱して乾燥させるとプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を形成し、両面に銅箔を載せ、加圧・加熱して銅箔基板を得る。

得られた銅張積層板について、下記方法で、ドリル加工性、熱膨張係数、層間接着力、分散性を評価し、結果を表１に示す。

Ａ）有機モリブデン化合物：
Ａ−１ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、Ｄ５０＝１０μｍ、太平洋連合（北京）石油化学工業有限公司製
Ａ−２ジアルキルジチオリン酸硫化オキシモリブデン、自作
Ａ−３有機モリブデン酸エステル、自作

Ｂ）無機フィラー
Ｂ−１溶融球状マイクロシリカ、電気化学工業株式会社製、ＳＦＰ３０Ｍ、平均粒子径０．５μｍ
Ｂ−２溶融不規則シリカ、ＳｉｂｅｌｃｏＡｓｉａ社製、５２５、平均粒子径２μｍ
Ｂ−３複合マイクロシリカ、ＳｉｂｅｌｃｏＡｓｉａ社製、Ｇ２Ｃ、平均粒子径２μｍ
Ｂ−４ベーマイト、Ｎａｂａｌｔｅｃ製、ＡＯＨ３０
Ｂ−５ベーマイト、Ｎａｂａｌｔｅｃ製、ＡＯＨ６０

Ｃ）シリコーンパウダー
Ｃ−１シリコーンゴムパウダー、ＫＭＰ−５９４、信越化学工業社製、平均粒子径５μｍ
Ｃ−２シリコーン樹脂で表面を被覆したシリコーンゴムパウダー、ＫＭＰ−６０５、信越化学工業社製、平均粒子径２μｍ
Ｃ−３シリコーン樹脂パウダー、Ｔｏｓｐｅａｒｌ１２０、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ製

実施例７
シリコーンパウダーを配合しない以外に、実施例１と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表１に示す。

比較例１
有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーをモリブデン酸亜鉛（モリブデン酸亜鉛、Ｋｅｍｇａｒｄ、９１１Ｂ）に変更する以外に、実施例１と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表２に示す。

比較例２
有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーをモリブデン酸カルシウム（モリブデン酸カルシウム、Ｋｅｍｇａｒｄ、９１１Ａ）に変更する以外に、実施例３と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表２に示す。

比較例３
有機モリブデン化合物を配合しない以外に、実施例１と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表２に示す。

比較例４
シリコーンパウダーと有機モリブデン化合物を配合しない以外に、実施例１と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表２に示す。

１、ドリル加工性の評価
６軸ボール盤の二つの効果の近いドリル軸を用いて孔を開け、一枚の基板に対して６つの新しいカッターを使用し、各カッターで基板において６０００個の孔を開けた後、検査顕微鏡でドリル刃部を観察し、刃先の摩損後退量を測定し更に垂直線と中軸線との交点と摩損上縁との距離を測定してドリルカッターの寸法とし、下式に基づきドリルカッターの摩損率を計算してドリル加工性を評価する。

摩損率％＝孔開け後の縁部と中軸線との距離／孔開け前の縁部と中軸線との距離×１００％

２、熱膨張率の測定
エッチング液で銅張積層板の銅箔を除去した後、５ｍｍ×５ｍｍ角のサイズの試験片に切り出す。ＴＭＡ試験装置を用いて１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、３０〜２６０℃での該試験片のＺ軸方向（ガラス布に垂直な方向）における平均線熱膨張係数を測定する。熱膨張率が小さいほど、効果が高い。

３、層間接着力
エッチング液で銅張積層板の銅箔を除去した後、１００ｍｍ×３ｍｍの試験片に切り出す。剥離強度試験装置を用いて、５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層板を剥離して分層させ、積層板の層間剥離強度を測定し、値が大きいほど、樹脂の層間接着力が高くなる。

４、フィラーと樹脂との結合界面についての評価
積層板を剥離した後に５ｍｍ角のサイズに切り、導電性接着剤に載せて、金をスプレー塗装し、観察用試験片を製造する。走査電子顕微鏡を用いて、フィラーと樹脂との界面を観察して、評価する。

５、フィラーの樹脂における分散均一性についての評価
積層板を５ｍｍ角のサイズに切り、樹脂を用いて注型し、導電性接着剤に載せ、金をスプレー塗装し、観察用試験片を製造する。走査電子顕微鏡を用いて、フィラーの樹脂における分散状況を観察し、更に評価する。

６、樹脂組成物の安定性についての評価
１００ｍｌの樹脂組成物を１００ｍｌの栓付きメスシリンダー内に投入し、２５℃の室温で静置し、沈殿物が沈降管の底部に沈降するまでの時間を測定し、安定性を評価する。

