JP2004058419A - プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することが可能な積層板を提供することを目的とするものである。
【解決手段】熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有するので、ガラスクロスのガラス繊維を熱劣化させて脆くすることができ、ドリル加工性を向上させることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有するので、ガラスクロスのガラス繊維を熱劣化させて脆くすることができ、ドリル加工性を向上させることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板などのプリント配線板を製造する際に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いて形成される電気用の積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータの省スペース化、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報通信端末）の普及などにより、実装される半導体パッケージの小型薄物化が急激に進んでいる。それと同時に、上記機器に用いるプリント配線板などを形成するための基板材料、すなわち電気用の積層板も薄物・軽量化が求められている。これまで主流であったセラミックパッケージから基板材料のパッケージへ切り替えることで軽量化や加工性の向上が図られてきたが、さらなる薄物化が求められている。
【０００３】
しかし、上記の基板材料は、ねじれなどの機械的衝撃や熱衝撃などによる接続不良を起こさないことが前提であるため、薄物で従来の厚さの剛性を実現する高剛性材料が必要となってきた。このような高剛性化には基板材料を製造する際に用いるプリプレグのワニス中に無機充填材を配合するのが一般的な手法であり、様々な種類、粒径の無機充填材が利用されている。また、基板材料の薄物化が進むと同時に高密度実装技術の進歩もあり、基板材料にスルーホールやバイアホールなどの孔を形成する際に、ドリル径の微細化や孔壁間の接近があり、ドリル加工による孔の内壁粗さの改善も重要な課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高剛性化により基板材料が硬くなったことで、ドリル折損の発生やドリル磨耗率の増大、内壁粗さの悪化などの問題が明らかになってきた。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することが可能な積層板及びこのような積層板を形成することができるプリプレグを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリプレグは、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に加えて、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計１００質量部に対して、無機充填材を６０〜２４０質量部配合した樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３に係るプリプレグは、請求項１又は２に加えて、無機充填材１００質量部のうち、５０質量部以上がシリカであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項３に加えて、粒子径が０．２〜３．０μｍのシリカを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５に係るプリプレグは、請求項３又は４に加えて、シリカの粒子形状がほぼ球形であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項６に係るプリプレグは、請求項１乃至５のいずれかに加えて、熱処理する前にガラスクロスをアルコキシシラン処理することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項７に係るプリプレグは、請求項１乃至６のいずれかに加えて、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスが、厚み０．１〜０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０８〜０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０４ｍｍ以下で縦方向の引張り強度５０〜１００Ｎ／２５ｍｍのいずれかであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項８に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれかに加えて、ガラスクロスに開繊処理を施して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項９に係る積層板は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して厚み０．８ｍｍ以下に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明において、熱硬化性樹脂には一般に公知のものを使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上が組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明ではこれらエポキシ樹脂を単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂として多官能性シアン酸エステル化合物を用いる場合は、分子内に２個以上のシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、１，３−又は１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−、または、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−ジシアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００１９】
硬化剤としては従来から一般的に用いられているものを使用することができ、上記エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はないが、例えば、第１アミンや第２アミンなどのアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを挙げることができる。本発明ではこれら硬化剤を単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。この硬化剤は上記エポキシ樹脂に対して当量比で０．０５〜０．２当量配合することができる。
【００２０】
無機充填材としては絶縁性を有していれば特に限定は無い。具体的には、シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ等が挙げられる。無機充填材は１種あるいは２種以上を用いることができ、その配合量は樹脂成分（熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計）１００質量部に対して６０〜２４０質量部、好ましくは８０〜２００質量部添加するのが良い。無機充填材の配合量が上記よりも少ない場合は高剛性材として積層板を形成するのに必要な十分な剛性が得られず、無機充填材の配合量が上記よりも多い場合は積層板の成形時にカスレやボイドが発生したり、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２１】
また、上記の無機充填材１００質量部に対して５０質量部以上はシリカにするのが好ましく、これにより、積層板の良好な成形性と十分な硬度を得ることができる。従って、無機充填材の全質量のうちシリカの割合が５０質量％未満であると、成形性が低下したり硬度（剛性）が低下したりする恐れがある。また、シリカは入手しやすく、しかも、無機充填材が水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物だけでは積層板の誘電率が高くなってしまう恐れがあり、好ましくない。尚、無機充填材の全部（１００質量％）をシリカで構成してもよい。
【００２２】
