KR20190038689A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 및/또는 말레이미드 화합물 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재 (C) 가, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 질화붕소 입자 응집체이고, 당해 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐서 이루어지는 질화붕소 입자 응집체를 포함한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 {THE RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL FILM COATED LAMINATE, RESIN SHEET AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전기 기기 혹은 전자 기기의 회로의 고속·고집적화, 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에 대한 실장 밀도의 증가에 수반하여, 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있다. 그 때문에, 전자 부품 등에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키는 높은 열 전도율과 전기 절연성을 갖는 부재가 요구되고 있다.
프린트 배선판의 절연층에 사용되는 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지 자체는 열 전도율이 낮다. 그래서, 프린트 배선판으로서 열 전도율을 향상시키기 위해서, 열 경화성 수지에 열 전도성이 우수한 무기 충전재를 고충전하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 열 경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 고충전하면, 열 경화성 수지의 체적 비율이 적어져 성형성이 악화되어, 수지와 무기 충전재 사이에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 흡습 내열 특성의 악화나 탄성률의 저하, 또한 수지와 무기 충전재의 밀착성이 불충분해져, 동박 필 강도가 저하한다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 감안하여, 다양한 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 특정량의 무기 충전재를 배합한 수지 조성물이, 우수한 내열성, 열 전도성 및 흡수성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에 있어서는, 시안산에스테르 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 입자경이 상이한 2 종류의 무기 충전재를 배합한 수지 조성물이, 성형성이 양호하고 또한, 높은 방열 특성, 높은 유리 전이 온도, 동박 필 강도, 및 흡습 내열성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에 있어서는, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자를 무기 충전재로서 배합한 수지 조성물이, 높은 유리 전이 온도, 동박 필 강도, 흡습 내열성, 난연성, 저열 팽창률 및 높은 방열 특성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2011/152402호 국제 공개 제2013/069479호 국제 공개 제2012/121224호
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수지 조성물에 의해, 열 전도성이나 동박 필 강도 등의 물성의 개선은 어느 정도 보여지지만, 이들 물성은 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 열 전도성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있는 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 시안산에스테르 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 응집하는 질화붕소 입자 응집체를 무기 충전재로서 배합함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
시안산에스테르 화합물 (A) 및/또는 말레이미드 화합물 (B) 와,
무기 충전재 (C),
를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 무기 충전재 (C) 가, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 질화붕소 입자 응집체이고, 당해 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐서 이루어지는 질화붕소 입자 응집체를 포함하는, 수지 조성물.
[2]
상기 질화붕소 입자 응집체가, 기둥 모양의 형상을 갖는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 질화붕소 입자 응집체의 적층 방향의 최장경 (徑) 이, 상기 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경보다 큰, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 육방정 질화붕소 1 차 입자가, 커플링제에서 유래하는 성분을 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 무기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1600 질량부인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 적어도 일방을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[7]
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
(일반식 (3) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[9]
상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10]
식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 그리고 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는, [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11]
기재 (D) 와,
상기 기재 (D) 에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
을 구비하는, 프리프레그.
[12]
[11] 에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박,
을 갖는 금속박 피복 적층판으로서,
상기 프리프레그에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
[13]
[1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
[14]
절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층,
을 포함하는 프린트 배선판으로서,
상기 절연층이, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 우수한 열 전도성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있는 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 R 및 r 을 설명하기 위한 설명도이다.
도 2(a) 는, 실시예 1 에 관련된 질화붕소 입자 응집체의 배율 120000 배의 SEM 이미지이다.
도 2(b) 는 실시예 1 에 관련된 질화붕소 입자 응집체의 배율 50000 배의 SEM 이미지이다.
도 3(a) 는 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집되어 있지 않은, 즉, 종래의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 배율 25000 배의 SEM 이미지이다.
도 3(b) 는 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집되어 있지 않은 육방정 질화붕소 1 차 입자의 SEM 이미지에 있어서, 단면측이 관측된 부분을 나타내는 것이다.
도 4 는 도 2(a) 에 있어서 관찰된 질화붕소 입자 응집체의 스케일을 나타내기 위한 도면이다.
