CN108431133B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组成物包含：氰酸酯化合物(A)和/或马来酰亚胺化合物(B)、以及无机填充材料(C)，前述无机填充材料(C)包含：含有六方晶氮化硼一次颗粒、且该六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的氮化硼颗粒聚集体。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
背景技术
近年来，随着电气设备或电子设备的电路的高速·高集成化、及发热性电子部件在印刷电路板上的安装密度的增加，电子设备内部的发热密度逐年增加。因此，要求具有有效地将在电子部件等产生的热释放散出的高的热导率和电绝缘性的构件。
印刷电路板的绝缘层中使用的环氧树脂等热固化性树脂自身的热导率低。因此，作为印刷电路板，为了提高热导率，已知有在热固化性树脂中高填充导热性优异的无机填充材料的方法。但是，若在热固化性树脂组合物中高填充无机填充材料，则热固化性树脂的体积比率变少、成形性恶化，变得容易在树脂与无机填充材料之间产生裂纹、空隙(void)。因此，存在吸湿耐热特性的恶化、弹性模量的降低、进而树脂与无机填充材料的密合性变得不充分、铜箔剥离强度降低的问题。鉴于这样的问题，提出了使用各种树脂组合物。
例如，在专利文献1中，记载了包含萘酚芳烷基型氰酸酯树脂及环氧树脂、且配混有特定量的无机填充材料的树脂组合物表现出优异的耐热性、导热性及吸水性。
另外，在专利文献2中，记载了包含氰酸酯化合物及环氧树脂、且配混有粒径不同的2种无机填充材料的树脂组合物的成形性良好、并且表现出高的散热特性、高的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度及吸湿耐热性。
进而，在专利文献3中，记载了包含环氧树脂及固化剂、且配混有被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒作为无机填充材料的树脂组合物表现出高的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、吸湿耐热性、阻燃性、低热膨胀率及高的散热特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/152402号
专利文献2：国际公开第2013/069479号
专利文献3：国际公开第2012/121224号
发明内容
发明要解决的问题
利用专利文献1～3所述的树脂组合物，可看到导热性、铜箔剥离强度等物性的一定程度的改善，但这些物性还有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供能够表现优异的导热性及铜箔剥离强度的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，通过在包含氰酸酯化合物和/或马来酰亚胺化合物的树脂组合物中配混氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠聚集的氮化硼颗粒聚集体作为无机填充材料，能够实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下方案。
[1]
一种树脂组合物，其包含：氰酸酯化合物(A)和/或马来酰亚胺化合物(B)、以及无机填充材料(C)，
前述无机填充材料(C)包含：含有六方晶氮化硼一次颗粒、且该六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的氮化硼颗粒聚集体。
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述氮化硼颗粒聚集体具有柱状的形状。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径比前述氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径大。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述六方晶氮化硼一次颗粒具有源自偶联剂的成分。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～1600质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)包含下述通式(1)所示的氰酸酯化合物及式(2)所示的氰酸酯化合物中的至少一者。
(式(1)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)包含选自由双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、及下述通式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(通式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[10]
根据[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含选自由除式(1)所示的氰酸酯化合物(A)及式(2)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、苯并恶嗪化合物、以及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
[11]
一种预浸料，其具备：基材(D)、和
浸渗或涂布于前述基材(D)的[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[12]
一种覆金属箔层叠板，其具有[11]所述的预浸料、和配置于前述预浸料的单面或两面的金属箔，
所述覆金属箔层叠板包含前述预浸料中所含的树脂组合物的固化物。
[13]
一种树脂片，其具有[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[14]
一种印刷电路板，其包含：绝缘层、和形成于前述绝缘层的表面的导体层，
前述绝缘层包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够表现出优异的导热性及铜箔剥离强度的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
附图说明
图1为用于说明本实施方式中的R及r的说明图。
图2的(a)为实施例1的氮化硼颗粒聚集体的倍率120000倍的SEM图像。图2的(b)为实施例1的氮化硼颗粒聚集体的倍率50000倍的SEM图像。
图3的(a)为六方晶氮化硼一次颗粒未聚集的、即以往的六方晶氮化硼一次颗粒的倍率25000倍的SEM图像。图3的(b)为示出在六方晶氮化硼一次颗粒未聚集的六方晶氮化硼一次颗粒的SEM图像中观测端面侧的部分的图。
图4为用于示出图2的(a)中观察到的氮化硼颗粒聚集体的标度(scale)的图。
图5为用于示出图2的(b)中观察到的3个氮化硼颗粒聚集体的标度的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的树脂组合物为包含氰酸酯化合物(A)和/或马来酰亚胺化合物(B)、以及无机填充材料(C)的树脂组合物，前述无机填充材料(C)包含：含有六方晶氮化硼一次颗粒、且该六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的氮化硼颗粒聚集体。由于这样来构成，因此本实施方式的树脂组合物能够表现优异的导热性及铜箔剥离强度。以下，对构成本实施方式的树脂组合物的各成分进行说明。
[氰酸酯化合物(A)]
本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物(A)为任意成分，也可以不含有，从耐除胶渣性及高热时弹性模量的观点出发，优选本实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)。作为氰酸酯化合物(A)的种类，没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)所示的酚醛清漆型氰酸酯、下述通式(1)所示的氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、式(2)所示的氰酸酯化合物(二烯丙基双酚A型氰酸酯)、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷等。上述氰酸酯化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本实施方式中，氰酸酯化合物(A)优选包含通式(1)所示的氰酸酯化合物及式(2)所示的氰酸酯化合物中的至少一者。
