WO2024080455A1 - 고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024080455A1
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김홍수
유제승
장인환
박혁
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Definitions

  • the present invention relates to a highly heat dissipating polymer composite sheet and a method of manufacturing the same.
  • This invention was derived from research conducted with research funding from the Ministry of SMEs and Startups' Purchase Conditional New Product Development Project (Purchase Linked Type).
  • thermally conductive materials are increasing significantly due to the high integration of electronic components/products and increased power consumption. Due to the low formability and productivity of thermally conductive materials including existing metals, many efforts have been made to replace metal composites using materials with excellent formability and productivity. Therefore, in order to improve thermal conductivity and injection moldability, a composite made of thermally conductive fillers such as ceramic and carbon and polymers is used to replace a certain portion of metal.
  • the transfer of heat from ceramics to electrical insulators occurs mainly through lattice vibrations caused by phonons instead of free electrons, and the phonon scattering that occurs at this time is mainly induced by thermal resistance and is related to the existence of a thermal barrier between the matrix and the filler. Therefore, research is being conducted to increase the mobility of phonons by suppressing scattering.
  • selecting a filler with a variety of particle size distributions and using a polymer with a low melt viscosity that can improve the interfacial adhesion and wettability of the filler and the polymer matrix can reduce the void-forming functionality of the polymer composite material, thereby reducing the Although it is effective in improving heat conduction, there is a problem in that it is not applicable when the compatibility between the polymer and the filler is poor.
  • boron nitride is an insulating ceramic, and various crystal forms are known, such as c-BN with a diamond structure, h-BN with a graphite structure, and a-BN with a single-layer structure.
  • hexagonal boron nitride has a layered structure like graphite, is relatively easy to synthesize, and has excellent thermal conductivity, corrosion resistance, heat resistance, and electrical insulation, so it is used in various electrical and electronic products. It is used as an additive to substrates.
  • hexagonal boron nitride has high thermal conductivity despite its insulating properties, so it is receiving great attention as a filler for heat dissipation members (referred to as heat dissipation filler or insulating heat dissipation filler) in the electrical and electronic fields.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 10-2022-0057944
  • the present invention was developed to solve the above problems, and the purpose of the present invention is to provide a high heat dissipation polymer composite sheet with high thermal conductivity.
  • An amine-based silane compound is added to the first mixture containing primary surface-modified hexagonal boron nitride, and ultrasonic waves of 100-500 W are applied at a temperature of 60-80°C for 4-8 hours to produce secondary hexagonal boron nitride.
  • It provides a method for producing a heat dissipation film, including the step of drying the organic solvent in the second mixture and manufacturing a film using the product obtained by drying.
  • the hexagonal boron nitride has a particle size of 9 ⁇ m
  • the first surface modification step is performed by applying 400 W of ultrasonic waves for 3 hours at a temperature of 40°C,
  • the secondary surface modification step is performed by applying 300 W of ultrasonic waves for 7 hours at a temperature of 80°C,
  • the content of the amine-based silane compound added in the secondary surface modification step is 15-25 parts by weight based on 100 parts by weight of hexagonal boron nitride,
  • the content of the epoxy resin added to the second mixture is 20-30 parts by weight based on 100 parts by weight of the secondary surface-modified hexagonal boron nitride.
  • the heat dissipation film manufactured by the heat dissipation film manufacturing method according to the present invention contains plate-shaped hexagonal boron nitride as a surface-modified filler to improve interfacial adhesion with the epoxy resin and has excellent thermal conductivity.
  • Figure 1 shows a flow chart of the manufacturing method of the heat dissipation film according to the present invention.
  • An amine-based silane compound is added to the first mixture containing primary surface-modified hexagonal boron nitride, and ultrasonic waves of 100-500 W are applied at a temperature of 60-80°C for 4-8 hours to produce secondary hexagonal boron nitride.
  • It provides a method for producing a heat dissipation film, including the step of drying the organic solvent in the second mixture and manufacturing a film using the product obtained by drying.