도 5 는 도 2(b) 에 있어서 관찰된 3 개의 질화붕소 입자 응집체의 스케일을 나타내기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 및/또는 말레이미드 화합물 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재 (C) 가, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 질화붕소 입자 응집체이고, 당해 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐서 이루어지는 질화붕소 입자 응집체를 포함한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 열 전도성 및 동박 필 강도를 발현할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[시안산에스테르 화합물 (A)]
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (A) 는 임의 성분이고, 포함되어 있지 않아도 되지만, 내디스미어성 및 고열시 탄성률의 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (나프톨아르알킬형 시안산에스테르), 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (디알릴비스페놀 A 형 시아네이트), 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기한 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 시안산에스테르 화합물 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(일반식 (A) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 R 은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 n 은 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pat00005
(일반식 (1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 R 은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 n 은 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 85 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 충전재의 충전시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등이 더욱 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제, 및 무기 충전재 (C) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 무기 충전재 (C) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[말레이미드 화합물 (B)]
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 는 임의 성분이고, 포함되어 있지 않아도 되지만, 내열성의 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물이 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 바람직한 예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프리 폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 얻어지는 경화물의 열 팽창률이 보다 저하하고, 내열성, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(일반식 (3) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (3) 중, R5 는, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또한, n1 은, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하이다.
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열 팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 적어도 일방을 포함하는 것이고, 내열성, 내연소성, 기계 물성, 장기 내열성, 내약품성 및 전기 절연성의 관점에서, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다.
[무기 충전재 (C)]
무기 충전재 (C) 는, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 질화붕소 입자 응집체를 포함한다. 이 질화붕소 입자 응집체는, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 이루어진다. 본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서, 질화붕소 입자 응집체가 포함되어 있는 것, 및 당해 질화붕소 입자 응집체가 후술하는 바람직한 형상을 가지고 있는 것의 확인 방법으로는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물을 SEM 으로 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 또한, 수지 조성물로서 조제하기 전의 질화붕소 입자 응집체에 대해서도, 상기와 동일하게 그 구성을 확인할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체는, 후술하는 관점에서, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹친 적층 구조를 유지하기 쉽다고 할 수 있고, 수지 조성물로서 조제하는 단계, 당해 수지 조성물을 성형하는 단계 등의 각 단계에 있어서도 그 구조가 유지되는 경향이 있다. 즉, 무기 충전재 (C) 의 원료로서의 질화붕소 입자 응집체가 본 실시형태가 원하는 구성을 만족하는 것이 확인되어 있으면, 본 실시형태의 수지 조성물이 당해 질화붕소 입자 응집체를 포함하는 것이라고 할 수 있다.
(질화붕소 입자 응집체)
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체를 구성하는 육방정 질화붕소 1 차 입자의 입자 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인편 (鱗片) 상, 편평상, 과립상, 구상, 섬유상, 위스커상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인편상이 바람직하다.
상기 육방정 질화붕소 1 차 입자의 평균 입경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 미디언경 (徑) 으로서 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내임으로써, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 응집하기 쉽고, 그 결과, 수지 시트의 열 전도성이 향상되는 경향이 있다.
여기서, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 응집하는 질화붕소 입자 응집체의 응집 형태로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자연 응집, 응집제에 의한 응집, 물리적 응집 등을 들 수 있다. 자연 응집으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 반데르 발스 힘, 정전기력, 흡착 수분 등에서 기인하는 응집을 들 수 있다. 응집제에 의한 응집으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 커플링제, 무기염, 고분자 물질 등의 응집제에 의한 응집을 들 수 있다. 예를 들어, 커플링제를 응집제로서 사용하는 경우, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 표면 상태를 표면 에너지가 높은 상태, 즉 응집되기 쉬운 상태로 변화시켜 응집하는 것이 바람직하다. 물리적 응집으로는, 혼합 조립, 압출 조립, 분무 건조 등의 조작에 의해 응집하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 응집력의 관점에서, 커플링제에 의한 응집이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「질화붕소 입자 응집체」 란, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 충전재가 응집하여 형성된 2 차 입자의 집합 단위이고, 다양한 형상을 취할 수 있다. 즉, 질화붕소 입자 응집체의 형상은, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 응집되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기둥 모양, 편평상, 과립상, 괴상, 구상, 섬유상 등의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 질화붕소 입자 응집체가 기둥 모양의 형상을 갖는 경우, 수지 시트로 했을 때, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 a 축 방향이 당해 수지 시트의 두께 방향과 일치할 가능성 (이하, 간단히 「배향성」 이라고도 한다) 이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「기둥 모양」 이란, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 응집 양태에서 유래하는 형상을 나타내는 것으로, 각주상, 원주상, 봉상 등을 포함하는 형상을 의미하고, 구상과는 상이하다. 또한, 기둥 모양은, 연직 방향으로 곧게 신장하는 것, 경사상으로 신장하는 것, 만곡하면서 신장하는 것, 가지 모양으로 분기하여 신장하는 것 등도 포함한다. 질화붕소 입자 응집체가 기둥 모양을 갖는 것은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 용이하게 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체가 기둥 모양의 형상을 갖는 것의 확인 방법의 전형예로는, 이하에 한정되지 않지만, 질화붕소 입자 응집체의 적층 방향의 최장경 R 과, 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경 r 을 SEM 관찰에 의해 특정하고, 이들의 대소 관계를 확인하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 배향성이 보다 높아지는 관점에서, 질화붕소 입자 응집체가, R ＞ 0.3r 을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 배향성이 더욱 높아지는 관점에서, R ＞ r 을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 「적층 방향」 이란, 즉, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 c 축 방향에 대략 평행이 되는 방향이다. 또한, 「폭 방향」 이란, 즉, 적층 방향에 대하여 대략 수직이 되는 방향이다. 다시 말하면, 폭 방향은, 적어도 1 개의 육방정 질화붕소 1 차 입자에 있어서의 (0001) 면의 면 방향 (a 축 방향) 에 대략 평행이 되는 방향이다. 본 실시형태에 있어서, 상기 폭 방향의 최장경은, 예를 들어, 질화붕소 입자 응집체가 연직 방향으로 곧게 신장한 기둥 모양인 경우, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면의 면 방향의 최장경과 잘 일치하는 경향이 있지만, 이와 같은 관계에 한정되지 않고, 폭 방향의 최장경은 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면의 면 방향의 최장경보다 큰 값을 취할 수 있다. 여기서, 대략 평행이란, 평행 방향으로부터 ±10°이내의 상태를 말하는 것으로 하고, 대략 수직이란, 수직 방향으로부터 ±10°이내의 상태를 말하는 것으로 한다.