(通式(A)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。上述R优选为氢原子。另外，上述n优选为10以下的整数、更优选为7以下的整数。)
(通式(1)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。上述R优选为氢原子。另外，上述n优选为10以下的整数、更优选为6以下的整数。)
本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选设为1～90质量份、更优选设为5～85质量份、进一步优选设为10～80质量份。通过将氰酸酯化合物的含量设为上述范围，从而即使在无机填充材料的填充时，也能够维持优异的成形性，并且固化性、热时弹性模量、耐除胶渣性等有进一步提高的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“树脂固体成分”只要没有特殊说明就是指树脂组合物中的除溶剂及无机填充材料(C)以外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂及无机填充材料(C)以外的成分的合计为100质量份。
[马来酰亚胺化合物(B)]
本实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(B)为任意成分，可以不含有，从耐热性的观点出发，优选本实施方式的树脂组合物包含马来酰亚胺化合物(B)。马来酰亚胺化合物只要是分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其适宜的例子，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺基苯甲酸酯)、下述通式(3)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本实施方式中，马来酰亚胺化合物(B)优选包含选自双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、及下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。该情况下，有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性、玻璃化转变温度进一步提高的倾向。
(通式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
通式(3)中，R5优选表示氢原子。另外，n1优选为10以下、更优选为7以下。
马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1～90质量份、更优选为5～85质量份、进一步优选为10～80质量份。通过使马来酰亚胺化合物(B)的含量为上述范围内，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)中的至少一者，从耐热性、耐燃烧性、机械物性、长期耐热性、耐化学药品性及电绝缘性的观点出发，优选包含氰酸酯化合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)这两者。
[无机填充材料(C)]
无机填充材料(C)包含含有六方晶氮化硼一次颗粒的氮化硼颗粒聚集体。该氮化硼颗粒聚集体是六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的。作为确认在本实施方式的树脂组合物中含有氮化硼颗粒聚集体、及该氮化硼颗粒聚集体具有后述优选的形状的方法，例如可以举出后述的实施例中记载的方法。即，通过用SEM观察本实施方式的树脂组合物，能够容易地确认。需要说明的是，关于制备成树脂组合物前的氮化硼颗粒聚集体，也可以与上述同样地确认其构成。本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体从后述的观点来看，有能够容易维持六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的层叠结构、在制备成树脂组合物的阶段、将该树脂组合物成形的阶段等各阶段也维持其结构的倾向。即，只要能够确认作为无机填充材料(C)的原料的氮化硼颗粒聚集体满足本实施方式的期望的构成，就可以使本实施方式的树脂组合物含有该氮化硼颗粒聚集体。
(氮化硼颗粒聚集体)
作为构成本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体的六方晶氮化硼一次颗粒的颗粒形状，没有特别限定，例如可列举出鳞片状、偏平状、颗粒状、球状、纤维状、晶须状等，其中优选鳞片状。
作为上述六方晶氮化硼一次颗粒的平均粒径，没有特别限定，以中值粒径计优选0.1～50μm、更优选0.1～5μm、特别优选0.1～1μm。通过使平均粒径为上述范围内，从而有六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而容易聚集，其结果，有树脂片的导热性提高的倾向。
此处，六方晶氮化硼一次颗粒的平均粒径例如可以通过湿式激光衍射·散射法进行测定。
作为六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而聚集的氮化硼颗粒聚集体的聚集形态，没有特别限定，可以举出自然聚集、基于聚集剂的聚集、物理聚集等。作为自然聚集，不限定于以下，例如可以举出起因于范德华力、静电力、吸附水分等的聚集。作为基于聚集剂的聚集，不限定于以下，例如可以举出基于偶联剂、无机盐、高分子物质等聚集剂的聚集。例如，使用偶联剂作为聚集剂的情况下，优选使六方晶氮化硼一次颗粒的表面状态变化为表面能高的状态、即容易聚集的状态而聚集。作为物理聚集，可以举出利用混合造粒、挤出造粒、喷雾干燥等操作进行聚集的方法。其中，从聚集力的观点出发，优选基于偶联剂的聚集。
本说明书中，“氮化硼颗粒聚集体”是指含有六方晶氮化硼一次颗粒的填充材料聚集而形成的二次颗粒的集合单元，可以采用各种形状。即，对于氮化硼颗粒聚集体的形状，只要六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而聚集，就没有特别限定，例如可以为柱状、偏平状、颗粒状、块状、球状、纤维状等中任意者。
本实施方式中，氮化硼颗粒聚集体具有柱状的形状的情况下，制成树脂片时，有六方晶氮化硼一次颗粒的a轴方向与该树脂片的厚度方向一致的可能性(以下，也简称为“取向性”。)增高的倾向，因此优选。本说明书中，“柱状”表示源自六方晶氮化硼一次颗粒的聚集样态的形状，是指包含棱柱状、圆柱状、棒状等的形状，与球状不同。进而，柱状还包含沿铅直方向笔直地延伸者、延伸为倾斜状者、弯曲并且延伸者、分支成枝状而延伸者等。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，能够容易地确认氮化硼颗粒聚集体具有柱状。
作为确认本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体具有柱状的形状的方法的典型例，不限定于以下，可以举出通过SEM观察来确定氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径R和氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径r，并确定它们的大小关系的方法等。需要说明的是，本实施方式中，从取向性进一步提高的观点出发，氮化硼颗粒聚集体优选满足R>0.3r。另外，在本实施方式中，从取向性进一步提高的观点出发，更优选满足R>r。此处所说的“层叠方向”即为与六方晶氮化硼一次颗粒的c轴方向大致平行的方向。另外，“宽度方向”即为相对于层叠方向大致垂直的方向。换言之，宽度方向为与至少1个六方晶氮化硼一次颗粒中的(0001)面的面方向(a轴方向)大致平行的方向。本实施方式中，对于上述宽度方向的最长径，在例如氮化硼颗粒聚集体为沿铅直方向笔直延伸的柱状的情况下，有与六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面的面方向的最长径很一致的倾向，但不限定于这样的关系，宽度方向的最长径可以为比六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面的面方向的最长径大的值。此处，大致平行是指距离平行方向±10°以内的状态，大致垂直是指距离垂直方向±10°以内的状态。