また、無機充填材として使用するシリカの粒径は０．２〜３．０μｍの範囲のものであるのが好ましい。シリカの粒径が３．０μｍよりも大きくなると、ドリル磨耗率の悪化や折損を招くことになり、シリカの粒径が０．２μｍよりも小さくなると凝集し易いために樹脂組成物の流れ性が悪くなり、成形時にカスレが発生する恐れがある。また、無機充填材として使用するシリカはその粒子形状がほぼ球形であることが好ましく、従って、シリカとしてはほぼ球形である溶融シリカを用いるのが好ましい。破砕状シリカのように球形でないシリカを用いると、樹脂組成物の流れ性やドリル磨耗率の悪化につながる恐れがある。
【００２３】
そして、本発明に用いる樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材及び必要に応じてその他の成分を配合し、ディスパー、ミル等で均一に混合することにより調製することができる。
【００２４】
本発明に用いるガラスクロスは厚みが０．１０ｍｍ以下で、且つ従来からプリプレグの製造に使用されている通常のガラスクロスに熱処理あるいはアルコキシシラン処理と熱処理を施すことによって元のガラスクロスよりも引張り強度を低減したものを用いる。このようにガラスクロスに熱処理を施すことによりガラスクロスのガラス繊維が熱劣化して脆くなって引張り強度が低減するものであり、この脆くなったガラスクロスを用いてプリプレグや積層板を形成することによって、プリプレグあるいは積層板に対してスルーホール用等の孔をドリル加工により形成した場合に、ドリル折損の発生やドリル磨耗率の増大、内壁粗さの悪化などのドリル加工性の低下が生じないようにすることができるものである。特に、直径０．１ｍｍ以下の小径の孔をドリル加工で形成する場合でもドリル加工性が低下しないものである。また、ガラスクロスが厚いとドリルにかかる負担が大きくなるため、小径ドリルでは厚み０．１０ｍｍ以下のガラスクロスで１．０ｍｍ以下の積層板を加工するのがほぼ限界である。従って、ガラスクロスの厚みは０．１０ｍｍ以下にするものであり、このような厚み０．１０ｍｍ以下の薄いガラスクロスでも積層板の剛性を十分に確保することができ、実用上、問題はないものである。尚、ガラスクロスの厚みは薄いほど好ましいのでその下限は特に設定されないが、現在入手可能なガラスクロスの厚みは０．０２４ｍｍ以上であるので、これが実質的なガラスクロスの厚みの下限となる。
【００２５】
本発明に用いる熱処理したガラスクロスの引張り強度は、熱処理前の元のガラスクロスの引張り強度に対して６５〜７５％であることが好ましく、この範囲であると積層板の剛性を大きく損なわないで上記のドリル加工性の低下を抑えることができるものである。
【００２６】
ガラスクロスの熱処理方法は例えば特開平２−４２７８５号公報に記載されているように、ヒートクリーニングによる脱油処理をした後、１０秒間から１０分間の熱処理をおこなう。その加熱温度は、ガラスクロスのガラス繊維がＥガラスである場合には５００℃以上８００℃以下で、ガラスクロスのガラス繊維がＳガラスである場合には６５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン処理を行なう場合は上記の熱処理よりも前にガラスクロスに行なうものである。上記の熱処理の前にアルコキシシランで処理すると、化学的にガラスクロスのガラス繊維を脆くすることができるので、熱処理における加熱温度を低くすることができ、また、加熱時間も短縮することできるものであり、省エネルギーや生産性の向上を図ることができるものである。アルコキシシラン処理は特許２７５１２４１号公報に記載されている方法と同様に行うことができ、例えば、０．０１〜３．０重量％のテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランの加水分解溶液に脱脂後のガラスクロスを浸漬するなどして上記の加水分解溶液をガラスクロスに付着させた後、１００〜１７０℃の温度で２０秒〜１０分乾燥するようにして行なうものである。アルコキシシランのアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
引張り強度の低下の度合いは、処理方法により自由に設定できるが、本発明では薄物で高い剛性を保つ積層板を形成することが重要であるため、熱処理後の縦方向（ガラスクロスの縦糸の方向）の引張り強度が次の範囲であるものが使用できる。厚さ０．１０ｍｍ以下０．０８ｍｍを超えるガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ（３０〜４０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものを、厚さ０．０８ｍｍ以下０．０４ｍｍを超えるガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ（２０〜３０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものを、厚み０．０４ｍｍ以下０．０２４ｍｍ以上のガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が５０〜１００Ｎ／２５ｍｍ（５〜１０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものをそれぞれ使用することができる。各厚みのガラスクロスにおいて熱処理後の縦方向の引張り強度が上記の上限値を超えると、脆化させる度合いが小さすぎて脆化させた意味がほとんど無く、本発明の効果を得ることができなくなる恐れがあり、また、各厚みのガラスクロスにおいて熱処理後の縦方向の引張り強度が上記の下限値を下回ると、ガラスクロスの引張り強度が低すぎて弱くなり、本発明を用いて形成される積層板の実用上必要な剛性が確保することが難しくなったり、ガラスクロス自体の取扱性が低下する恐れがある。
【００２９】
０．１０ｍｍより厚いガラスクロスを用いたプリプレグを積層した積層板と０．１０ｍｍ以下のガラスクロスを用いた積層板の剛性を比較すると、積層板が同じ板厚では薄い方のガラスクロスを用いたプリプレグを積層した方が剛性は高くなる。そこで０．１０ｍｍ以下のガラスクロス、好ましくは０．０８ｍｍ以下のガラスクロスを用いるのが好ましい。
【００３０】
ガラスクロスには縦糸と横糸の重なった部分と目開き部分（隣り合う縦糸と隣り合う横糸とで囲まれる空間であって、バスケットホールと言うこともある）があり、このまま使用すると積層板では上記の重なった部分と目開き部分との間で硬度差が生じる。そこで、本発明では熱処理をする前のガラスクロスに扁平および開繊処理を施すのが好ましく、これにより、ガラスクロスの目開き部分の面積が小さくなり、積層板の全体的な硬度のバラツキが小さくなるためにドリルビットにかかるストレスが小さく且つ積層板の全体に亘ってほぼ均一になるものであり、ドリル加工が行ないやすくて均一な口径の孔が形成しやすくなり、しかも、孔の内壁粗さを小さくすることができるものである。尚、本発明で行なう開繊処理としては、細い水流を熱処理前のガラスクロスに当てる方法を例示することができるが、これに限定されるものではなく、他の任意の方法を採用してもよい。
【００３１】
そして、本発明のプリプレグは上記のガラスクロスに上記の樹脂組成物を含浸させ、この後、加熱により、乾燥及びガラスクロス中の樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。乾燥及び半硬化する際の加熱条件は樹脂組成物の組成等によって適宜設定することができるが、例えば、１５０〜１７０℃で４〜７分間とすることができる。樹脂組成物をガラスクロスに含浸させるにあたっては、公知の方法を採用することができるが、例えば、有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスにガラスクロスに含浸させるようにして行うことができる。この場合、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。また、本発明のプリプレグの樹脂含有率はガラスクロスの厚さとプリプレグの使用目的などに応じて適宜設定すればよいが、例えば、４５〜６５％にすることができる
本発明の電気用の積層板（基板材料）は上記のプリプレグと銅箔等の金属箔を用いて厚み０．８ｍｍ以下の薄物に形成したものである。プリプレグは一枚あるいは複数枚重ねて使用することができ、このプリプレグの片方あるいは両方の外側に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形してプリプレグの樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成すると共にこの樹脂組成物の硬化により金属箔と絶縁層を一体化することにより片面あるいは両面金属箔張り積層板を形成することができる。上記の積層成形の際に加熱加圧条件は製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度１９０〜２１０℃、圧力３．５〜４．０ＭＰａ、時間１２０〜１５０分間にすることができる。
【００３２】