R 및 r 에 대하여, 도 1 을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1(a) 에 예시된 육방정 질화붕소 1 차 입자는, 그 전형예로서, 이차원적으로 장방형으로서 나타낸 것이고, 장변측 (r) 이 (0001) 면에 대응하고 있고, 단변측 (R) 이 단면에 대응하고 있다. 도 1(b) 에 예시된 질화붕소 입자 응집체는, 장방형상의 육방정 질화붕소 1 차 입자가, 그 장변측, 즉, (0001) 면측끼리를 겹치도록 응집한 것이다. 이 응집체의 단변측이 r (즉, 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경) 에 대응하고 있고, 장변측이 R (즉, 질화붕소 입자 응집체의 적층 방향의 최장경) 에 대응하고 있다.
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체는, 상기 서술한 바와 같이, 육방정 질화붕소 1 차 입자가 적층된 구조를 갖는 것이고, 그 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1 층 당의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 입자수가 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이다. 이와 같은 적층 구조를 갖는 경우, 배향성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같이, 질화붕소 입자 응집체의 적층 방향의 최장경은, 특별히 한정되지 않고, 또한, 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경도 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 평균 입경을 A (㎛) 라고 할 때, R = 0.3 × A ∼ 10 × A (㎛) 또한 r = 0.3 × A ∼ 3 × A (㎛) 를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 경우를 예로 하면, R = 0.15 ∼ 5 ㎛ 정도의 값을 취하는 것이 전형적이고, r = 0.15 ∼ 1.5 ㎛ 정도의 값을 취하는 것이 전형적이다. 상기 최장경의 측정 방법의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 촬영된 SEM 화상에 있어서, 질화붕소 입자 응집체가 기둥 모양이면, 그 형상을 장방형으로 근사하고, 이러한 장방형의 장변 및 단변의 길이를 계측하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐」 있는 상태는, (0001) 면끼리가 완전하게 겹쳐 있는 양태에 한정되는 것이 아니고, 폭 방향으로 어긋나 겹쳐 있는 양태도 포함된다.
또한, 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경 r 은, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 입경이나 응집 정도 등에도 의존하는 경향이 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 시트 등의 성형물의 두께 T 미만인 (r ＜ T) 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 r ＜ 0.9 × T, 더욱 바람직하게는 r ＜ 0.5 × T 이다. 상기 범위를 만족하는 경우, 성형물 표면의 요철에서 기인하는 평활성의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, 또한, 보다 얇은 수지 시트의 원료에 사용할 수 있는 관점에서, r 은 T 보다 충분히 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체는, 육방정 질화붕소 1 차 입자 이외의 충전재를 포함하고 있어도 되고, 그러한 충전재로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화아연, 탄화규소, 수산화알루미늄 등의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물 등의 금속이나 합금, 탄소, 그라파이트, 다이아몬드로 이루어지는 구상, 분말상, 섬유상, 침상, 인편상, 위스커상 등의 충전재를 들 수 있다. 이들은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 복수 종류를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체는, 질화붕소 입자 응집체의 완강성을 높이는 관점에서, 바인더를 포함해도 된다. 여기서 말하는 「완강성」 이란, 본 실시형태에 있어서의 육방정 질화붕소 1 차 입자끼리가 결합할 때의 결합의 강도를 나타내는 성질이다. 바인더는, 원래, 1 차 입자끼리의 사이를 강고하게 연결하여, 응집체의 형상을 안정화하기 위해서 작용한다.