表１

表２

表１と表２の注釈：「〇」は優良、「△」は良好、「×」は悪を示す。

表１と表２より明らかなように、ＤＩＣＹ硬化系において、比較例１、２及び４について、有機モリブデン化合物を添加した樹脂組成物は、剥離強度と層間接着力、安定性と分散性がいずれもモリブデン酸亜鉛とモリブデン酸カルシウムを添加した樹脂組成物と有機モリブデン化合物を添加していない樹脂組成物より遥かに優れ、且つ実施例１−７から見ると、複数種の有機モリブデン化合物と複数種の無機フィラーの相溶性は優れ、且つドリル加工性も著しく改善した。また、比較例３については、独立にシリコーンパウダーを使用すると、ドリル加工性の改善効果はあまりよくない。それに対して、有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーを組み合わせて使用した実施例１は、ドリル加工性が独立にシリコーンパウダーを使用した場合より遥かに高く、且つ改善率が８〜２４％と高く、効果が著しく、且つ熱膨張係数、層間接着力等の総合的性質も改善又は向上し、即ち、有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーを組み合わせて使用すると、相乗効果を果たす。また、実施例４〜６については、複合マイクロシリカとベーマイトのいずれの硬度も球状シリコンと結晶性シリコンより小さいため、加工性がやや高くなる。

実施例８−１３
１００重量部の臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル製、エポキシ当量４３５、臭素含有量１９％、商品名ＤＥＲ５３０）、２４重量部のノボラック樹脂（日本群栄製、ヒドロキシ当量１０５、商品名ＴＤ２０９０）、０．０５重量部の２−メチルイミダゾール、有機モリブデン化合物、シリコーンパウダー及び無機フィラーを、有機溶媒に溶解させ、機械的撹拌して乳化させて６５ｗｔ％の接着剤を調製し、次にガラス繊維布を含浸させ、加熱乾燥後にプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を形成し、両面に銅箔を載せ、加圧・加熱して銅箔基板を得る。

得た銅張積層板について、上記に示される方法を用いて、ドリル加工性、熱膨張係数、層間接着力、分散性を評価し、結果を表３に示す。

実施例１４
シリコーンパウダーを配合しない以外に、実施例８と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表３に示す。

比較例５
有機モリブデン化合物をモリブデン酸亜鉛（モリブデン酸亜鉛、Ｋｅｍｇａｒｄ、９１１Ｂ）に変更する以外に、実施例８と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表４に示す。

比較例６
有機モリブデン化合物をモリブデン酸カルシウム（モリブデン酸カルシウム、Ｋｅｍｇａｒｄ、９１１Ａ）に変更する以外に、実施例１０と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表４に示す。

比較例７
有機モリブデン化合物を配合しない以外に、実施例８と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表４に示す。

比較例８
シリコーンパウダーと有機モリブデン化合物を配合しない以外に、実施例８と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表４に示す。

表３

表４

表３と表４の注釈：「〇」は優良、「△」は良好、「×」は悪を示す。

表３と表４より明らかなように、フェノール硬化系において、比較例５、６及び８については、有機モリブデン化合物を添加した樹脂組成物は、剥離強度と層間接着力、安定性と分散性がいずれもモリブデン酸亜鉛とモリブデン酸カルシウムを添加した樹脂組成物と有機モリブデン化合物を添加していない樹脂組成物より遥かに優れ、且つ実施例８−１３から見ると、複数種の有機モリブデン化合物と複数種の無機フィラーの相溶性はいずれも比較的良く、ドリル加工性を著しく改善する。また、比較例７に対して、有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーを組み合わせて使用した実施例８は、ドリル加工性が独立にシリコーンパウダーを使用する場合より遥かによく、且つ改善率が９〜２６％と高く、効果が著しく、且つ熱膨張係数、層間接着力等の総合的性質も改善又は向上する。表３と表４における実験結果データより、有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーを配合して使用することは、相乗効果を果たし、且つ作用が著しいことが明らかになる。また、実施例１１−１３については、複合マイクロシリカとベーマイトのいずれの硬度も球状シリコンと結晶性シリコンより小さいため、加工性がやや高くなる。

実施例１５
臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル製、エポキシ当量４３５、臭素含有量１９％、商品名ＤＥＲ５３０）、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、有機モリブデン化合物、シリコーンパウダー、無機フィラーを、有機溶媒に溶解させ、機械的撹拌し、乳化させて６５ｗｔ％の接着液を調製し、次にガラス繊維布を含浸させ、加熱乾燥後にプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を形成し、両面に銅箔を載せ、加圧・加熱して銅箔基板を得る。