  • the method for manufacturing a heat dissipation film according to the present invention includes preparing a first mixture by mixing hexagonal boron nitride and an organic solvent.
  • hexagonal boron nitride (h-BN) is mixed with an organic solvent for surface modification to prepare a first mixture.
  • the h-BN is plate-shaped.
  • the h-BN preferably has a particle size of 1-9 ⁇ m, more preferably 1-3 ⁇ m, and most preferably 1 ⁇ m.
  • the particle size refers to the longest length of plate-shaped h-BN. If the particle size of h-BN is less than 1 ⁇ m, thermal conductivity is low when applied as a filler, and if it exceeds 1 ⁇ m, it is difficult to apply a high content when applied to a heat dissipation film as a filler, and thermal conductivity is also low.
  • the organic solvent is preferably N,N-dimethylmethanamide (DMF).
  • the method for producing a heat dissipation film according to the present invention includes the step of first surface modifying the hexagonal boron nitride by applying 100-500 W of ultrasonic waves to the first mixture at a temperature of 20-40 ° C. for 1-4 hours.
  • h-BN is first modified using a high-energy ultrasonic process.
  • the ultrasonic wave is preferably performed using a horn ultrasonicator, and the edge portion of h-BN is activated by performing an ultrasonic process with high energy using this horn ultrasonicator. Through this, chemical modification can be effectively performed.
  • the ultrasonic frequency of the ultrasonicator may be 20 to 50 kHz, preferably 25 to 40 kHz, and most preferably 28 kHz.
  • Cavitation effect is a phenomenon in which when a liquid moves at high speed, the pressure of the liquid is lowered below the vapor pressure and vapor bubbles are generated within the liquid.
  • ultrasonic waves of 20 kHz or higher are emitted into a solution, a wave is created inside the solution, positive pressure is created in the forward direction of the wave, and negative pressure is momentarily generated right behind it, resulting in the formation of millions of microscopic spaces in the form of bubbles. .
  • These micro-spaces may momentarily clump together and become larger, but are then violently shattered by the positive pressure of the generated ultrasonic waves.
  • the time from creation of the micro-spaces until they are shattered is only a few milliseconds, but it is not until these micro-spaces are shattered that they are shattered. Powerful energy is generated when Using the high temperature and high pressure energy generated by this cavity effect induces a reaction between the surface treatment agent and nanoparticles. As the frequency of ultrasonic waves increases, the size of the bubbles becomes finer and the penetration power becomes stronger, while the cavitation effect Because the strength of is weakened, the frequency of ultrasonic waves optimized for surface treatment and dispersion may vary depending on the inorganic filler used.
  • the application of an ultrasonic process to an inorganic filler made of low-reactivity h-BN was considered, and it is ideal to use an ultrasonicator with a frequency of 20 to 50 kHz, which has a large cavity effect, and a horn of 28 kHz. It was confirmed that it was most ideal to perform the ultrasonic process using an ultrasonicator.
  • the first surface modification step is preferably performed by applying 400 W of ultrasonic waves to the first mixture at a temperature of 40°C for 3 hours.
  • the inorganic filler made of h-BN which is manufactured by performing the first surface modification at the above temperature, ultrasonic intensity, and time, is complexed with an epoxy resin and exhibits excellent thermal conductivity.
  • the method for manufacturing a heat dissipation film according to the present invention is to add an amine-based silane compound to a first mixture containing primary surface-modified hexagonal boron nitride, and ultrasonic sound at 100-500 W at a temperature of 60-80°C. It includes the step of secondary surface modification of hexagonal boron nitride by adding acetic acid for 4-8 hours.
  • h-BN is secondaryly modified using a high-energy ultrasonic process.
  • the ultrasonic wave is preferably performed using a horn ultrasonicator, and by performing an ultrasonic process at high energy using this horn ultrasonicator, h-BN whose edge portion has been activated through primary surface modification is converted to a silane compound. Chemical modification can be performed.
  • the secondary surface modification step is preferably performed by applying 300 W of ultrasonic waves for 7 hours at a temperature of 80°C.