이와 같은 바인더로는 금속 산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화규소, 산화붕소, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 산화물로서의 열 전도성과 내열성, 육방정 질화붕소 1 차 입자끼리를 결합하는 결합력 등의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨이 바람직하다. 또한, 바인더는 알루미나졸과 같은 액상 바인더여도 되고, 유기 금속 화합물과 같이 소성에 의해 금속 산화물로 변환되는 것을 사용해도 된다. 이들 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
(질화붕소 입자 응집체의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체는, 상기 서술한 구성이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다음의 방법에 의해 제조된다. 즉, 본 실시형태에 있어서 바람직한 질화붕소 입자 응집체의 제조 방법은, 육방정 질화붕소 1 차 입자에 커플링제를 부가하는 공정 (A) 와, 공정 (A) 에 의해 얻어진 커플링제가 부가한 질화붕소 1 차 입자를, 용매 중에서 분산시키는 공정 (B) 를 포함하는 것이다. 또한, 공정 (B) 로부터 얻어진 분산액으로부터 질화붕소 입자 응집체를 분리하는 공정 (C) 를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (A) 및 공정 (B) 를 포함하는 경우, 커플링제를 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자가, 분산액 중에서 표면 전하에 의해 (0001) 면끼리가 응집하고, 커플링제 사이에서 결합상을 형성하는 경향이 있고, 본 실시형태가 원하는 구성을 갖는 질화붕소 입자 응집체가 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 육방정 질화붕소 1 차 입자가, 커플링제에서 유래하는 성분을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (A) 에 있어서, 육방정 질화붕소 1 차 입자에 커플링제를 부가하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 교반기에 의해 고속 교반하고 있는 충전재에 커플링제 원액을 균일하게 분산시켜 처리하는 건식법, 커플링제 희박 용액에 충전재를 침지시켜 교반하는 습식법 등이 바람직하다.
공정 (A) 의 단계에 있어서, 커플링제 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자 사이에서 결합하여, 질화붕소 입자 응집체가 제작되는 경우도 있다. 교반 온도는 특별히 한정되지 않지만, 가열이나 냉각 등의 특별한 온도 컨트롤은 필요없다. 통상적으로, 교반에 의해 온도가 상승하는데, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 교반 속도도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 10000 rpm 으로 교반하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 rpm 으로 교반된다. 교반 시간은 5 분 ∼ 180 분이 바람직하고, 유효한 교반 시간과 생산성으로부터 10 분 ∼ 60 분이 보다 바람직하다.
상기 서술한 커플링제는, 응집력 및 완강성의 관점에서, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 시아네이트기, 메르캅토기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 커플링제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란계, 티타네이트계, 지르코네이트계, 알루민산지르코늄계, 알루미네이트계 등의 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제 (이하, 「실란 커플링제」 라고도 한다) 가 응집력의 관점에서 바람직하다.
상기 서술한 실란 커플링제로는, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 시아네이트기, 메르캅토기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 π-π 결합을 갖고, 실란 커플링제 사이의 결합이 보다 강해지는 점에서, 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 커플링제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, (트리메톡시실릴)안트라센, (트리에톡시실릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 커플링제로서, 가교 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 가교 구조를 갖는 실란 커플링제는, 유기 관능기 사이에서 반응시켜, 가교하는 것에 의해서도 얻어진다. 이 경우의 유기 관능기의 조합으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기-에폭시기, 에폭시기-시아네이트기, 아미노기-시아네이트기, 아미노기-술폰산기, 아미노기-할로겐, 메르캅토기-시아네이트기 등의 커플링제의 유기 관능기의 조합을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 커플링제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공정 (A) 에 있어서의 상기 커플링제의 첨가량으로는, 충전재의 표면적, 즉, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 표면적에 따라 다르기도 하지만, 육방정 질화붕소 1 차 입자에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 제조 방법에 있어서, 상기 커플링제를 부가할 때에 사용할 수 있는 교반 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 진동 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 헨셸 믹서, 드럼 믹서, 진동 교반기, V 자 혼합기 등의 일반적인 교반기를 사용하여 교반을 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (B) 에 있어서, 공정 (A) 로부터 얻어진 커플링제가 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자를 용매 중에서 분산시킨다. 커플링제가 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자를 용매 중에서 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 방향족 골격을 갖는 커플링제를 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자는, (0001) 면끼리가 응집하기 쉬운 경향이 있는 점에서, 용매 중에서 초음파 분산시키는 것이 바람직하다.