そして、上記の積層板にドリル加工によりスルーホール用等の孔を形成したりスルーホールめっきを施したりサブトラクティブ法などで回路形成を行うことによりプリント配線板を形成することができるものである。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の樹脂成分と無機充填材の混合物であって、樹脂成分は熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤である。また、熱硬化性樹脂としては変性フェノール生成物とエポキシ樹脂とを用いた。変性フェノール生成物は、１００質量部の高分子ポリフェニレンエーテル（日本ＧＥプラスチック製）と３．５質量部のビスフェノールＡ（フェノール化合物）とを加熱溶融して混合した後、４．５質量部の過酸化ベンゾイル（日本油脂製のラジカル開始剤）を配合して高分子ポリフェニレンエーテルとビスフェノールＡとを反応させることにより調製した。エポキシ樹脂としては１５０質量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）と、５５質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製の「ＥＰＮ１１８２」）とを用いた。また、硬化剤としては１質量部のジアミノジフェニルメタン（油化シェル製の「エタキュア」）を用いた。また、硬化促進剤としては１質量部の２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成製）を用いた。さらに、樹脂組成物の無機充填材としては８０質量部のシリカ（アドマテックス製の溶融シリカ（合成シリカ）であって、粒径形状がほぼ球形、平均粒径０．５μｍ）を用いた。
【００３５】
ガラスクロスはＩＰＣ規格２１１７のもので、厚みが０．１０ｍｍで縦方向の引張り強度が４０２Ｎ／２５ｍｍ（４１ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた。このガラスクロスを脱脂処理した後、５００℃で５分間熱処理することにより、縦方向の引張り強度を表１に示す値に低減したガラスクロスを得た。
【００３６】
そして、上記の樹脂組成物１００質量部をトルエンの９０質量部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスに引張り強度を低減した上記のガラスクロスを浸漬して樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、この後、樹脂ワニスを含浸したガラスクロスを乾燥すると共にガラスクロス中の樹脂組成物を加熱により半硬化させることによって、樹脂含有量が４５％のプリプレグを形成した。
【００３７】
次に、上記のプリプレグを複数枚重ね合わせると共にこれらのプリプレグの両外側に厚み１２μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３．５ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形することにより厚み０．４ｍｍの両面銅張り積層板を形成した。
【００３８】
（実施例２）
無機充填材として９０質量部のシリカと３０質量部の水酸化アルミニウム（住友化学製）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００３９】
（実施例３）
熱処理前のガラスクロスとしてＩＰＣ規格２３１９のもので、厚みが０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度が３３３Ｎ／２５ｍｍ（３４ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４０】
（実施例４）
熱処理前のガラスクロスとしてＩＰＣ規格１０３５のもので、厚みが０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度が１１８Ｎ／２５ｍｍ（１２ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４１】
（実施例５）
無機充填材として２３０質量部のシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４２】
（実施例６）
ガラスクロスの熱処理の温度を６００℃にした以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４３】
（実施例７）
熱処理前のガラスクロスを濃度０．２％のテトラエトキシシラン加水分解溶液に浸漬した後、１２０℃で５分間加熱乾燥した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４４】
（実施例８）
濃度１．０％のテトラエトキシシラン加水分解溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４５】
（実施例９）
無機充填材として２５０質量部のシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４６】
（実施例１０）
濃度０．２％のテトラメトキシシラン加水分解溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４７】
（実施例１１）
無機充填材のシリカとして破砕シリカ（龍森製、平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４８】
（実施例１２）
無機充填材のシリカとして平均粒径０．１μｍのもの（アドマテックス製）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４９】
（実施例１３）
無機充填材のシリカとして平均粒径３．０μｍのもの（アドマテックス製の品番ＳＯ−Ｃ５）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５０】
（実施例１４）
熱処理前にガラスクロスに開繊処理を施した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５１】
（比較例１）
樹脂組成物に無機充填材を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５２】
（比較例２）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５３】
（比較例３）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例３と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５４】
（比較例４）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例４と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５５】
（比較例５）
厚み０．２ｍｍのガラスクロスを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５６】
（比較例６）
積層するプリプレグの枚数を増やすことによって厚み１．０ｍｍの両面銅張り積層板を形成した以外は実施例２と同様にした。。
【００５７】
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６の両面銅張り積層板について、成形性、弾性率、ドリル摩耗率、内壁粗さの評価を行なった。
【００５８】
成形性の評価は、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、積層板の表面のカスレや積層板の断面のボイドの有無を観察し、カスレやボイドが無いものに○を、カスレやボイドが有るものに×をそれぞれ付した。
【００５９】
弾性率の評価はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行なった。
【００６０】
ドリル摩耗率の評価は、得られた両面銅張り積層板に対して直径０．０７５ｍｍのドリルビットで２０００個の孔あけを行ない、その後のドリルビットの摩耗率を測定した。
【００６１】
内壁粗さの評価は、上記のドリル加工を行なった両面銅張り積層板に対してデスミア加工を行なった後、孔の内壁にメッキを施し、孔の断面を顕微鏡で観察することにより内壁の粗度を測定した。
【００６２】
上記の評価を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１と比較例１を対比すると、実施例１に対して無機充填材を含まない比較例１では実施例１よりもドリル摩耗率が低減するものの、弾性率が小さくなって剛性が低くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６５】