  • the inorganic filler made of h-BN which is manufactured by performing secondary surface modification at the above temperature, ultrasonic intensity and time, is complexed with epoxy resin and exhibits excellent thermal conductivity.
  • the material added in the secondary surface modification step is an amine-based silane compound, preferably 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane (hereinafter referred to as TAMS).
  • TAMS 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane
  • the inorganic filler made of h-BN which is manufactured by using TAMS as an amine-based silane compound, is complexed with epoxy resin and exhibits excellent thermal conductivity.
  • the content of TAMS added in the secondary surface modification step is preferably 15-25 parts by weight, more preferably 18-22 parts by weight, and most preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of hexagonal boron nitride.
  • the inorganic filler made of h-BN, which is manufactured by applying a specific silane compound at the above content, is complexed with an epoxy resin and exhibits excellent thermal conductivity.
  • the method for manufacturing a heat dissipation film according to the present invention is to obtain secondary surface-modified hexagonal boron nitride, and mix the secondary surface-modified hexagonal boron nitride, an imidazole-based curing agent, and an organic solvent to prepare a second mixture. Including manufacturing steps.
  • a second mixture is prepared for pretreatment to form a complex with an epoxy resin using h-BN, which has undergone secondary surface modification, an imidazole-based curing agent, and an organic solvent.
  • the secondary surface-modified h-BN was obtained by filtering with filter paper, washing with organic solvents DMF and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), washing the unrefined TAMS, and drying. It can be performed by doing this.
  • the imidazole-based curing agent is preferably 2-undecylimidazole.
  • the organic solvent is preferably DMF.
  • the method of manufacturing a heat dissipation film according to the present invention includes dispersing the second mixture by applying 50-150 W of ultrasonic waves for 5-7 hours at a temperature of 20-40°C.
  • ultrasonic waves are applied to the second mixture.
  • the second mixture containing the secondary surface-modified hexagonal boron nitride, imidazole, and an organic solvent for a long time, micro-defects on the surface of the secondary surface-modified hexagonal boron nitride are removed, thereby increasing surface bonding. .
  • Micropores at the interface are difficult to fill with polymers, and the surface of the secondary surface-modified hexagonal boron nitride has low affinity for polymers, so a depletion layer is formed. These micropores and depletion layer cause increased phonon scattering, which reduces thermal conductivity, and the vibration of the dipole at the interface becomes active, increasing dielectric loss.
  • 80-120 W of ultrasonic waves are applied at a temperature of 25-35°C for 5.5-6.5 hours, preferably 100 W of ultrasonic waves are applied at a temperature of 30°C for 6 hours to produce secondary surface-modified hexagonal boron nitride.
  • the method of manufacturing a heat dissipation film according to the present invention includes adding an epoxy resin to the second mixture and dispersing it by applying 50-150 W of ultrasonic waves for 30-90 minutes at a temperature of 20-40 ° C. .
  • the dispersion process proceeds in two stages: a first dispersion process in which 50-150 W of ultrasonic waves are applied for 5-7 hours at a temperature of 20-40°C using the second mixture, and a second dispersion process in which the first dispersion process is performed.
  • An epoxy resin is added to the mixture and a secondary dispersion process is performed in which 50-150 W of ultrasonic waves are applied for 30-90 minutes at a temperature of 20-40°C.
  • This two-step dispersion process improves the performance of the hexagonal boron nitride filler and improves the interfacial adhesion between the filler and the polymer epoxy resin, making it possible to manufacture a heat dissipation film with better performance.
  • 80-120 W of ultrasonic waves are applied at a temperature of 25-35°C for 50-70 minutes, and most preferably, 100 W of ultrasonic waves are applied at a temperature of 30°C for 60 minutes.
  • the content of the epoxy resin added to the second mixture is preferably 20-30 parts by weight, more preferably 23-27 parts by weight, and most preferably 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the secondary surface-modified h-BN. do. Since the mixing ratio of the secondary surface-modified h-BN and the epoxy resin is 4:1, higher thermal conductivity can be achieved.
  • the method for manufacturing a heat dissipating film according to the present invention includes drying the organic solvent in the second mixture and manufacturing a film using the product obtained by drying.