공정 (B) 에서 사용되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 방향 고리 골격을 갖는, 즉, 아릴기를 갖는 커플링제를 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자를 사용하는 경우, 극성이 높은 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 공정 (C) 에 있어서의 분리시의 부하를 저감시키는 관점, 및 공정 (B) 에 있어서 균일하게 분산시키는 관점에서, 육방정 질화붕소 1 차 입자에 대하여 0.5 ∼ 20 질량배로 하는 것이 바람직하다.
공정 (B) 에 있어서, 질화붕소 입자 응집체의 응집도를 조정하는 관점에서, 다양한 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 공정 (B) 로부터 얻어지는 분산액 중의 계면 활성제 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 할 수 있고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
공정 (C) 에 있어서, 공정 (B) 로부터 얻어진 분산액으로부터 질화붕소 입자 응집체를 분리한다. 공정 (B) 로부터 얻어진 분산액으로부터 질화붕소 입자 응집체를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정치 (靜置) 분리, 여과, 원심 분리기, 가열 처리 등이 사용 가능하다.
이들로부터 얻어진 질화붕소 입자 응집체에 대하여, 추가로 다른 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 산소하에서 온도 처리하는 표면 산화, 수증기 처리, 실온에서 또는 가온하에 있어서 캐리어 또는 반응 가스를 사용한 유기 금속 화합물이나 폴리머에 의한 표면 변성, 베마이트 또는 SiO2 를 사용한 졸 겔법 등이 이용 가능하다. 이들 처리는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
또한, 이상에 의해 제작된 본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체에 대하여, 필요에 따라 정사, 분쇄, 분급, 정제, 세정 및 건조 등의 전형적인 후공정을 실행해도 된다. 세립분이 포함되어 있는 경우에는, 그것을 먼저 제거해도 된다. 체 분리를 대신하는 방법으로서, 질화붕소 입자 응집체의 상기 분쇄는, 체망, 분류 밀, 구조화 롤러 크러셔 또는 절삭 휠을 사용하여 실시해도 된다. 예를 들어, 볼 밀 내에서의 건조 밀링 처리하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 무기 충전재 (C) 는, 상기 서술한 질화붕소 입자 응집체 외에, 다양한 공지된 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전재로는, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소 (본 실시형태에 있어서의 질화붕소 입자 응집체를 제외한다. 이하 동일), 베마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미세 분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 저열 팽창의 관점에서 실리카가 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄, 질화붕소가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 무기 충전재 이외의 성분으로서, 실란 커플링제나 습윤 분산제 등을 무기 충전재 (C) 와 병용하는 것도 가능하다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 ; γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 실란 커플링제 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉 실란계 실란 커플링제 ; 페닐실란계 실란 커플링제 ; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 스티릴실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용에 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미·재팬사 제조의 「DISPERBYK-110」, 「DISPERBYK-111」, 「DISPERBYK-118」, 「DISPERBYK-180」, 「DISPERBYK-161」, 「BYK-W996」, 「BYK-W9010」, 「BYK-W903」 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1600 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 700 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 흡습 내열성, 저열 팽창, 고열 전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 수지 조성물에 있어서의 질화붕소 입자 응집체의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 200 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 140 질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다. 수지 조성물에 있어서의 질화붕소 입자 응집체의 함유량이 200 질량부 이하인 경우, 보다 양호한 동박 필 강도가 얻어지는 경향이 있고, 20 질량부 이상으로 하는 경우, 보다 우수한 열 전도성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 무기 충전재 (C) 중에 있어서의 질화붕소 입자 응집체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 (C) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 질화붕소 입자 응집체의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 배향성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[다른 성분]
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태가 원하는 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분에 더하여, 다른 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 여러 물성을 보다 향상시키는 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 그리고 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물의 구체예는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같은 시안산에스테르 화합물이 예시된다.
(에폭시 수지)
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함함으로써, 접착성, 흡습 내열성, 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 혹은 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 에폭시 수지가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(옥세탄 수지)
본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 포함함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 밀착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(페놀 수지)
본 실시형태의 수지 조성물이 페놀 수지를 포함함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(벤조옥사진 화합물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 포함함으로써, 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 등이 보다 우수한 경향이 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)
본 실시형태의 수지 조성물이 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 ; (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(중합 촉매 및 경화 촉진제)
본 실시형태의 수지 조성물에는, 상기한 화합물 내지 수지에 더하여, 추가로, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 촉매하는 중합 촉매, 및/또는 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산동, 아세틸아세톤철 등의 금속염 ; 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 ; 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인 테크노사 제조, 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조), 후지큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 촉매 및 경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
추가로, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 용매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 유동 조정제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 필요에 따라, 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들 임의의 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
난연제로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물 ; 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용한 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다.