実施例２と比較例２を対比すると、実施例２に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例２では実施例２よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６６】
実施例３と比較例３を対比すると、実施例３に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例３では実施例３よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６７】
実施例４と比較例４を対比すると、実施例４に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例４では実施例４よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６８】
実施例２と比較例５を対比すると、実施例２に対してガラスクロスが厚い比較例５では実施例２よりも弾性率が小さくなって剛性が低くなったりドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６９】
実施例２と比較例６とを対比すると、実施例２に対して厚い比較例６では実施例２よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７０】
実施例１と実施例５、９を対比すると、無機充填材の配合量が２００質量部を超える実施例５、９では実施例１よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなった。特に、無機充填材の配合量が２４０質量部を超える実施例９ではさらに成形性も低下した。
【００７１】
実施例２と実施例６を対比すると、実施例２に対して熱処理の温度が高い実施例６ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例２よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができる。
【００７２】
実施例２と実施例７を対比すると、実施例２に対してガラスクロスのアルコキシシラン処理を行なった実施例７ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例２よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができた。
【００７３】
実施例７と実施例８を対比すると、実施例７に対して濃度の高いアルコキシシラン処理を行なった実施例８ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例７よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができた。
【００７４】
実施例７と実施例１０を対比すると、実施例７に対してテトラメトキシシランでアルコキシシラン処理を行なった実施例１０ではガラスクロスの引張り強度をあまり低減させることができず、実施例７よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７５】
実施例２と実施例１１とを対比すると、実施例２に対して破砕シリカを用いた実施例１１では実施例２よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７６】
実施例２と実施例１２とを対比すると、実施例２に対してシリカの平均粒径が小さい実施例１２では実施例２よりも成形性が低下した。
【００７７】
実施例２と実施例１３とを対比すると、実施例２に対してシリカの平均粒径が大きい実施例１３では実施例２よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７８】
実施例２と実施例１４とを対比すると、実施例２に対してガラスクロスに開繊処理を施した実施例１４では実施例２よりもドリル摩耗率が小さくなり内壁粗さも小さくなった。
【００７９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１の発明は、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有するので、ガラスクロスのガラス繊維を熱劣化させて脆くすることができ、従って、本発明のプリプレグを用いて積層板を形成することによって、積層板の十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することが可能となるものである。
【００８０】
また、本発明の請求項２の発明は、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計１００質量部に対して、無機充填材を６０〜２４０質量部配合した樹脂組成物を用いるので、積層板の成形性の低下やドリル摩耗率の上昇を抑えることができるものである。
【００８１】
また、本発明の請求項３の発明は、無機充填材１００質量部のうち、５０質量部以上がシリカであるので、成形性が低下したり積層板の剛性が低下したりすることがなく、しかも、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物だけを無機充填材として用いた場合のような積層板の誘電率の増大を抑えて積層板の電気的な性能を向上させることができるものである。
【００８２】
また、本発明の請求項４の発明は、粒子径が０．２〜３．０μｍのシリカを用いるので、積層板のドリル磨耗率の悪化や折損及び成形性の低下を防止することができるものである。
【００８３】
また、本発明の請求項５の発明は、シリカの粒子形状がほぼ球形であるので、積層板のドリル磨耗率の悪化や折損及び成形性の低下を防止することができるものである。
【００８４】
また、本発明の請求項６の発明は、熱処理する前にガラスクロスをアルコキシシラン処理するので、化学的にガラスクロスのガラス繊維を脆くすることができ、熱処理における加熱温度を低くすることができると共に加熱時間も短縮することできるものであり、省エネルギーや生産性の向上を図ることができるものである。
【００８５】
また、本発明の請求項７の発明は、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスが、厚み０．１〜０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０８〜０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０４ｍｍ以下で縦方向の引張り強度５０〜１００Ｎ／２５ｍｍのいずれかであるので、ガラスクロスの厚みに応じて縦方向の引張り強度を変えることによって、積層板の剛性を低下させることなくドリル加工性を向上させることができるものである。
【００８６】
また、本発明の請求項８の発明は、ガラスクロスに開繊処理を施すので、積層板の全体的な硬度のバラツキを小さくすることができ、ドリルビットにかかるストレスが小さく且つ積層板の全体に亘ってほぼ均一になるものであり、ドリル加工が行ないやすくて均一な口径の孔が形成しやすくなり、しかも、孔の内壁粗さを小さくすることができるものである。
【００８７】
本発明の請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して厚み０．８ｍｍ以下に形成するので、積層板の十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板などのプリント配線板を製造する際に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いて形成される電気用の積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータの省スペース化、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報通信端末）の普及などにより、実装される半導体パッケージの小型薄物化が急激に進んでいる。それと同時に、上記機器に用いるプリント配線板などを形成するための基板材料、すなわち電気用の積層板も薄物・軽量化が求められている。これまで主流であったセラミックパッケージから基板材料のパッケージへ切り替えることで軽量化や加工性の向上が図られてきたが、さらなる薄物化が求められている。
【０００３】