关于R及r，参照图1具体进行说明。对于图1的(a)所例示的六方晶氮化硼一次颗粒，作为其典型例，为在二维上显示为长方形，长边侧(r)与(0001)面相对应，短边侧(R)与端面相对应。图1的(b)所例示的氮化硼颗粒聚集体是长方形状的六方晶氮化硼一次颗粒以其长边侧即(0001)面侧彼此重叠的方式聚集而成的。该聚集体的短边侧对应于r(即，氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径)，长边侧对应于R(即，氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径)。
本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体如上所述具有六方晶氮化硼一次颗粒层叠而成的结构，关于其层叠结构没有特别限定，每1层的六方晶氮化硼一次颗粒的颗粒数优选为2以下、更优选为1。具有这样的层叠结构的情况下，有取向性增高的倾向，因此优选。
如上所述，氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径没有特别限定，另外，氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径也没有特别限定。本实施方式中，将六方晶氮化硼一次颗粒的平均粒径设为A(μm)时，优选满足R＝0.3×A～10×A(μm)且r＝0.3×A～3×A(μm)。具体而言，以六方晶氮化硼一次颗粒的平均粒径为0.5μm的情况为例，则采用R＝0.15～5μm左右的值是典型的，采用r＝0.15～1.5μm左右的值是典型的。作为上述最长径的测定方法的具体例，不限定于以下，在所拍摄的SEM图像中，氮化硼颗粒聚集体为柱状时，可以举出使其形状近似长方形，并测量所述长方形的长边及短边的长度等。
需要说明的是，本实施方式中，“六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠”的状态不限定于(0001)面彼此完全重叠的样态，也包含偏离宽度方向而重叠的样态。
另外，氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径r有也依赖于六方晶氮化硼一次颗粒的粒径、聚集程度等的倾向，没有特别限定，优选为不足树脂片等成形物的厚度T(r<T)、更优选r<0.9×T、进一步优选r<0.5×T。满足上述范围的情况下，有能够防止成形物表面的凹凸所引起的平滑性降低的倾向，另外，从能够用于更薄的树脂片的原料的观点出发，优选r比T足够小。
本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体可以包含除六方晶氮化硼一次颗粒以外的填充材料，作为这样的填充材料，不限定于以下，例如可以举出氮化铝、氧化铝、氧化锌、碳化硅、氢氧化铝等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物等金属、合金、碳、石墨、金刚石形成的球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状、晶须状等的填充材料。这些可以单独含有，也可以含有多种。
对于本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体，从提高氮化硼颗粒聚集体的顽强性的观点出发，可以包含粘结剂。此处所说的“顽强性”是指表示本实施方式中的六方晶氮化硼一次颗粒彼此结合时的结合强度的性质。粘结剂本来就是为了使一次颗粒彼此间牢固地结合、使聚集体的形状稳定而起作用的。
作为这样的粘结剂，优选金属氧化物，具体而言，优选使用氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化硅、氧化硼、氧化铈、氧化锆、氧化钛等。这些当中，从作为氧化物的导热性和耐热性、将六方晶氮化硼一次颗粒彼此结合的结合力等观点出发，氧化铝、氧化钇是适当的。需要说明的是，粘结剂可以为氧化铝溶胶那样的液状粘结剂，也可以使用如有机金属化合物那样通过焙烧转化为金属氧化物者。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上。
(氮化硼颗粒聚集体的制造方法)
本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体只要可得到上述的构成就没有特别限定，优选通过如下方法来制造。即，本实施方式中优选的氮化硼颗粒聚集体的制造方法包括：对六方晶氮化硼一次颗粒附加偶联剂的工序(A)、和将通过工序(A)得到的附加有偶联剂的氮化硼一次颗粒在溶剂中分散的工序(B)。另外，更优选还包括从通过工序(B)得到的分散液中分离氮化硼颗粒聚集体的工序(C)。
包括工序(A)及工序(B)的情况下，附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒有在分散液中(0001)面彼此因表面电荷而聚集、在偶联剂间形成结合相的倾向，由于变得容易得到本实施方式的具有所期望的构成的氮化硼颗粒聚集体，因此优选。如上所述，本实施方式中，六方晶氮化硼一次颗粒优选具有源自偶联剂的成分。
在本实施方式的工序(A)中，对六方晶氮化硼一次颗粒附加偶联剂的方法没有特别限定，使偶联剂原液均匀地分散于利用搅拌机进行了高速搅拌的填充材料中并进行处理的干式法、将填充材料浸渍于偶联剂稀溶液并进行搅拌的湿式法等是适当的。
在工序(A)的阶段，也有附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒间结合、制作氮化硼颗粒聚集体的情况。搅拌温度没有特别限定，不需要加热、冷却等特别的温度控制。通常，通过搅拌，温度上升，优选为200℃以下。搅拌速度也没有特别限定，通常优选设为以10～10000rpm进行搅拌、更优选以100～3000rpm进行搅拌。搅拌时间优选5分钟～180分钟，从有效的搅拌时间和生产率方面出发，更优选10分钟～60分钟。
从聚集力及顽强性的观点出发，上述偶联剂优选具有选自芳基、氨基、环氧基、氰酸酯基、巯基及卤素组成的组中的任一种以上。作为这样的偶联剂，不限定于以下，例如可以举出硅烷系、钛酸酯系、锆酸酯系、铝酸锆系、铝酸酯系等偶联剂。其中硅烷系偶联剂(以下，也称为“硅烷偶联剂”。)从聚集力的观点出发是优选的。
作为上述的硅烷偶联剂，优选具有选自由芳基、氨基、环氧基、氰酸酯基、巯基及卤素组成的组中的任一种以上。其中从具有π-π键、硅烷偶联剂间的结合变得更强的方面出发，更优选具有芳基。作为这样的偶联剂，不限定于以下，例如可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)蒽、(三乙氧基甲硅烷基)蒽等。
另外，作为上述的偶联剂，优选也可以使用具有交联结构的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂的具体例，不限定于以下，可以举出1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、六甲基二硅氮烷等。
另外，上述具有交联结构的硅烷偶联剂也可以通过有机官能团间反应、进行交联而得到。作为该情况下的有机官能团的组合，不限定于以下，例如，可以举出氨基-环氧基、环氧基-氰酸酯基、氨基-氰酸酯基、氨基-磺酸基、氨基-卤素、巯基-氰酸酯基等偶联剂的有机官能团的组合。
上述各种偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为工序(A)中的上述偶联剂的添加量，根据填充材料的表面积、即六方晶氮化硼一次颗粒的表面积而异，相对于六方晶氮化硼一次颗粒，优选添加0.01～10质量％、更优选添加1～2质量％。
在上述制造方法中，作为在附加前述偶联剂时可以使用的搅拌方法，没有特别限定，例如可以使用振动磨、珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、滚筒式混合器、振动搅拌机、V字混合机等通常的搅拌机进行搅拌。