용매로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 및/또는 말레이미드 화합물 (B) 와, 무기 충전재 (C) 와, 상기한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재 (D) 와, 당해 기재 (D) 에 함침 또는 도포된, 본 실시형태의 수지 조성물을 구비한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 기재 (D) 와 조합하는, 구체적으로는, 상기의 수지 조성물을 기재 (D) 에 함침 또는 도포시킴으로써, 얻을 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 기재 (D) 에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하는 등 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 상기의 수지 조성물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에서 사용되는 기재 (D) 로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도 저열 팽창성의 관점에서, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유가 바람직하다.
이들 기재 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 (D) 의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 쵸브드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 짜는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재 (D) 의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재 (D) 는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리 등의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 후술하는 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 것으로서, 상기 서술한 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이 적층판은, 예를 들어, 상기의 프리프레그를 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 서술한 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기의 프리프레그와, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써, 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 동이나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또한, 상기의 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열 팽창률, 양호한 성형성, 금속박 필 강도 및 내약품성 (특히 내디스미어성) 을 갖고, 그와 같은 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물층 (적층 시트) 을 가리키고, 또한 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 가리킨다. 즉, 본 실시형태의 수지 시트는, 적어도, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는 것이다. 수지 시트는, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 열 경화성 수지 (무기 충전재를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
본 실시형태의 수지 시트는, ＜002＞ X 선 회석의 강도와 ＜100＞ X 선 회석의 강도비 (I ＜002＞/I ＜100＞) 가 30 이하인 것이 바람직하다. 여기서, ＜002＞ X 선 회석의 강도와 ＜100＞ X 선 회석의 강도비 (I ＜002＞/I ＜100＞) 란, X 선을 수지 조성물의 시트의 두께 방향으로, 즉, 시트의 길이 방향에 대하여 90°의 각도로 조사하여 얻어진 ＜002＞ 회석선의 강도와 ＜100＞ 회석선의 피크 강도비 (I ＜002＞/I ＜100＞) 이다. 본 실시형태에 있어서, 상기 강도비가 30 이하인 것은, 배향성이 충분히 높은 것을 시사하고 있고, 수지 시트의 열 전도율이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 시트를 제조할 때에 있어서 사용되는 지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트는, 특히, 상기한 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 시트의 제조 방법은 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 수지 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.
본 실시형태의 적층판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트와, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 형성함으로써, 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 수지 시트를 1 장 혹은 원하는 바에 따라 그 지지체를 박리한 것을 복수 장 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 동이나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속박 피복 적층판의 성형시에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다.
본 실시형태의 적층판은, 수지 시트와 프리프레그를 각각 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻어지는 적층판이어도 되고, 수지 시트와 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작할 때, 금속박 피복 적층판의 형태를 취하지 않는 경우, 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 이 절연층이, 상기의 수지 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 절연층에 금속박이나 무전해 도금에 의해 회로가 되는 도체층이 형성되어 제작된다. 도체층은 일반적으로 동이나 알루미늄으로 구성된다. 도체층이 형성된 프린트 배선판용 절연층은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층이 상기의 수지 조성물을 포함하는 것에 의해 반도체 실장시의 리플로우 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하고, 금속박 필 강도 및 내디스미어성이 우수한 점에서, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기의 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기의 프리프레그를 소요장수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 경화물층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해서 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 예를 들어, 상기의 프리프레그 (기재 및 여기에 첨착된 상기의 수지 조성물), 상기의 수지 시트, 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜각 특성의 평가 방법＞
(1) 열 전도율
후술하는 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판의 양면 전체 동박을 에칭 제거한 후, 시험편 (10 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 1 ㎜) 을 잘랐다. 이 시험편에 대하여, NETZSCH 제조 크세논 플래시 애널라이저 LFA447 형 열 전도율계를 사용하여, 레이저 플래시로 열 전도율을 측정하였다.
(2) 동박 필 강도
후술하는 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판의 시험편 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 두께 0.8 ㎜) 을 이용하여, JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준하여, 동박의 박리 강도를 3 회 측정하고, 하한치의 평균치를 측정치로 하였다.
(3) 흡습 내열성
양면 구리 피복 적층판 (50 ㎜ × 50 ㎜ × 절연층 두께 0.8 ㎜) 의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 1 시간 또는 3 시간 처리하고, 그 후 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지시켰다. 3 개의 샘플에 대하여, 상기 시험을 각각 실시하고, 침지 후의 팽윤의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 흡습 내열성을 평가하였다. 즉, 각 실시예 및 비교예의 흡습 내열성은, ○ 라고 평가된 샘플의 수에 따라 0 ∼ 3 의 4 단계로 평가하였다.