しかし、上記の基板材料は、ねじれなどの機械的衝撃や熱衝撃などによる接続不良を起こさないことが前提であるため、薄物で従来の厚さの剛性を実現する高剛性材料が必要となってきた。このような高剛性化には基板材料を製造する際に用いるプリプレグのワニス中に無機充填材を配合するのが一般的な手法であり、様々な種類、粒径の無機充填材が利用されている。また、基板材料の薄物化が進むと同時に高密度実装技術の進歩もあり、基板材料にスルーホールやバイアホールなどの孔を形成する際に、ドリル径の微細化や孔壁間の接近があり、ドリル加工による孔の内壁粗さの改善も重要な課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高剛性化により基板材料が硬くなったことで、ドリル折損の発生やドリル磨耗率の増大、内壁粗さの悪化などの問題が明らかになってきた。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することが可能な積層板及びこのような積層板を形成することができるプリプレグを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリプレグは、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に加えて、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計１００質量部に対して、無機充填材を６０〜２４０質量部配合した樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３に係るプリプレグは、請求項１又は２に加えて、無機充填材１００質量部のうち、５０質量部以上がシリカであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項３に加えて、粒子径が０．２〜３．０μｍのシリカを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５に係るプリプレグは、請求項３又は４に加えて、シリカの粒子形状がほぼ球形であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項６に係るプリプレグは、請求項１乃至５のいずれかに加えて、熱処理する前にガラスクロスをアルコキシシラン処理することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項７に係るプリプレグは、請求項１乃至６のいずれかに加えて、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスが、厚み０．１〜０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０８〜０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０４ｍｍ以下で縦方向の引張り強度５０〜１００Ｎ／２５ｍｍのいずれかであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項８に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれかに加えて、ガラスクロスに開繊処理を施して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項９に係る積層板は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して厚み０．８ｍｍ以下に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明において、熱硬化性樹脂には一般に公知のものを使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上が組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明ではこれらエポキシ樹脂を単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂として多官能性シアン酸エステル化合物を用いる場合は、分子内に２個以上のシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、１，３−又は１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−、または、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−ジシアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００１９】
硬化剤としては従来から一般的に用いられているものを使用することができ、上記エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はないが、例えば、第１アミンや第２アミンなどのアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを挙げることができる。本発明ではこれら硬化剤を単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。この硬化剤は上記エポキシ樹脂に対して当量比で０．０５〜０．２当量配合することができる。
【００２０】
無機充填材としては絶縁性を有していれば特に限定は無い。具体的には、シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ等が挙げられる。無機充填材は１種あるいは２種以上を用いることができ、その配合量は樹脂成分（熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計）１００質量部に対して６０〜２４０質量部、好ましくは８０〜２００質量部添加するのが良い。無機充填材の配合量が上記よりも少ない場合は高剛性材として積層板を形成するのに必要な十分な剛性が得られず、無機充填材の配合量が上記よりも多い場合は積層板の成形時にカスレやボイドが発生したり、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２１】
また、上記の無機充填材１００質量部に対して５０質量部以上はシリカにするのが好ましく、これにより、積層板の良好な成形性と十分な硬度を得ることができる。従って、無機充填材の全質量のうちシリカの割合が５０質量％未満であると、成形性が低下したり硬度（剛性）が低下したりする恐れがある。また、シリカは入手しやすく、しかも、無機充填材が水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物だけでは積層板の誘電率が高くなってしまう恐れがあり、好ましくない。尚、無機充填材の全部（１００質量％）をシリカで構成してもよい。
【００２２】
また、無機充填材として使用するシリカの粒径は０．２〜３．０μｍの範囲のものであるのが好ましい。シリカの粒径が３．０μｍよりも大きくなると、ドリル磨耗率の悪化や折損を招くことになり、シリカの粒径が０．２μｍよりも小さくなると凝集し易いために樹脂組成物の流れ性が悪くなり、成形時にカスレが発生する恐れがある。また、無機充填材として使用するシリカはその粒子形状がほぼ球形であることが好ましく、従って、シリカとしてはほぼ球形である溶融シリカを用いるのが好ましい。破砕状シリカのように球形でないシリカを用いると、樹脂組成物の流れ性やドリル磨耗率の悪化につながる恐れがある。
【００２３】
そして、本発明に用いる樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材及び必要に応じてその他の成分を配合し、ディスパー、ミル等で均一に混合することにより調製することができる。
【００２４】
本発明に用いるガラスクロスは厚みが０．１０ｍｍ以下で、且つ従来からプリプレグの製造に使用されている通常のガラスクロスに熱処理あるいはアルコキシシラン処理と熱処理を施すことによって元のガラスクロスよりも引張り強度を低減したものを用いる。このようにガラスクロスに熱処理を施すことによりガラスクロスのガラス繊維が熱劣化して脆くなって引張り強度が低減するものであり、この脆くなったガラスクロスを用いてプリプレグや積層板を形成することによって、プリプレグあるいは積層板に対してスルーホール用等の孔をドリル加工により形成した場合に、ドリル折損の発生やドリル磨耗率の増大、内壁粗さの悪化などのドリル加工性の低下が生じないようにすることができるものである。特に、直径０．１ｍｍ以下の小径の孔をドリル加工で形成する場合でもドリル加工性が低下しないものである。また、ガラスクロスが厚いとドリルにかかる負担が大きくなるため、小径ドリルでは厚み０．１０ｍｍ以下のガラスクロスで１．０ｍｍ以下の積層板を加工するのがほぼ限界である。従って、ガラスクロスの厚みは０．１０ｍｍ以下にするものであり、このような厚み０．１０ｍｍ以下の薄いガラスクロスでも積層板の剛性を十分に確保することができ、実用上、問題はないものである。尚、ガラスクロスの厚みは薄いほど好ましいのでその下限は特に設定されないが、現在入手可能なガラスクロスの厚みは０．０２４ｍｍ以上であるので、これが実質的なガラスクロスの厚みの下限となる。