在本实施方式的工序(B)中，将通过工序(A)得到的附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒在溶剂中分散。对将附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒在溶剂中分散的方法没有特别限定。附加有具有芳香族骨架的偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒有(0001)面彼此容易聚集的倾向，因此优选在溶剂中进行超声波分散。
对工序(B)中使用的溶剂没有特别限定，可以使用水和/或各种有机溶剂。使用附加有具有芳香环骨架的、即具有芳基的偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒的情况下，优选极性高的溶剂。
对于溶剂的用量，从减少工序(C)中的分离时的负担的观点、及在工序(B)中均匀地分散的观点出发，相对于六方晶氮化硼一次颗粒，优选设为0.5～20质量倍。
从调整氮化硼颗粒聚集体的聚集度的观点出发，工序(B)中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂等，这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。通过工序(B)得到的分散液中的表面活性剂浓度没有特别限定，通常可以设为0.1质量％以上且10质量％以下、优选设为0.5质量％以上且5质量％以下。
工序(C)中，将氮化硼颗粒聚集体从通过工序(B)得到的分散液中分离。对从通过工序(B)得到的分散液中分离氮化硼颗粒聚集体的方法没有特别限定，例如可以使用静置分离、过滤、离心分离机、加热处理等。
可以对通过上述得到的氮化硼颗粒聚集体进而进行其它处理。例如，可以利用在氧下进行温度处理的表面氧化、水蒸气处理、在室温下或加温下使用了载体(carrier)或反应气体的有机金属化合物、聚合物所带来的表面改性、使用了勃姆石或SiO2的溶胶凝胶法等。这些处理可以单独使用1种，也可以混合2种以上。
进而，根据需要，可以对通过以上制作的本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体实行仔细检查、粉碎、分级、精制、清洗及干燥等典型的后工序。含有细颗粒成分的情况下，可以在最初将其去除。作为代替筛分的方法，氮化硼颗粒聚集体的前述粉碎可以使用筛网、分类磨机、结构化辊式破碎机或切割轮来进行。例如，也可以进行在球磨机内的干磨处理。
本实施方式中的无机填充材料(C)除了上述氮化硼颗粒聚集体以外，还可以包含各种公知的无机填充材料。作为这样的无机填充材料，只要具有绝缘性，就没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼(本实施方式中的氮化硼颗粒聚集体除外。以下同样。)、勃姆石、氧化钼、氧化钛、有机硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述之中，优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、及氮化硼组成的组中的至少1种。尤其是从低热膨胀的观点出发，优选二氧化硅，从高导热性的观点出发，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼。
本实施方式的树脂组合物中，为了提高微粒的分散性、树脂与微粒、玻璃布的粘接强度，也可以将作为除无机填充材料以外的成分的硅烷偶联剂、湿润分散剂等与无机填充材料(C)组合使用。
作为硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中所使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系硅烷偶联剂；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系硅烷偶联剂；苯基硅烷系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等苯乙烯基硅烷系偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂，只要是涂料用中使用的分散稳定剂，就没有特别限定。例如可以举出BYK Japan KK制的“DISPERBYK-110”、“DISPERBYK-111”、“DISPERBYK-118”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-161”、“BYK-W996”、“BYK-W9010”、“BYK-W903”等湿润分散剂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，无机填充材料(C)的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选为1～1600质量份、更优选为50～1500质量份、进一步优选为80～700质量份。无机填充材料(C)的含量为上述范围内从吸湿耐热性、低热膨胀、高导热等特性的观点出发是优选的。
进而，树脂组合物中的氮化硼颗粒聚集体的含量相对于树脂固体成分100质量份进一步优选为20～200质量份、更进一步优选为30～140质量份。树脂组合物中的氮化硼颗粒聚集体的含量为200质量份以下时，有得到更良好的铜箔剥离强度的倾向，设为20质量份以上时，有得到更优异的导热性的倾向。
本实施方式中，无机填充材料(C)中的氮化硼颗粒聚集体的含量没有特别限定，相对于无机填充材料(C)100质量份，优选为1～100质量份、更优选为5～100质量份、进一步优选为10～100质量份、进一步优选为50～100质量份、进一步优选为90～100质量份。氮化硼颗粒聚集体的含量为上述范围内时，有取向性进一步提高的倾向。
[其他成分]
本实施方式的树脂组合物在不损害本实施方式的期望的特性的范围内，除了上述成分以外，还可以包含其他成分。本实施方式中，从使各物性进一步提高的观点出发，优选还包含选自由除式(1)所示的氰酸酯化合物(A)及式(2)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、苯并恶嗪化合物、以及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。对除式(1)所示的氰酸酯化合物(A)及式(2)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物的具体例没有特别限定，可例示出如前所述的氰酸酯化合物。
(环氧树脂)
本实施方式的树脂组合物通过含有环氧树脂，从而有粘接性、吸湿耐热性、挠性等更优异的倾向。作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就可以使用通常公知的环氧树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油胺、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物、或它们的卤化物等。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，环氧树脂优选为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。通过含有这样的环氧树脂，从而有得到的固化物的阻燃性及耐热性进一步提高的倾向。
环氧树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使环氧树脂的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
(氧杂环丁烷树脂)
本实施方式的树脂组合物通过包含氧杂环丁烷树脂，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以组合使用1种或2种以上。
氧杂环丁烷树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内，从而有密合性、挠性等更优异的倾向。
(酚醛树脂)