○ : 이상 없음
× : 팽윤 발생
〔합성예 1〕디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물 (이하, DABPA-CN 이라고 약기한다) 의 합성
디알릴비스페놀 A 700 g (하이드록실기 당량 154.2 g/eq.) (OH 기 환산 4.54 ㏖) (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 및 트리에틸아민 459.4 g (4.54 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 2100 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 474.4 g (7.72 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.7 몰), 디클로로메탄 1106.9 g, 36 ％ 염산 735.6 g (7.26 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 물 4560.7 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 90 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 459.4 g (4.54 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 459.4 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 25 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 2 ℓ 에 의해 세정한 후, 물 2000 g 으로 6 회 세정하였다. 수세 6 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 으로, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 견고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 DABPA-CN (박황색 액상물) 을 805 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 DABPA-CN 의 IR 스펙트럼은 2264 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다.
(입자 사이즈의 측정)
후술하는 질화붕소 입자 응집체의 형태를 확인하기 위해서, 2.5 ㎛ × 1.8 ㎛ 사방의 복수의 SEM 관찰 이미지를 전자 현미경 (FE-SEM-EDX (SU8220) : 주식회사 히타치 하이테크놀로지사 제조) 에 의해 해석하였다. 상기 관찰 범위에 존재하는, 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면이 겹쳐서 응집한 질화붕소 입자 (질화붕소 입자 응집체) 의 R 과 r 을 측정하였다. 그 때, SEM 화상에 있어서 관찰된 질화붕소 입자를 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은 장방형으로 근사하고, R 에 상당하는 변의 길이 및 r 에 상당하는 변의 길이를 계측하였다.
〔합성예 2-1〕질화붕소 입자 응집체 A 의 제조
평균 입경 0.5 ㎛ 의 육방정 질화붕소 1 차 입자 (쇼와 전공 제조 「UHP-S2」) 에 대하여, 커플링제로서 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 제조) 을 1.5 질량％ 적하하고, 믹서로 교반하여, 커플링제를 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자를 얻었다. 계속해서, 메틸에틸케톤에 상기 커플링제를 부가한 육방정 질화붕소 1 차 입자를 첨가하고, 초음파 분산기로 충분히 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 6 시간 정치하고, 상정을 제거하여, 질화붕소 입자 응집체 A 를 얻었다. 이 질화붕소 입자 응집체 A 를 추가로 에탄올 중에서 초음파 분산하여, 알루미늄 호일에 뿌리고, 용매가 증발한 후, 카본 테이프에 가압하여, 질화붕소 입자 응집체 A 의 SEM 이미지를 관측하였다. 그 결과를 도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타낸다.
도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타내는 SEM 이미지에서는, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 단면이, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면보다 많이 관측되고, 질화붕소 입자 응집체 A 에 있어서, 80 ％ 이상의 질화붕소 1 차 입자는, (0001) 면이 겹쳐서 응집되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 질화붕소 입자 응집체 A 는, 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면이 겹쳐서 응집한 질화붕소 입자 (질화붕소 입자 응집체) 를 80 ％ 이상 포함하는 것이었다. 도 2(a) 에 나타내는 질화붕소 입자 응집체에 대하여, 1 층 당의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 입자수는 1 이고, 이 질화붕소 입자 응집체의 적층 방향의 최장경 R 과, 질화붕소 입자 응집체의 폭 방향의 최장경 r 을 측정한 결과, R = 0.66 ㎛, r = 0.49 ㎛, R/r = 1.35 였다. 또한, R 은 도 4 에 나타내는 바와 같이 특정하였다. 또한, 도 2(b) 중에서, 특히 전형적인 기둥 모양 형상을 가지고 있던 3 개의 질화붕소 입자 응집체 (질화붕소 입자 응집체 1 ∼ 3) 를 선택하여, 전술하는 방법에 의해 입자 사이즈를 측정하였다. 질화붕소 입자 응집체 1 ∼ 3 은, 모두, 1 층 당의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 입자수는 1 이었다. 이 질화붕소 입자 응집체는 대전되어 있고, SEM 이미지는 뒤틀려 있었다. 질화붕소 입자 응집체 1 ∼ 3 에 있어서, r 및 R 을 구한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이들 R 은 도 5 에 나타내는 바와 같이 특정하였다.
Figure pat00008
또한, 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하기 전의 UHP-S2 에 대해서도, 상기와 동일하게 SEM 관측을 실시하였다. SEM 관찰 이미지를, 도 3(a) 에 나타낸다. 도 3(a) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 많은 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면이 샘플 상면을 향하고 있는 것이 관측되었다. 즉, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 끼리가 겹친 구조는 관측되지 않았다. 또한, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 일부, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 단면의 면 방향이 샘플의 두께 방향과 일치하고 있는 것도 관측되었다. 이들 SEM 화상에 있어서 관찰된 질화붕소 입자를 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은 장방형으로 근사하고, R 에 상당하는 변의 길이 및 r 에 상당하는 변의 길이를 계측하였다. 육방정 질화붕소 1 차 입자의 폭 방향의 최장경 r' 는 0.3 ∼ 1.0 ㎛ 이고, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 폭 방향에 대하여 수직이 되는 방향의 최장경 R' 는 0.01 ∼ 0.05 ㎛ 였다. 즉, 관찰된 육방정 질화붕소 1 차 입자는, 모두 R' ＜ 0.3r' 였다.