  • the film is finally manufactured.
  • the step of manufacturing the film may be performed through a hot press process.
  • a first mixture was prepared by mixing 50 g of hexagonal nitride (h-BN) with a size of 1 ⁇ m and 1000 ml of N,N-dimethylformamide (DMF).
  • h-BN hexagonal nitride
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the first mixture was placed in a horn ultrasonicator (28 kHz), and 100-500 W of ultrasound was applied at a temperature of 10-50°C for 1-4 hours to exfoliate h-BN and perform primary surface modification.
  • TAMS 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl trimethoxy silane
  • DAMS 3-(2-aminoethylamino)propyl trimethoxysilane
  • APMS 3-Aminopropyltrimethoxysilane
  • modified h-BN an inorganic filler.
  • a heat dissipation film was manufactured using the inorganic filler prepared in Preparation Example 1-26.
  • a second mixture was prepared by mixing 30 g of the inorganic filler prepared in 1-26, 3 g of 2-undecylimidazole, and 600 ml of DMF.
  • the second mixture was dispersed by applying 100 W of ultrasonic waves for 6 hours at a temperature of 30°C. Afterwards, 6 g of epoxy resin (YD128) was added to the second mixture and dispersed by applying 100 W of ultrasonic waves for 60 minutes at a temperature of 30°C.
  • the organic solvent was dried in the second mixture, and a heat dissipation film was manufactured through a hot press process using the product obtained by drying.
  • a heat dissipation film was manufactured using the inorganic filler prepared in Preparation Example 25.
  • a second mixture was prepared by mixing 30 g of the inorganic filler prepared in Preparation Example 25, 3 g of 2-undecylimidazole, 6 g of epoxy resin (YD128), and 600 ml of DMF.
  • the second mixture was dispersed by applying 100 W ultrasonic waves for 1 hour at a temperature of 30°C.
  • the organic solvent was dried in the second mixture, and a heat dissipation film was manufactured through a hot press process using the product obtained by drying.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 thermal conductivity (W/mK) 2.01 2.36 2.80 2.94 2.72 2.58 2.90 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 thermal conductivity (W/mK) 3.05 2.87 2.82 3.40 3.34 3.12 2.98 Example 15 Example 16 Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 Example 21 thermal conductivity (W/mK) 2.94 3.25 3.65 2.95 2.84 3.09 3.10 Example 22 Example 23 Example 24 Example 25 Example 26 Comparative Example 1 thermal conductivity (W/mK) 3.21 3.34 3.60 3.74 3.58 3.01
  • Example 8 it was confirmed that the heat dissipation film was excellent at 3.05 W/mK.
  • Example 11 it was confirmed that the performance of the inorganic filler manufactured and the thermal conductivity, which is the performance of the heat dissipation film manufactured using the same, varied depending on the type of silane compound applied in the secondary surface modification process. , it was confirmed that the heat dissipation film of Example 11 was excellent at 3.40 W/mK.
  • Example 11 it was confirmed that the performance of the inorganic filler manufactured and the thermal conductivity, which is the performance of the heat dissipation film manufactured using the same, changed depending on the process temperature of the secondary surface modification process, Example 17 It was confirmed that the heat dissipation film was excellent at 3.65 W/mK.
  • Example 17 it was confirmed that the performance of the inorganic filler manufactured and the thermal conductivity, which is the performance of the heat dissipation film manufactured using the same, change depending on the ultrasonic intensity of the secondary surface modification process, Example 17 It was confirmed that the heat dissipation film was excellent at 3.65 W/mK.
  • Example 25 and Comparative Example 1 it can be seen that the performance of the heat dissipation film of Example 25 in which the two-stage dispersion process was performed was very excellent.

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Abstract

본 발명은 육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 20-40℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계; 1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계; 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 20-40℃ 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계; 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및 상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.

Description

고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법
본 발명은 고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 10월 14일자로 출원된 대한민국 특허출원 제10-2022-0132243호에 대한　우선권　및 이익을 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 중소벤쳐기업부 구매조건부신제품개발사업(구매연계형)의 연구비 지원에 의해 수행된 연구로부터 도출된 것이다.