【００２５】
本発明に用いる熱処理したガラスクロスの引張り強度は、熱処理前の元のガラスクロスの引張り強度に対して６５〜７５％であることが好ましく、この範囲であると積層板の剛性を大きく損なわないで上記のドリル加工性の低下を抑えることができるものである。
【００２６】
ガラスクロスの熱処理方法は例えば特開平２−４２７８５号公報に記載されているように、ヒートクリーニングによる脱油処理をした後、１０秒間から１０分間の熱処理をおこなう。その加熱温度は、ガラスクロスのガラス繊維がＥガラスである場合には５００℃以上８００℃以下で、ガラスクロスのガラス繊維がＳガラスである場合には６５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン処理を行なう場合は上記の熱処理よりも前にガラスクロスに行なうものである。上記の熱処理の前にアルコキシシランで処理すると、化学的にガラスクロスのガラス繊維を脆くすることができるので、熱処理における加熱温度を低くすることができ、また、加熱時間も短縮することできるものであり、省エネルギーや生産性の向上を図ることができるものである。アルコキシシラン処理は特許２７５１２４１号公報に記載されている方法と同様に行うことができ、例えば、０．０１〜３．０重量％のテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランの加水分解溶液に脱脂後のガラスクロスを浸漬するなどして上記の加水分解溶液をガラスクロスに付着させた後、１００〜１７０℃の温度で２０秒〜１０分乾燥するようにして行なうものである。アルコキシシランのアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
引張り強度の低下の度合いは、処理方法により自由に設定できるが、本発明では薄物で高い剛性を保つ積層板を形成することが重要であるため、熱処理後の縦方向（ガラスクロスの縦糸の方向）の引張り強度が次の範囲であるものが使用できる。厚さ０．１０ｍｍ以下０．０８ｍｍを超えるガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ（３０〜４０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものを、厚さ０．０８ｍｍ以下０．０４ｍｍを超えるガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ（２０〜３０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものを、厚み０．０４ｍｍ以下０．０２４ｍｍ以上のガラスクロスでは熱処理後の縦方向の引張り強度が５０〜１００Ｎ／２５ｍｍ（５〜１０ｋｇｆ／２５ｍｍ）のものをそれぞれ使用することができる。各厚みのガラスクロスにおいて熱処理後の縦方向の引張り強度が上記の上限値を超えると、脆化させる度合いが小さすぎて脆化させた意味がほとんど無く、本発明の効果を得ることができなくなる恐れがあり、また、各厚みのガラスクロスにおいて熱処理後の縦方向の引張り強度が上記の下限値を下回ると、ガラスクロスの引張り強度が低すぎて弱くなり、本発明を用いて形成される積層板の実用上必要な剛性が確保することが難しくなったり、ガラスクロス自体の取扱性が低下する恐れがある。
【００２９】
０．１０ｍｍより厚いガラスクロスを用いたプリプレグを積層した積層板と０．１０ｍｍ以下のガラスクロスを用いた積層板の剛性を比較すると、積層板が同じ板厚では薄い方のガラスクロスを用いたプリプレグを積層した方が剛性は高くなる。そこで０．１０ｍｍ以下のガラスクロス、好ましくは０．０８ｍｍ以下のガラスクロスを用いるのが好ましい。
【００３０】
ガラスクロスには縦糸と横糸の重なった部分と目開き部分（隣り合う縦糸と隣り合う横糸とで囲まれる空間であって、バスケットホールと言うこともある）があり、このまま使用すると積層板では上記の重なった部分と目開き部分との間で硬度差が生じる。そこで、本発明では熱処理をする前のガラスクロスに扁平および開繊処理を施すのが好ましく、これにより、ガラスクロスの目開き部分の面積が小さくなり、積層板の全体的な硬度のバラツキが小さくなるためにドリルビットにかかるストレスが小さく且つ積層板の全体に亘ってほぼ均一になるものであり、ドリル加工が行ないやすくて均一な口径の孔が形成しやすくなり、しかも、孔の内壁粗さを小さくすることができるものである。尚、本発明で行なう開繊処理としては、細い水流を熱処理前のガラスクロスに当てる方法を例示することができるが、これに限定されるものではなく、他の任意の方法を採用してもよい。
【００３１】
そして、本発明のプリプレグは上記のガラスクロスに上記の樹脂組成物を含浸させ、この後、加熱により、乾燥及びガラスクロス中の樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。乾燥及び半硬化する際の加熱条件は樹脂組成物の組成等によって適宜設定することができるが、例えば、１５０〜１７０℃で４〜７分間とすることができる。樹脂組成物をガラスクロスに含浸させるにあたっては、公知の方法を採用することができるが、例えば、有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスにガラスクロスに含浸させるようにして行うことができる。この場合、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。また、本発明のプリプレグの樹脂含有率はガラスクロスの厚さとプリプレグの使用目的などに応じて適宜設定すればよいが、例えば、４５〜６５％にすることができる
本発明の電気用の積層板（基板材料）は上記のプリプレグと銅箔等の金属箔を用いて厚み０．８ｍｍ以下の薄物に形成したものである。プリプレグは一枚あるいは複数枚重ねて使用することができ、このプリプレグの片方あるいは両方の外側に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形してプリプレグの樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成すると共にこの樹脂組成物の硬化により金属箔と絶縁層を一体化することにより片面あるいは両面金属箔張り積層板を形成することができる。上記の積層成形の際に加熱加圧条件は製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度１９０〜２１０℃、圧力３．５〜４．０ＭＰａ、時間１２０〜１５０分間にすることができる。
【００３２】
そして、上記の積層板にドリル加工によりスルーホール用等の孔を形成したりスルーホールめっきを施したりサブトラクティブ法などで回路形成を行うことによりプリント配線板を形成することができるものである。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の樹脂成分と無機充填材の混合物であって、樹脂成分は熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤である。また、熱硬化性樹脂としては変性フェノール生成物とエポキシ樹脂とを用いた。変性フェノール生成物は、１００質量部の高分子ポリフェニレンエーテル（日本ＧＥプラスチック製）と３．５質量部のビスフェノールＡ（フェノール化合物）とを加熱溶融して混合した後、４．５質量部の過酸化ベンゾイル（日本油脂製のラジカル開始剤）を配合して高分子ポリフェニレンエーテルとビスフェノールＡとを反応させることにより調製した。エポキシ樹脂としては１５０質量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）と、５５質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製の「ＥＰＮ１１８２」）とを用いた。また、硬化剤としては１質量部のジアミノジフェニルメタン（油化シェル製の「エタキュア」）を用いた。また、硬化促進剤としては１質量部の２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成製）を用いた。さらに、樹脂組成物の無機充填材としては８０質量部のシリカ（アドマテックス製の溶融シリカ（合成シリカ）であって、粒径形状がほぼ球形、平均粒径０．５μｍ）を用いた。
【００３５】
ガラスクロスはＩＰＣ規格２１１７のもので、厚みが０．１０ｍｍで縦方向の引張り強度が４０２Ｎ／２５ｍｍ（４１ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた。このガラスクロスを脱脂処理した後、５００℃で５分間熱処理することにより、縦方向の引張り強度を表１に示す値に低減したガラスクロスを得た。
【００３６】