通过使本实施方式的树脂组合物包含酚醛树脂，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，就可以使用通常公知的酚醛树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酚醛树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使酚醛树脂的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
(苯并恶嗪化合物)
本实施方式的树脂组合物通过包含苯并恶嗪化合物，从而有阻燃性、耐热性、低吸水性、低介电等更优异的倾向。作为苯并恶嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上的二氢苯并恶嗪环的化合物，就可以使用通常公知的苯并恶嗪化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型苯并恶嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚F型苯并恶嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚S型苯并恶嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制商品名)等。这些苯并恶嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
苯并恶嗪化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使苯并恶嗪化合物的含量为上述范围内，从而有耐热性等更优异的倾向。
(具有能聚合的不饱和基团的化合物)
通过使本实施方式的树脂组合物包含具有能聚合的不饱和基团的化合物，从而有耐热性、韧性等更优异的倾向。作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂；(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量为上述范围内，从而有耐热性、韧性等更优异的倾向。
(聚合催化剂及固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物中，除了上述化合物或树脂以外，还可以配混用于对氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有能聚合的不饱和基团的化合物的聚合进行催化的聚合催化剂、和/或用于适宜调节固化速度的固化促进剂。作为聚合催化剂和/或固化促进剂，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐；辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯等过氧化物；及偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些催化剂可以使用市售品，例如，可以举出AJICURE PN？23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、NOVACURE HX？3721(旭化成株式会社制)、FUJICUREFX？1000(富士化成工业株式会社制)等。这些聚合催化剂和/或固化促进剂可以使用1种或混合使用2种以上。
需要说明的是，对于聚合催化剂及固化促进剂的含量，可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适宜调整，没有特别限定，通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为0.005～10质量份。
(其它添加剂)
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有其他热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂。另外，根据需要，可以含有溶剂。这些任选的添加剂可以使用1种或混合使用2种以上。
作为阻燃剂，可以使用通常公知的阻燃剂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出4,4’-二溴联苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物；含恶嗪环化合物、有机硅系化合物等。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。该情况下，本实施方式的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解于有机溶剂或与有机溶剂相容的形态(溶液或清漆)来使用。
作为溶剂，只要能使上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容，就可以使用通常公知的溶剂，没有特别限定。作为其具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法来制备。例如优选得到均匀地含有氰酸酯化合物(A)和/或马来酰亚胺化合物(B)、无机填充材料(C)、以及上述其它任意成分的树脂组合物的方法。具体而言，例如，可以通过将各成分依次配混至溶剂中并进行充分搅拌来容易地制备本实施方式的树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物的制备时根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂溶解，就没有特别限定。其具体例如上所述。
需要说明的是，在树脂组合物的制备时可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在无机填充材料的均匀分散时，使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，从而对树脂组合物的分散性提高。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置适宜进行。
[预浸料]
本实施方式的预浸料具备：基材(D)、和浸渗或涂布于该基材(D)的本实施方式的树脂组合物。本实施方式的预浸料例如可以通过将上述的树脂组合物与基材(D)组合、具体而言通过使上述树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到。对于本实施方式的预浸料的制造方法，可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如可以举出：将上述的树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)后，在100～200℃的干燥机中进行1～30分钟加热等而使其半固化(B阶化)，由此得到预浸料的方法。需要说明的是，本实施方式中，上述的树脂组合物的量相对于预浸料的总量没有特别限定，优选为30～90质量％的范围。
作为本实施方式的预浸料中使用的基材(D)，没有特别限定，可以根据目标用途、性能适宜选择各种印刷电路板材料中使用的公知的基材来使用。作为其具体例，例如可以举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维、石英等除玻璃以外的无机纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont株式会社制)、共聚对亚苯基·3,4’-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺(Technora(注册商标)、Teijin TechnoProducts Limited.制)等全芳香族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD制)等聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维，但不限定于这些。
这些之中，从低热膨胀性的观点出发，优选E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有机纤维。