[과제번호 : S2950540, 연구과제명 : 20Hz 적용 저유전율/저손실 고방열 고분자 복함소재시트 개발]
열전도성 재료는 전자부품/제품의 고집적화와 소비전력 증가로 인해 이의 사용 범위와 사용량이 대폭 증가하는 추세를 보이고 있다. 기존 금속을 포함한 열전도성 재료는 낮은 성형성 및 생산성에 의해 성형성과 생산성이 우수한 재료를 이용하여 금속 복합체를 대체하려는 많은 노력이 있어 왔다. 따라서 열전도성과 사출 성형성을 높이기 위해 세라믹, 카본 등의 열전도성 필러와 고분자로 이루어진 복합체를 사용하여 일정부분의 금속을 대체하여 사용되고 있다.
세라믹에서 전기 절연체로 열의 이동은 자유 전자 대신 주로 포논에 의한 격자 진동에 의해 일어나며 이때 발생하는 포논산란은 주로 열저항에 의해 유도되는데 매트릭스와 필러 사이의 열장벽의 존재와 관련되어 있다. 따라서 산란을 억제하여 포논의 이동성을 증가하려는 연구가 이루어지고 있다.
대부분의 고분자 재료는 0.1~0.3 W/mK 수준의 낮은 열전도 값을 갖고 있으며 높은 결정성을 갖는 고분자는 비결정성 고분자보다 높은 열전도도 값을 보인다. 따라서 열전도성 복합재료 제조 시 결정성 고분자를 매트릭스로 선정하는 것이 유리하지만 비결정성 고분자보다 가공 조건이 난해한 문제점이 있다.
상기 내용과 더불어 다양한 입자 크기 분포를 갖는 필러를 선택하고 필러와 고분자 매트릭스의 계면접착력 및 젖음성을 향상시킬 수 있는 용융 점도가 낮은 고분자를 사용하면, 고분자 복합재료의 공극 형성 기능성을 감소시켜 복합재료의 열전도 향상에 효과적이나, 고분자와 필러의 상용성이 좋지 않을 경우에는 적용되지 않는 문제점이 있다.
한편, 질화붕소(boron nitride, BN)는 절연성 세라믹으로 다이아몬드 구조를 갖는 c-BN, 흑연 구조를 갖는 h-BN, 단층구조를 갖는 a-BN 등 다양한 결정 형태가 알려져 있다. 이들 중에서 육방정계 질화붕소(hexagonal BN, h-BN)는 흑연과 같은 층상 구조를 가지며, 합성이 비교적 용이할 뿐만 아니라, 열전도성, 내식성, 내열성 및 전기절연성이 우수하므로 각종 전기전자 제품에 이용되는 기재에 첨가제로 이용되고 있다. 특히 육방정계 질화붕소는 절연 특성을 지님에도 불구하고 높은 열전도성을 갖는 특성이 있으므로 전기전자 분야에서의 방열 부재용 필러(방열필러 또는 절연방열필러로 칭함)로 큰 주목을 받고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 대한민국공개특허 10-2022-0057944
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 열전도도를 갖는 고방열 고분자 복합소재시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 20-40℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 20-40℃ 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 육방정계 질화붕소는 입자크기가 9 ㎛이고,
상기 1차 표면개질하는 단계는, 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 수행되고,
상기 2차 표면개질하는 단계는, 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 수행되고,
상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 아민계 실란화합물의 함량은 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 15-25 중량부이고,
상기 제2 혼합물에 첨가되는 에폭시 수지의 함량은 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 20-30 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방열필름의 제조방법으로 제조되는 방열필름은 에폭시 수지와의 계면접착력이 증진되도록 표면개질된 필러로서 판상형의 육방정계 질화붕소를 포함하여 열전도도가 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다.
