JP2009185232A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐熱性と耐クラック性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【解決手段】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％のエポキシ樹脂と、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％のホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素の中から選ばれた一つ以上の針状の無機充填材を含み、前記無機充填材は、平均繊維径が０．３〜２．０μｍであり、平均繊維長が０．５〜３０μｍであることを特徴とする樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装するプリント回路板についても、小型軽量化がおのずと求められる。小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層厚さやプリント配線幅及び配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしスルーホールのメッキ厚を薄くすることが必要である。ここで、メッキ厚を薄くすると冷熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。

これを実現する樹脂として、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が用いられる（例えば特許文献１）。

しかし、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂があげられるが、エポキシ樹脂だけでは機械的特性において脆く、冷熱衝撃における耐クラック性に問題が生じやすい。

一般にチップや部品の熱膨張係数は２０ｐｐｍ以下であるため、積層板の熱膨張係数を２０ｐｐｍに近づけることによりチップや部品と耐熱基板の熱膨張係数の差が小さく、冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験においてクラックの発生が抑えられる。
その手法として無機充填材が使用されている。しかし、無機充填材の量が多くなると樹脂組成物の弾性率が高くなるため、半田部分に歪みが蓄積され、クラックが発生するおそれがある。そのため、熱線膨張率と弾性率のバランスが取れた耐クラック性に優れた樹脂組成物が求められている。
特開２０００−０２１８７２号公報

本発明の目的は、耐熱性と耐クラック性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成できる。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するための樹脂組成物であって、
樹脂組成物全体の４０〜８０重量％のエポキシ樹脂と、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％のホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素の中から選ばれた一つ以上の針状の無機充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記無機充填材は、平均繊維径が０．３〜２．０μｍである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記無機充填材は、平均繊維長が０．５〜３０μｍである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記無機充填材は、最大繊維長が１０〜５０μｍである（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）硬化物の−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下である（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）硬化物の５０℃での弾性率が１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以下である請求項（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
（８）（７）に記載のプリプレグを１枚以上重ね合わせ積層成形してなる積層板。

本発明により、耐熱性と耐クラック性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％のエポキシ樹脂と、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％のホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素の中から選ばれた一つ以上の針状の無機充填材を含むことを特徴とする。また、本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物をガラス基材に含浸してなるものである。また、本発明の積層板は、上記のプリプレグを１枚以上重ね合わせ積層成形してなるものである

まず、樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、積層板の絶縁層を構成するものである。

本発明の樹脂組成物は、針状の無機充填材を含む。これにより、絶縁樹脂層の弾性率を抑えつつ、耐クラック性を向上することができる。無機充填材には、繊維状の無機充填材、板状の無機充填材、球状の無機充填材、針状の無機充填材等があるが、針状の無機充填材が絶縁層に耐クラック性を付与する点で優れているものである。針状の無機充填材は、エポキシ樹脂との組合せにより、線膨張が小さくなり耐クラック性が顕著に向上したものと推察される。

針状の無機充填材としては、例えばチタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素を挙げることができる。これらの中でもホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素の中から選ばれた１種以上の針状の無機充填材が好ましい。これにより、樹脂組成物の機械的強度をより向上することができる。

前記無機充填材の平均繊維径は、特に限定されないが、０．３〜２．０μｍが好ましく、特に０．５〜１．０μｍが好ましい。平均繊維径が前記下限値未満であると樹脂組成物の機械的強度が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の絶縁信頼性が低下する場合がある。

前記無機充填材の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましく、特に１〜２０μｍが好ましい。平均繊維長が前記下限値未満であると樹脂組成物の線膨張を低下する効果が不充分となる場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の絶縁信頼性が低下する場合がある。

前記無機充填材の平均繊維径が０．５〜１．０μｍ、かつ平均繊維長が１〜２０μｍであることが最も好ましい。繊維径と繊維長が前記範囲内であると特に絶縁信頼性を低下させずに機械的強度を向上させることができる。

前記無機充填材の最大繊維長は、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、特に１５〜３０μｍが好ましい。最大繊維長が前記下限値未満であると、耐クラック性を向上する効果が不充分となる場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の絶縁信頼性の低下やレーザービア加工性が不充分となる場合がある。また、前記無機充填材のアスペクト比は、特に限定されないが、１．１以上が好ましく、特に１．５〜６０が好ましい。アスペクト比が前記下限値未満であると耐クラック性が向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の絶縁信頼性の低下やレーザービア加工性が不充分となる場合がある。