这些基材(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为基材(D)的形状，没有特别限定，例如可以举出织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。作为织布的织法，没有特别限定，例如已知有平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能从这些公知的织法中适宜选择来使用。另外，也可以适当地使用对它们进行开纤处理而成者、用硅烷偶联剂等进行了表面处理而得到的玻璃织布。对基材(D)的厚度、质量没有特别限定，通常可以适当地使用0.01～0.3mm左右的厚度。尤其从强度和吸水性的观点出发，基材(D)优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选由E玻璃、S玻璃、及T玻璃等玻璃纤维形成的玻璃织布。
本实施方式的层叠板是将1张以上选自由上述的预浸料及后述的树脂片组成的组中的至少1种重叠而成的，并且包含选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将1张以上上述的预浸料重叠并固化来得到。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板为具有选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种、及配置于选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔的覆金属箔层叠板，包含选自由上述预浸料及树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板例如可以将上述的预浸料和金属箔层叠并进行固化来得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言例如可以通过将至少1张以上上述的预浸料重叠、在其单面或两面配置金属箔，进行层叠成形来获得。更具体而言，可以通过制成将1张或多张以上前述的预浸料重叠、根据期望在其单面或两面配置铜、铝等金属箔而成的构成，根据需要对其进行层叠成形来制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的金属箔，就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选1～70μm、更优选为1.5～35μm。对覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如，在覆金属箔层叠板的成形时可以使用多级压力机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，在覆金属箔层叠板的成形中，通常温度为100～300℃、压力为面压2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，也可以通过将上述的预浸料与另外制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形来制成多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板通过形成规定的布线图案，可以适当地用作印刷电路板。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板具有低的热膨胀率、良好的成形性、金属箔剥离强度及耐化学药品性(特别耐除胶渣性)，可以特别有效地用作要求这样的性能的半导体封装体用印刷电路板。
[树脂片]
本实施方式的树脂片是指支撑体和配置于该支撑体的表面的上述树脂组合物层(层叠片)，另外也仅指去除了支撑体的树脂组合物层(单层片)。即，本实施方式的树脂片至少具有本实施方式的树脂组合物。树脂片可以以薄片化的1个方式来使用、例如在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布预浸料等中使用的热固化性树脂(包含无机填充材料)并进行干燥而制造。
对于本实施方式的树脂片，<002>X射线衍射的强度与<100>X射线衍射的强度比(I<002>/I<100>)优选为30以下。此处，<002>X射线衍射的强度与<100>X射线衍射的强度比(I<002>/I<100>)是指，对树脂组合物的片的厚度方向、即相对于片的长度方向以90°的角度照射X射线而得到的<002>衍射线的强度与<100>衍射线的峰强度比(I<002>/I<100>)。本实施方式中，上述强度比为30以下启示取向性十分高，有树脂片的热导率进一步变高的倾向。
在制造本实施方式的树脂片时使用的支撑体没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的支撑体。例如可以举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中优选电解铜箔、PET薄膜。
本实施方式的树脂片特别优选为将上述树脂组合物涂布于支撑体后使其半固化(B阶化)而成者。本实施方式的树脂片的制造方法优选通常制造B阶树脂及支撑体的复合体的方法。具体而言，例如可以举出：将上述树脂组合物涂布于铜箔等支撑体后，通过在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等使其半固化，制造树脂片的方法等。树脂组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚计优选1～300μm的范围。
本实施方式的树脂片例如可以用作印刷电路板的积层材料。
本实施方式的层叠板例如可以将1张以上上述的树脂片重叠并进行固化来得到。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板例如可以将上述的树脂片和金属箔层叠并进行固化而得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言例如可以通过使用上述的树脂片、在其单面或两面配置金属箔并进行层叠形成而得到。更具体而言，例如，可以如下制造覆金属箔层叠板：制成将前述的树脂片1张或根据期望从其支撑体上剥离者多张重叠、在其单面或两面配置铜、铝等金属箔而成的构成，根据需要对其层叠成形，由此制造。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的金属箔，就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。关于覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件，也没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如，在覆金属箔层叠板的成形时可以使用多级压力机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，在覆金属箔层叠板的成形时，通常温度为100～300℃、压力为面压2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。
本实施方式的层叠板可以为将树脂片和预浸料各1张以上重叠并固化而得到的层叠板，也可以为将树脂片、预浸料及金属箔层叠并固化而得到的覆金属箔层叠板。
本实施方式中，在形成作为电路的导体层、制作印刷电路板时不了解覆金属箔层叠板的形态的情况下，也可以使用化学镀的方法。
本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层的印刷电路板，该绝缘层包含上述的树脂组合物。