이하에서는 점부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 다양하게 변경될 수 있다. 특정한 실시예가 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 첨부된 도면에 개시된 특정한 실시 예는 다양한 실시예를 쉽게 이해하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서 첨부된 도면에 개시된 특정 실시예에 의해 기술적 사상이 제한되는 것은 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1차, 2차, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소들은 상술한 용어에 의해 한정되지는 않는다. 상술한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, '포함한다', '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지. 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
그 밖에도 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그에 대한 상세한 설명은 축약하거나 생략한다.
본 발명은,
육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 20-40℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 20-40℃ 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
이때, 도 1에 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 순서도로 나타내었으며, 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, 이하, h-BN)를 표면개질하고자 유기용매와 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 h-BN은 판상형이다.
상기 h-BN은 입자크기가 1-9 ㎛인 것이 바람직하고, 1-3 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 입자크기는 판상형인 h-BN의 가장 긴 길이를 의미한다. 상기 h-BN의 입자크기가 1 ㎛ 미만인 경우에는 필러로서 적용함에 있어 열전도도가 낮고, 1 ㎛를 초과하는 경우 필러로서 방열필름에 적용함에 있어 고함량을 적용하기 어려울 뿐만 아니라 열전도도 또한 낮아진다.
상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N.N-Dimethylmethanamide, 이하, DMF)인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제1 혼합물을 20-40℃의 온도에서 100-500 W의 초음과를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 고에너지 초음파 공정을 이용하여 h-BN을 1차 개질한다.
상기 초음파는 혼(horn) 초음파기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 혼 초음파기를 이용하여 고에너지로 초음파 공정을 수행함으로써 h-BN의 엣지(edge) 부분이 활성화된다. 이를 통해 효과적으로 화학적 개질을 수행할 수 있다. 이때, 공동효과(Cavitation effect)를 고려하여 상기 초음파기의 초음파 진동수는 20 내지 50 kHz일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 40 kHz일 수 있고, 가장 바람직하게는 28 kHz일 수 있다.
공동효과(Cavitation effect)는 빠른 속도로 액체가 운동할 때 액체의 압력이 증기압 이하로 낮아져서 액체 내에 증기 기포가 발생하는 현상이다. 20 kHz 이상의 초음파가 용액으로 방출되면 용액 내부에 파동이 생기고, 파동이 앞으로 나가는 방향으로는 양압이 생기며, 그 바로 뒤편에는 순간적으로 음압이 발생하고 그 결과 bubble 형태로 된 수백만 개의 미세 공간이 형성된다. 이 미세 공간은 순간적으로 서로 뭉쳐져 커지기도 하나, 뒤이어 발생된 초음파 파동의 양압에 의해 격렬하게 파쇄되며, 미세 공간이 생성되어 파쇄되기까지의 시간은 수 밀리 초에 불과하지만, 이 미세 공간이 파쇄될 때 강력한 에너지가 발생한다. 이러한 공동효과에 의해 발생된 고온, 고압의 에너지를 이용하면 표면처리제와 나노 입자의 반응을 유도하는데, 초음파의 주파수가 높아질수록 기포의 크기가 미세하여 침투력이 강해지는 반면에 공동효과(Cavitation effect)의 강도는 약해지기 때문에 사용된 무기필러에 따라 표면처리 및 분산에 최적화 된 초음파의 진동수가 다를 수 있다. 본 발명에서는 반응성이 낮은 h-BN으로 이루어진 무기필러에 초음파 공정을 적용하는 점을 고려하였고, 공동효과가 큰 20 내지 50 kHz 진동수를 갖는 초음파기를 사용하는 것이 이상적이고, 28 kHz의 혼(horn) 초음파기를 사용하여 초음파 공정을 수행하는 것이 가장 이상적인 것을 확인하였다.
상기 1차 표면개질하는 단계는, 상기 제1 혼합물을 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 1차 표면개질을 상기 온도, 초음파 세기 및 시간 동안 수행함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 에폭시 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃의 온도에서 100-500 W의 초음과를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 고에너지 초음파 공정을 이용하여 h-BN을 2차 개질한다.