そして、上記の樹脂組成物１００質量部をトルエンの９０質量部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスに引張り強度を低減した上記のガラスクロスを浸漬して樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、この後、樹脂ワニスを含浸したガラスクロスを乾燥すると共にガラスクロス中の樹脂組成物を加熱により半硬化させることによって、樹脂含有量が４５％のプリプレグを形成した。
【００３７】
次に、上記のプリプレグを複数枚重ね合わせると共にこれらのプリプレグの両外側に厚み１２μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３．５ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形することにより厚み０．４ｍｍの両面銅張り積層板を形成した。
【００３８】
（実施例２）
無機充填材として９０質量部のシリカと３０質量部の水酸化アルミニウム（住友化学製）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００３９】
（実施例３）
熱処理前のガラスクロスとしてＩＰＣ規格２３１９のもので、厚みが０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度が３３３Ｎ／２５ｍｍ（３４ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４０】
（実施例４）
熱処理前のガラスクロスとしてＩＰＣ規格１０３５のもので、厚みが０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度が１１８Ｎ／２５ｍｍ（１２ｋｇｆ／２５ｍｍ）であるものを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４１】
（実施例５）
無機充填材として２３０質量部のシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４２】
（実施例６）
ガラスクロスの熱処理の温度を６００℃にした以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４３】
（実施例７）
熱処理前のガラスクロスを濃度０．２％のテトラエトキシシラン加水分解溶液に浸漬した後、１２０℃で５分間加熱乾燥した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４４】
（実施例８）
濃度１．０％のテトラエトキシシラン加水分解溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４５】
（実施例９）
無機充填材として２５０質量部のシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４６】
（実施例１０）
濃度０．２％のテトラメトキシシラン加水分解溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４７】
（実施例１１）
無機充填材のシリカとして破砕シリカ（龍森製、平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４８】
（実施例１２）
無機充填材のシリカとして平均粒径０．１μｍのもの（アドマテックス製）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００４９】
（実施例１３）
無機充填材のシリカとして平均粒径３．０μｍのもの（アドマテックス製の品番ＳＯ−Ｃ５）を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５０】
（実施例１４）
熱処理前にガラスクロスに開繊処理を施した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５１】
（比較例１）
樹脂組成物に無機充填材を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５２】
（比較例２）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５３】
（比較例３）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例３と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５４】
（比較例４）
ガラスクロスに熱処理を施さなかった以外は実施例４と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５５】
（比較例５）
厚み０．２ｍｍのガラスクロスを用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００５６】
（比較例６）
積層するプリプレグの枚数を増やすことによって厚み１．０ｍｍの両面銅張り積層板を形成した以外は実施例２と同様にした。。
【００５７】
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６の両面銅張り積層板について、成形性、弾性率、ドリル摩耗率、内壁粗さの評価を行なった。
【００５８】
成形性の評価は、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、積層板の表面のカスレや積層板の断面のボイドの有無を観察し、カスレやボイドが無いものに○を、カスレやボイドが有るものに×をそれぞれ付した。
【００５９】
弾性率の評価はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行なった。
【００６０】
ドリル摩耗率の評価は、得られた両面銅張り積層板に対して直径０．０７５ｍｍのドリルビットで２０００個の孔あけを行ない、その後のドリルビットの摩耗率を測定した。
【００６１】
内壁粗さの評価は、上記のドリル加工を行なった両面銅張り積層板に対してデスミア加工を行なった後、孔の内壁にメッキを施し、孔の断面を顕微鏡で観察することにより内壁の粗度を測定した。
【００６２】
上記の評価を表１に示す。
【００６３】
【表１】
実施例１と比較例１を対比すると、実施例１に対して無機充填材を含まない比較例１では実施例１よりもドリル摩耗率が低減するものの、弾性率が小さくなって剛性が低くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６５】
実施例２と比較例２を対比すると、実施例２に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例２では実施例２よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６６】
実施例３と比較例３を対比すると、実施例３に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例３では実施例３よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６７】
実施例４と比較例４を対比すると、実施例４に対してガラスクロスの熱処理を行なわない比較例４では実施例４よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６８】
実施例２と比較例５を対比すると、実施例２に対してガラスクロスが厚い比較例５では実施例２よりも弾性率が小さくなって剛性が低くなったりドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００６９】
実施例２と比較例６とを対比すると、実施例２に対して厚い比較例６では実施例２よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７０】
実施例１と実施例５、９を対比すると、無機充填材の配合量が２００質量部を超える実施例５、９では実施例１よりも弾性率が大きくなって剛性が高くなるものの、ドリル摩耗率が高くなった。特に、無機充填材の配合量が２４０質量部を超える実施例９ではさらに成形性も低下した。
【００７１】
実施例２と実施例６を対比すると、実施例２に対して熱処理の温度が高い実施例６ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例２よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができる。
【００７２】
実施例２と実施例７を対比すると、実施例２に対してガラスクロスのアルコキシシラン処理を行なった実施例７ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例２よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができた。