对于本实施方式的印刷电路板，例如，在绝缘层上形成金属箔、通过化学镀形成作为电路的导体层来制作。导体层通常由铜、铝构成。形成有导体层的印刷电路板用绝缘层通过形成规定的布线图案，能够适当地用于印刷电路板。另外，本实施方式的印刷电路板通过使绝缘层包含上述的树脂组合物，从而即使在半导体安装时的回流焊温度下，也能够维持优异的弹性模量，由此有效地抑制半导体塑料封装体的翘曲，金属箔剥离强度及耐除胶渣性优异，因此可以特别有效地用作半导体封装体用印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下的方法进行制造。首先，准备上述的覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理，进行内层电路的形成，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在其内层电路表面上重叠所需张数的上述的预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而进行一体成形。这样，可制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有包含基材及热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的钻孔加工后，进行用于将源自固化物层中所含的树脂成分的树脂的残渣即胶渣去除的除胶渣处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀覆金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，制造印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板中，例如，上述的预浸料(基材及浸渍于其中的上述的树脂组合物)、上述的树脂片、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由上述的树脂组合物形成的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
实施例
以下，用实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明。本实施方式不受以下实施例的任何限定。
<各特性的评价方法>
(1)热导率
将后述的绝缘层厚度0.8mm的两面覆铜层叠板的两面全铜箔蚀刻去除后，切出试验片(10mm×10mm×厚度1mm)。对该试验片使用NETZSCH制氙气闪光分析仪LFA447型热导率计、用激光闪光测定热导率。
(2)铜箔剥离强度
使用后述的绝缘层厚度0.8mm的两面覆铜层叠板的试验片(30mm×150mm×厚度0.8mm)，依据JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度。)，对铜箔的剥离强度测定3次，将下限值的平均值作为测定值。
(3)吸湿耐热性
将两面覆铜层叠板(50mm×50mm×绝缘层厚度0.8mm)的单面的一半以上的全铜箔蚀刻去除而得到试验片。用压力锅试验机(平山制作所株式会社制、PC-3型)对得到的试验片在121℃、2气压下进行1小时或3小时处理，其后在260℃的焊料中浸渍60秒。对3个样品分别进行上述试验，目视观察浸渍后的膨胀的有无，按照下述评价基准对吸湿耐热性进行评价。即，各实施例及比较例的吸湿耐热性根据评价为○的样品的数量，用0～3这4个等级进行评价。
○：没有异常
×：发生膨胀
〔合成例1〕二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物(以下，简记为DABPA-CN。)的合成
使二烯丙基双酚A700g(羟基当量154.2g/eq.)(OH基换算4.54mol)(DABPA、大和化成工业株式会社制)及三乙胺459.4g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷2100g，将其作为溶液1。
将氯化氰474.4g(7.72mol)(相对于羟基1摩尔为1.7摩尔)、二氯甲烷1106.9g、36％盐酸735.6g(7.26mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、水4560.7g在搅拌下、边保持液温-2～-0.5℃边用90分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用25分钟注入使三乙胺459.4g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷459.4g而成的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后、在同一温度下搅拌30分钟使反应完成。
其后将反应液静置，使有机相和水相分离。用0.1N盐酸2L对得到的有机相进行清洗后，用水2000g清洗6次，第6次水洗的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水的清洗充分去除了要去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下进行1小时浓缩干固，得到目标氰酸酯化合物DABPA-CN(淡黄色液状物)805g。得到的氰酸酯化合物DABPA-CN的IR谱显示出2264cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且未显示出羟基的吸收。
(颗粒尺寸的测定)
为了确认后述的氮化硼颗粒聚集体的形态，用电子显微镜(FE-SEM-EDX(SU8220)：Hitachi High-Technologies Corporation制)对2.5μm×1.8μm四方的多个SEM观察图像进行解析。对上述观察范围中存在的氮化硼一次颗粒的(0001)面重叠并聚集而成的氮化硼颗粒(氮化硼颗粒聚集体)的R和r进行测定。此时，使在SEM图像中观察到的氮化硼颗粒近似于图1的(b)所示那样的长方形，测量相当于R的边的长度及相当于r的边的长度。
〔合成例2-1〕氮化硼颗粒聚集体A的制造
相对于平均粒径0.5μm的六方晶氮化硼一次颗粒(昭和电工株式会社制“UHP-S2”)，滴加作为偶联剂的苯基三甲氧基硅烷(东京化成株式会社制)1.5质量％，用混合器进行搅拌，得到附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒。接着，在甲乙酮中加入上述附加有偶联剂的六方晶氮化硼一次颗粒，用超声波分散机进行充分分散，得到分散液。将该分散液静置6小时，去除上清液，得到氮化硼颗粒聚集体A。将该氮化硼颗粒聚集体A进而在乙醇中进行超声波分散，分散于铝箔，将溶剂蒸发后，按压于碳带上，观测氮化硼颗粒聚集体A的SEM图像。将其结果示于图2的(a)及图2的(b)。
在图2的(a)及图2的(b)所示的SEM图像中，与六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面相比，观测到更多的六方晶氮化硼一次颗粒的端面，可知，在氮化硼颗粒聚集体A中，80％以上的氮化硼一次颗粒的(0001)面重叠并聚集。即，氮化硼颗粒聚集体A包含80％以上的、氮化硼一次颗粒的(0001)面重叠并聚集而成的氮化硼颗粒(氮化硼颗粒聚集体)。关于图2的(a)所示的氮化硼颗粒聚集体，每1层的六方晶氮化硼一次颗粒的颗粒数为1，对该氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径R和氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径r进行了测定，结果R＝0.66μm、r＝0.49μm、R/r＝1.35。需要说明的是，对于R，如图4所示那样可确定。另外，从图2的(b)中选择具有特别典型的柱状形状的3个氮化硼颗粒聚集体(氮化硼颗粒聚集体1～3)，通过前述的方法测定颗粒尺寸。氮化硼颗粒聚集体1～3均为，每1层的六方晶氮化硼一次颗粒的颗粒数为1。该氮化硼颗粒聚集体带电，SEM图像变形。对于氮化硼颗粒聚集体1～3，将求出r及R的结果示于表1。需要说明的是，这些R如图5所示可确定。
[表1]
另外，对进行基于偶联剂的表面处理前的UHP-S2也与上述同样地进行SEM观测。将SEM观察图像示于图3的(a)。如图3的(a)可知，观测到许多六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面朝向样品上面。即，未观测到六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)彼此重叠而成的结构。另外，如图3的(b)所示，还观测到一部分六方晶氮化硼一次颗粒的端面的面方向与样品的厚度方向一致。使这些SEM图像中观察到的氮化硼颗粒近似于图1的(a)所示那样的长方形，测量相当于R的边的长度及相当于r的边的长度。六方晶氮化硼一次颗粒的宽度方向的最长径r’为0.3～1.0μm，相对于六方晶氮化硼一次颗粒的宽度方向垂直的方向的最长径R’为0.01～0.05μm。即，观察到的六方晶氮化硼一次颗粒均为R’<0.3r’。
〔合成例2-2〕氮化硼颗粒聚集体B的制造