상기 초음파는 혼(horn) 초음파기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 혼 초음파기를 이용하여 고에너지로 초음파 공정을 수행함으로써 1차 표면개질을 통해 엣지 부분이 활성화된 h-BN을 실란화합물을 통해 화학적 개질을 수행할 수 있다.
상기 2차 표면개질하는 단계는, 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 2차 표면개질을 상기 온도, 초음파 세기 및 시간 동안 수행함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 에폭시 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 물질은 아민계 실란화합물로, 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane(이하, TAMS)인 것이 바람직하다. 아민계 실란화합물로 TAMS를 사용함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 에폭시 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 TAMS의 함량은 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 15-25 중량부인 것이 바람직하고, 18-22 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량으로 특정 실란화합물을 적용함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 에폭시 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 2차 표면개질까지 완료된 h-BN과 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 이용하여 에폭시 수지와의 복합체를 형성하기 위한 전처리를 수행하기 위한 제2 혼합물을 제조한다.
상기 2차 표면개질된 h-BN을 얻는 것은 여과지로 여과하고, 유기용매인 DMF, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)을 사용하여 세척함으로써 미반음된 TAMS를 세척하고, 건조하여 수행될 수 있다.
상기 이미다졸계 경화제는 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole)인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 DMF인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물을 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제2 혼합물을 이용하여 초음파를 가한다. 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸 및 유기용매를 포함하는 제2 혼합물을 장시간 초음파를 가함으로써, 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 표면의 미세결손부가 제거되어 표면 결합성이 증대된다. 계면에 미세기공은 고분자에 의해 채워지기 어려우며, 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소의 면 부분의 표면은 고분자와의 친화력이 낮아 공핍층이 형성된다. 이러한 미세기공 및 공핍층은 포논 산란을 증가시키는 원인이 되어 열전도도가 감소하며, 계면에서의 dipole의 진동이 활발해져 유전손실이 증가한다. 이에, 본 발명에서는 25-35℃의 온도에서 80-120 W의 초음파를 5.5-6.5시간, 바람직하게는 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소의 미세결손부를 제거하여 계면효과에 의한 포논 산란과 유전손실 증가를 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 분산 공정은 2단계로 진행되는데, 제2 혼합물을 이용하여 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가한 1차 분산 공정 및 1차 분산 공정이 수행된 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가한 2차 분산 공정으로 진행된다.
이러한 2단계 분산 공정을 동해 필러인 육방정계 질화붕소의 성능 향상과 더불어 필러와 고분자인 에폭시 수지 간의 계면접착력이 증진되어 더욱 우수한 성능의 방열필름을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는 25-35℃의 온도에서 80-120 W의 초음파를 50-70분, 가장 바람직하게는 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 수행한다.
상기 제2 혼합물에 첨가되는 에폭시 수지의 함량은 2차 표면개질된 h-BN 100 중량부에 대하여 20-30 중량부인 것이 바람직하고, 23-27 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 2차 표면개질된 h-BN과 에폭시 수지의 혼합비율이 중랑비로 4:1을 나타냄으로써 더욱 높은 열전도도를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 최종적으로 필름을 제조한다.
상기 필름을 제조하는 단계는 핫프레스 공정을 통해 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1-26> 무기필러의 제조
크기가 1 ㎛인 육방정계 질화분소(h-BN) 50 g 및 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 1000 ml를 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물을 혼 초음파기(28 kHz) 내에 위치시키고, 10-50℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 h-BN을 박리하며 1차 표면개질을 수행하였다.
이후, 상기 제1 혼합물에 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl trimethoxy silane(TAMS), 3-(2-aminoethylamino)propyl trimethoxysilane(DAMS) 또는 3-Aminopropyltrimethoxysilane(APMS)를 10 g 첨가하고, 50-90℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 h-BN의 2차 표면개질을 수행하였다.
최종적으로, 여과지를 이용하여 여과하고, DMF와 NMP를 분사하여 고형물을 세척하고, 건조하여 무기필러인 개질된 h-BN을 제조하였다.