前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％が好ましく、さらに２０〜４０重量％が好ましい。無機充填材の含有量が前記下限値未満であると、絶縁層の耐クラック性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の絶縁信頼性の低下やレーザービア加工性が不充分となる場合がある。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ハロゲンを含まずに、比較的難燃性の高いエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビフェニル骨格を含むビフェニルノボラックエポキシ樹脂がより好ましい。これにより、難燃性を向上させることができる。

前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内にあると耐熱性に優れる。

クラック発生抑制のため、本発明の樹脂組成物の硬化物は、−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０ｐｐｍに近づけることによりチップや部品と耐熱基板の熱膨張係数の差が小さく、冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験においてクラックの発生が抑えられる。
また、本発明の耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、５０℃での弾性率が１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以下であることが好ましく、１．７ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。この範囲の弾性率の場合、基板にかかる応力が緩和され、熱衝撃試験においてクラックの発生が抑制できる。

本発明の樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と無機充填剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、リン化合物などの難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。

本発明で用いる基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が上がり、また低吸水化することができる。また、プリプレグの線膨張係数を小さくすることができる。

本発明の樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に分散させて樹脂ワニスに調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置による塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の不揮発分濃度としては特に限定されないが、４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの粘度を好適な水準とすることができ、基材への含浸性を更に向上させることができる。基材に樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上記のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

また、前記積層板に用いるフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、フッ素系樹脂等を挙げることができる。

前記積層板に用いる金属箔としては、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製８５０）５８．０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）１０．２重量部、ジシアンジアミド１．７重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部、針状の無機充填材としてアルボレックス（四国化成工業社製、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長２０μｍ、最大繊維長５０μｍ）３０重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度６５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ３３μｍ、ユニチカグラスファイバー（株）製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１８０℃の乾燥炉で４分間乾燥させ、樹脂含有量６０重量％の厚さ５０μｍのプリプレグを作製した。

（３）積層板の製造
前記で得たプリプレグを所定枚数重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．０ＭＰａ、温度１２０℃で１２０分間、２００℃で６０分間加熱加圧成形を行い、積層板を得た。

表１の配合処方で、これ以外は実施例１と同様にした。表1中の化合物は次のものを用いた。
・ホウ酸アルミニウムウィスカーＡ（平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．５μｍ）
・ホウ酸アルミニウムウィスカーＢ（平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２．０μｍ）
・ホウ酸アルミニウムウィスカーＣ（平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長０．７μｍ）
・ホウ酸アルミニウムウィスカーＤ（平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長５０μｍ）
・アルミナ（球状の無機充填材、昭和電工（株）製、品番ＵＥ−３０８３）

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

（１）耐クラック性
耐クラック性は、液相冷熱試験（−６５℃と１２５℃で３０分間処理／３００サイクル）で評価した。測定は、タバイエスペック製液槽冷熱衝撃装置ＴＳＢ−２型、フロリナート液を用いた。なお、クラックの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を示す。
◎：クラック全く発生せず。
○：クラック一部発生するが実用上問題なし。
△：クラックが一部発生し、実用不可。
×：クラック発生する。

（２）貯蔵弾性率
樹脂の貯蔵弾性率は、樹脂組成物を銅箔に塗工し、加熱しプレスした後に銅箔を全面エッチングし、得られた硬化物を、動的粘弾性装置を用い、５℃／分で昇温して５０℃及び２５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。

（３）熱線膨張率
プリプレグを２４枚数重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．０ＭＰａ、温度１２０℃で１２０分間、２００℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの積層板を得た。その後、電解銅箔についてはエッチング処理により除去し、テストピースとして、２ｍｍ×２ｍｍを切り出した。そして、ＴＭＡを用いて５℃／分の条件で０℃〜２８０℃まで昇温させ、２５℃における厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数を測定した。

（４）耐熱基板の半田耐熱性
耐熱基板の半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

表から明らかなように、実施例１〜６は、耐クラック性に優れていた。特に実施例１、５が優れていた。貯蔵弾性率は実施例１、５，６が特に優れていた。熱線膨張率は実施例１，３が優れていた。実施例１は耐クラック性、半田耐熱性、貯蔵弾性率、熱線膨張率のバランスが優れていた。

Claims (8)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するための樹脂組成物であって、
   樹脂組成物全体の４０〜８０重量％のエポキシ樹脂と、
   樹脂組成物全体の１０〜５０重量％のホウ酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、窒化ケイ素の中から選ばれた一つ以上の針状の無機充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記無機充填材は、平均繊維径が０．３〜２．０μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記無機充填材は、平均繊維長が０．５〜３０μｍである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記無機充填材は、最大繊維長が１０〜５０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 硬化物の−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 硬化物の５０℃での弾性率が１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグを１枚以上重ね合わせ積層成形してなる積層板。