そのうち、前記有機モリブデン化合物は、平均粒子径０．１μｍのオクタモリブデン酸アンモニウムである。

前記シリコーンパウダーは、メチルハイドロジェンポリシロキサンとビニル基を含むジメチルポリシロキサンとの加成重合体で形成される微細粉末である。

得られた銅張積層板について、上記に示される方法を用いて、ドリル加工性、熱膨張系数、層間接着力、分散性を評価し、結果を表５に示す。

実施例１６
オクタモリブデン酸アンモニウムの平均粒子径を０．５μｍにする以外に、実施例１５と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表５に示す。

実施例１７
オクタモリブデン酸アンモニウムの平均粒子径を２０μｍ、オクタモリブデン酸アンモニウムの添加量を４５質量部にする以外に、実施例１５と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表５に示す。

実施例１８
シリコーンパウダーの添加量が異なる以外に、実施例１５と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表５に示す。

実施例１９
シリコーンパウダーと有機モリブデン化合物の添加量が異なる以外に、実施例１５と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表５に示す。

実施例２０
シリコーンパウダーと有機モリブデン化合物の添加量が異なる以外に、実施例１５と同様な方法で、樹脂組成物を用いた銅張積層板を製造する。測定結果、評価結果を表５に示す。

表５

表１〜表５より明らかなように、ＤＩＣＹ硬化系にもフェノール硬化系にも、有機モリブデン化合物とシリコーンパウダーを添加した樹脂組成物を使用することにより、積層板のドリル加工性を著しく改善するだけでなく、無機フィラーと樹脂との結合界面及び樹脂と銅箔との結合界面を改善し、樹脂組成物の分散性も安定性も大幅に向上する。

出願者は、本発明では上記実施例を用いて本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記の詳細な方法に制限されず、即ち本発明は上記の詳細な方法によってしか実施できないと思えないと声明する。従業者にとっては、本発明に対する全ての改良、本発明の製品における各原料の同等置換及び補助成分の添加、具体的な成分の選択等は、全て本発明の保護範囲と開示範囲内に入られることを了承すべきである。

Claims

熱硬化性樹脂、無機フィラー及び有機モリブデン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、前記熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の全質量の２０〜７０ｗｔ％を占め、
前記無機フィラーは、シリカ、ベーマイト、アルミナ、タルク、雲母、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラスパウダー、Ｓガラスパウダー、Ｄガラスパウダー、ＮＥガラスパウダー又は中空微粉末から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、前記無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜８０ｗｔ％であり、
前記有機モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸硫化オキシモリブデン、ジアルキルジチオリン酸オキシモリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、ナフテン酸モリブデン、アルキルサリチル酸モリブデン、ジメルカプトチアゾールモリブデン、アルキルアミンモリブデン、有機モリブデン酸エステル又はオクタン酸モリブデンから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、前記有機モリブデン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜２０ｗｔ％である、
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
シリコーンパウダーを更に含み、
前記シリコーンパウダーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜３０ｗｔ％であり、
前記有機モリブデン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．５〜１８．５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記有機モリブデン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して１〜１７ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記有機モリブデン化合物は、粉末状であり、その平均粒子径が０．１〜５０μｍである、ことを特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記有機モリブデン化合物は、粉末状であり、その平均粒子径が０．５〜２０μｍである、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記有機モリブデン化合物は、液体状である、ことを特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記シリコーンパウダーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜２０ｗｔ％であり、
前記シリコーンパウダーは、ポリメチルシルセスキオキサンの微細粉末、メチルハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有ジメチルポリシロキサンとの付加重合体で形成される微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンでメチルハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有ジメチルポリシロキサンとの付加重合体の微細粉末の表面を塗布して得たパウダー又はポリメチルシルセスキオキサンで無機担体の表面を塗布して得たパウダーから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
前記無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０〜６０ｗｔ％であり、
前記無機フィラーは、粉末状であり、その平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、
前記熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の全質量の２５〜６５ｗｔ％を占め、
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に硬化剤を含み、前記硬化剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の１〜３０ｗｔ％を占め、
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に促進剤を含み、前記促進剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の０（０を除く）〜１０ｗｔ％を占める、ことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記無機フィラーの平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、
前記熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の全質量の３０〜６０ｗｔ％を占め、
前記硬化剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の４〜２５ｗｔ％を占め、
前記促進剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の１〜１０ｗｔ％を占める、ことを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記硬化剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の１０〜２０ｗｔ％を占め、
前記促進剤は熱硬化性樹脂組成物の全質量の２〜８ｗｔ％を占める、ことを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１−９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得る、ことを特徴とする樹脂溶液。
強化材と、浸漬乾燥後にそれに付着された請求項１−９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物とを含む、ことを特徴とするプリプレグ。
少なくとも請求項１１に記載のプリプレグを一枚含む、ことを特徴とする積層板。
少なくとも請求項１１に記載のプリプレグを一枚含む、ことを特徴とするプリント回路基板。