〔합성예 2-2〕질화붕소 입자 응집체 B 의 제조
UHP-S2 대신에, 평균 입경 1.0 ㎛ 의 육방정 질화붕소 1 차 입자 (미츠이 화학 제조 「MBN-010T」) 를 사용한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 하여, 질화붕소 입자 응집체 B 를 얻었다. 이어서, 합성예 2-1 과 동일하게 SEM 관찰을 실시하여, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 있는 적층 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 질화붕소 입자 응집체 B 는, 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면이 겹쳐 응집한 질화붕소 입자 (질화붕소 입자 응집체) 를 20 ∼ 30 ％ 포함하는 것이었다. 한편, 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하기 전의 MBN-010T 에 대해서도, 동일하게 SEM 관찰을 실시한 결과, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐 있는 적층 구조는 확인할 수 없었다.
[실시예 1-1]
합성예 1 에서 얻은 DABPA-CN (알릴 당량 : 179.2 g/eq.) 50 질량부와, 노볼락형 말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-2300」, 말레이미드 관능 당량 186 g/eq.) 50 질량부와, 실란 커플링제 (Z6040, 토레 다우코닝 (주) 제조) 15.0 질량부와, 산기를 포함하는 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 5.0 질량부를 메틸에틸케톤 중에서 용해 혼합하고, 여기에, 합성예 2-1 에서 얻어진 질화붕소 입자 응집체 A 140 질량부와, 분산제 (빅케미·재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1.0 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미·재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 1.0 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미·재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.50 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닉카 옥틱스아연, 금속 함유량 18 ％) 을 0.025 질량부 첨가하여 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 농도가 65 wt％ 인 수지 바니시를 얻었다.
이 수지 바니시를 0.04 ㎜ 의 T 유리 직포에 함침 도공하고, 165 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써 0.1 ㎜mt 의 프리프레그를 제작하였다.
다음으로, 얻어진 프리프레그를 8 장 중합하고, 얻어진 적층체의 상하면에 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 230 ℃, 120 분간의 진공 프레스를 실시하여 적층 성형함으로써, 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다.
실시예 1-1 의 금속박 피복 적층판의 열 전도율, 동박 필 강도 및 흡습 내열성을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
질화붕소 입자 응집체 A 의 배합량을 100 질량부로 변경하고, 옥틸산아연의 배합량을 0.275 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-1]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 A 를 140 질량부의 UHP-S2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판의 제작을 시도하였다. 그러나, 보이드 등의 발생에 의해 성형을 할 수 없었다. 한편, 복합 시트를 제작하고, 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-2]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 A 를 100 질량부의 UHP-S2 로 변경하고, 옥틸산아연의 배합량을 0.30 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2-1]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 A 를 140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 B 로 변경하고, 옥틸산아연의 배합량을 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2-2]
질화붕소 입자 응집체 B 의 배합량을 110 질량부로 변경하고, 옥틸산아연의 배합량을 0.175 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 B 를 140 질량부의 MBN-010T 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판의 제작을 시도하였다. 그러나, 보이드 등의 발생에 의해 성형을 할 수 없었다. 한편, 복합 시트를 제작하고, 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-2]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 B 를 130 질량부의 MBN-010T 로 변경하고, 옥틸산아연을 옥틸산망간 (니혼 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닉카 옥틱스망간, 금속 함유량 8 ％) 0.01 질량부로 변경하고, 수지 바니시를 도공하는 유리 클로스를 0.04 ㎜ 의 E 유리 직포로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
140 질량부의 질화붕소 입자 응집체 B 를 110 질량부의 MBN-010T 로 변경하고, 옥틸산아연의 배합량을 0.25 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판과 복합 시트를 제작하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 적층 수지 시트, 수지 시트, 프린트 배선판 등의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (1)

  1. 시안산에스테르 화합물 (A) 및/또는 말레이미드 화합물 (B) 와,
    무기 충전재 (C),
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 무기 충전재 (C) 가, 육방정 질화붕소 1 차 입자를 포함하는 질화붕소 입자 응집체이고, 당해 육방정 질화붕소 1 차 입자의 (0001) 면끼리가 겹쳐서 이루어지는 질화붕소 입자 응집체를 포함하는, 수지 조성물.
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