【００７３】
実施例７と実施例８を対比すると、実施例７に対して濃度の高いアルコキシシラン処理を行なった実施例８ではガラスクロスの引張り強度をさらに低減させることができ、実施例７よりもドリル摩耗率を低減させたり内壁粗さを小さくすることができた。
【００７４】
実施例７と実施例１０を対比すると、実施例７に対してテトラメトキシシランでアルコキシシラン処理を行なった実施例１０ではガラスクロスの引張り強度をあまり低減させることができず、実施例７よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７５】
実施例２と実施例１１とを対比すると、実施例２に対して破砕シリカを用いた実施例１１では実施例２よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７６】
実施例２と実施例１２とを対比すると、実施例２に対してシリカの平均粒径が小さい実施例１２では実施例２よりも成形性が低下した。
【００７７】
実施例２と実施例１３とを対比すると、実施例２に対してシリカの平均粒径が大きい実施例１３では実施例２よりもドリル摩耗率が大きくなったり内壁粗さが大きくなった。
【００７８】
実施例２と実施例１４とを対比すると、実施例２に対してガラスクロスに開繊処理を施した実施例１４では実施例２よりもドリル摩耗率が小さくなり内壁粗さも小さくなった。
【００７９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１の発明は、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有するので、ガラスクロスのガラス繊維を熱劣化させて脆くすることができ、従って、本発明のプリプレグを用いて積層板を形成することによって、積層板の十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することが可能となるものである。
【００８０】
また、本発明の請求項２の発明は、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計１００質量部に対して、無機充填材を６０〜２４０質量部配合した樹脂組成物を用いるので、積層板の成形性の低下やドリル摩耗率の上昇を抑えることができるものである。
【００８１】
また、本発明の請求項３の発明は、無機充填材１００質量部のうち、５０質量部以上がシリカであるので、成形性が低下したり積層板の剛性が低下したりすることがなく、しかも、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物だけを無機充填材として用いた場合のような積層板の誘電率の増大を抑えて積層板の電気的な性能を向上させることができるものである。
【００８２】
また、本発明の請求項４の発明は、粒子径が０．２〜３．０μｍのシリカを用いるので、積層板のドリル磨耗率の悪化や折損及び成形性の低下を防止することができるものである。
【００８３】
また、本発明の請求項５の発明は、シリカの粒子形状がほぼ球形であるので、積層板のドリル磨耗率の悪化や折損及び成形性の低下を防止することができるものである。
【００８４】
また、本発明の請求項６の発明は、熱処理する前にガラスクロスをアルコキシシラン処理するので、化学的にガラスクロスのガラス繊維を脆くすることができ、熱処理における加熱温度を低くすることができると共に加熱時間も短縮することできるものであり、省エネルギーや生産性の向上を図ることができるものである。
【００８５】
また、本発明の請求項７の発明は、熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスが、厚み０．１〜０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０８〜０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０４ｍｍ以下で縦方向の引張り強度５０〜１００Ｎ／２５ｍｍのいずれかであるので、ガラスクロスの厚みに応じて縦方向の引張り強度を変えることによって、積層板の剛性を低下させることなくドリル加工性を向上させることができるものである。
【００８６】
また、本発明の請求項８の発明は、ガラスクロスに開繊処理を施すので、積層板の全体的な硬度のバラツキを小さくすることができ、ドリルビットにかかるストレスが小さく且つ積層板の全体に亘ってほぼ均一になるものであり、ドリル加工が行ないやすくて均一な口径の孔が形成しやすくなり、しかも、孔の内壁粗さを小さくすることができるものである。
【００８７】
本発明の請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して厚み０．８ｍｍ以下に形成するので、積層板の十分な剛性を保ったままドリル折損の発生やドリル磨耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により微細孔を形成することができるものである。
Claims (9)
- 熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスに、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機充填材とを配合した樹脂組成物を含有して成ることを特徴とするプリプレグ。
- 熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計１００質量部に対して、無機充填材を６０〜２４０質量部配合した樹脂組成物を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
- 無機充填材１００質量部のうち、５０質量部以上がシリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ。
- 粒径が０．２〜３．０μｍのシリカを用いて成ることを特徴とする請求項３に記載のプリプレグ。
- シリカの粒子形状がほぼ球形であることを特徴とする請求項３又は４に記載のプリプレグ。
- 熱処理する前にガラスクロスをアルコキシシラン処理することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
- 熱処理により引張り強度を低減した厚さ０．１０ｍｍ以下のガラスクロスが、厚み０．１０〜０．０８ｍｍで縦方向の引張り強度２９５〜４００Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０８〜０．０４ｍｍで縦方向の引張り強度１９５〜２９５Ｎ／２５ｍｍ、厚み０．０４ｍｍ以下で縦方向の引張り強度５０〜１００Ｎ／２５ｍｍのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグ。
- ガラスクロスに開繊処理を施して成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のプリプレグ。
- 請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して厚み０．８ｍｍ以下に形成して成ることを特徴とする積層板。
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|---|---|---|---|---|
| DE102005009524B4 (de) | 2004-03-03 | 2019-06-19 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Elektrolytischer Aluminiumkondensator |
| CN111448044A (zh) * | 2017-12-08 | 2020-07-24 | 日立化成株式会社 | 预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 |
-
2002
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| CN111448044A (zh) * | 2017-12-08 | 2020-07-24 | 日立化成株式会社 | 预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 |
| CN111448044B (zh) * | 2017-12-08 | 2022-07-08 | 昭和电工材料株式会社 | 预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 |
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