代替UHP-S2，使用平均粒径1.0μm的六方晶氮化硼一次颗粒(三井化学株式会社制“MBN-010T”)，除此以外，与合成例2-1同样地操作，得到氮化硼颗粒聚集体B。接着，与合成例2-1同样地进行SEM观察，确认了具有六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠的层叠结构。需要说明的是，氮化硼颗粒聚集体B包含20～30％的、氮化硼一次颗粒的(0001)面重叠并聚集而成的氮化硼颗粒(氮化硼颗粒聚集体)。另一方面，对进行基于偶联剂的表面处理前的MBN-010T，也同样地进行了SEM观察，结果不能确认到六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠的层叠结构。
[实施例1-1]
将合成例1中得到的DABPA-CN(烯丙基当量：179.2g/eq.)50质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-2300”、马来酰亚胺官能当量186g/eq.)50质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)15.0质量份、及包含酸基的湿润分散剂(BYK-W903、BYK Japan KK制)5.0质量份在甲乙酮中溶解混合，向其中加入合成例2-1中得到的氮化硼颗粒聚集体A140质量份、分散剂(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1.0质量份、湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)1.0质量份、湿润分散剂2(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.50质量份、和辛酸锌(日本化学产业株式会社制、商标NIKKA OCTHIX锌、金属含量18％)0.025质量份并进行混合，用甲乙酮进行稀释，从而得到固体成分浓度为65wt％的树脂清漆。
将该树脂清漆浸渗涂布于0.04mm的T玻璃织布，在165℃下进行5分钟加热干燥，由此制作0.1mmmt的预浸料。
接着，使8张所得预浸料重叠，在所得层叠体的上下面配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行120分钟的真空压制，进行层叠成形，从而制作厚度0.8mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。
将测得实施例1-1的覆金属箔层叠板的热导率、铜箔剥离强度及吸湿耐热性所得的结果示于表2。
[实施例1-2]
将氮化硼颗粒聚集体A的配混量变更为100质量份、将辛酸锌的配混量变更为0.275质量份，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表2。
[比较例1-1]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体A变更为140质量份的UHP-S2，除此以外，与实施例1-1同样地操作，尝试覆金属箔层叠板的制作。但是，由于空隙等的产生，无法成形。另一方面，制作复合片，并将评价的结果示于表2。
[比较例1-2]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体A变更为100质量份的UHP-S2、将辛酸锌的配混量变更为0.30质量份，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表2。
[实施例2-1]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体A变更为140质量份的氮化硼颗粒聚集体B、将辛酸锌的配混量变更为0.05质量份，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表3。
[实施例2-2]
将氮化硼颗粒聚集体B的配混量变更为110质量份、将辛酸锌的配混量变更为0.175质量份，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表3。
[比较例2-1]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体B变更为140质量份的MBN-010T，除此以外，与实施例2-1同样地操作，尝试覆金属箔层叠板的制作。但是，由于空隙等的产生，无法成形。另一方面，制作复合片，并将评价的结果示于表3。
[比较例2-2]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体B变更为130质量份的MBN-010T、将辛酸锌变更为辛酸锰(日本化学产业株式会社制、商标NIKKA OCTHIX锰、金属含量8％)0.01质量份、将要涂布树脂清漆的玻璃布变更为0.04mm的E玻璃织布，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表3。
[比较例2-3]
将140质量份的氮化硼颗粒聚集体B变更为110质量份的MBN-010T、将辛酸锌的配混量变更为0.25质量份，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作覆金属箔层叠板和复合片。将它们的评价结果示于表2。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、层叠树脂片、树脂片、印刷电路板等的材料，具有产业上的可利用性。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其包含：氰酸酯化合物(A)和/或马来酰亚胺化合物(B)、以及无机填充材料(C)，
所述无机填充材料(C)包含：含有六方晶氮化硼一次颗粒、且该六方晶氮化硼一次颗粒的(0001)面彼此重叠而成的氮化硼颗粒聚集体。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氮化硼颗粒聚集体具有柱状的形状。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氮化硼颗粒聚集体的层叠方向的最长径比所述氮化硼颗粒聚集体的宽度方向的最长径大。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述六方晶氮化硼一次颗粒具有源自偶联剂的成分。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～1600质量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)包含下述通式(1)所示的氰酸酯化合物及式(2)所示的氰酸酯化合物中的至少一者，
式(1)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)包含选自由双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、及下述通式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
通式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，还包含选自由除式(1)所示的氰酸酯化合物(A)及式(2)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、苯并恶嗪化合物、以及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
11.一种预浸料，其具备：基材(D)、和浸渗或涂布于所述基材(D)的权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种覆金属箔层叠板，其具有：权利要求11所述的预浸料、和配置于所述预浸料的单面或两面的金属箔，
所述覆金属箔层叠板包含所述预浸料中所含的树脂组合物的固化物。
13.一种树脂片，其具有权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
14.一种印刷电路板，其包含：绝缘层、和形成于所述绝缘层的表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
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