각 제조예의 공정조건은 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1차 표면개질 공정 2차 표면개질 공정
공정온도
(℃)		 초음파
세기(W)		 공정시간
(시간)		 실란화합물
종류		 공정온도
(℃)		 초음파
세기(W)		 공정시간
(시간)
제조예 1 10 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 2 20 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 3 30 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 4 40 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 5 50 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 6 40 100 2 TAMS 70 300 6
제조예 7 40 200 2 TAMS 70 300 6
제조예 8 40 400 2 TAMS 70 300 6
제조예 9 40 500 2 TAMS 70 300 6
제조예 10 40 400 1 TAMS 70 300 6
제조예 11 40 400 3 TAMS 70 300 6
제조예 12 40 400 4 TAMS 70 300 6
1차 표면개질 공정 2차 표면개질 공정
공정온도
(℃)		 초음파
세기(W)		 공정시간
(시간)		 실란화합물
종류		 공정온도
(℃)		 초음파
세기(W)		 공정시간
(시간)
제조예 13 40 400 3 DAMS 70 300 6
제조예 14 40 400 3 APMS 70 300 6
제조예 15 40 400 3 TAMS 50 300 6
제조예 16 40 400 3 TAMS 60 300 6
제조예 17 40 400 3 TAMS 80 300 6
제조예 18 40 400 3 TAMS 90 300 6
제조예 19 40 400 3 TAMS 80 100 6
제조예 20 40 400 3 TAMS 80 200 6
제조예 21 40 400 3 TAMS 80 400 6
제조예 22 40 400 3 TAMS 80 500 6
제조예 23 40 400 3 TAMS 80 300 4
제조예 24 40 400 3 TAMS 80 300 5
제조예 25 40 400 3 TAMS 80 300 7
제조예 26 40 400 3 TAMS 80 300 8
<실시예 1-26> 방열필름의 제조
상기 제조예 1-26에서 제조된 무기필러를 이용하여 방열필름을 제조하였다.
상기 제조에 1-26에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 분산시켰다. 이후, 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지(YD128)를 6 g 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러를 이용하여 방열필름을 제조하였다.
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g, 에폭시 수지(YD128)를 6 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 1시간 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
<실험에 1> 열전도도 분석
상기 실시예 1-26 및 비교예 1에서 제조된 방열필름의 열전도도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-26 및 비교예 1에서 제조된 방열필름의 수직(out-of-plane) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
열전도도
(W/mK)		 2.01 2.36 2.80 2.94 2.72 2.58 2.90
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
열전도도
(W/mK)		 3.05 2.87 2.82 3.40 3.34 3.12 2.98
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
열전도도
(W/mK)		 2.94 3.25 3.65 2.95 2.84 3.09 3.10
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 1
열전도도
(W/mK)		 3.21 3.34 3.60 3.74 3.58 3.01
상기 실시예 1-5를 살펴보면. 1차 표면개질 공정의 공정온도에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 4의 방열필름이 2.94 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 4, 6-9를 살펴보면, 1차 표면개질 공정의 초음파 세기에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 8의 방열필름이 3.05 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8, 10-12를 살펴보면, 1차 표면개질 공정에 적용되는 공정시간에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시에 11의 방열필름이 3.40 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11, 13, 14를 살펴보면, 2차 표면개질 공정에 적용되는 실란화합물의 종류에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 11의 방열필름이 3.40 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11, 15-18을 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 공정온도에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 17의 방열필름이 3.65 W/mK로 우수 한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 17, 19-22를 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 초음파 세기에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 17의 방열필름이 3.65 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 17, 23-26을 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 시간에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 25의 방열필름이 3.74 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시에 25 및 비교예 1을 살펴보면, 2단게 분산공정이 수행된 실시예 25의 방열필름의 성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (2)

  1. 육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 20-40℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
    1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃ 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
    2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 20-40℃ 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계;
    상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및
    상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 육방정계 질화붕소는 입자크기가 9 ㎛이고,
    상기 1차 표면개질하는 단계는, 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 수행되고,
    상기 2차 표면개질하는 단계는, 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 수행되고,
    상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 아민계 실란화합물의 함량은 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 15-25 중량부이고,
    상기 제2 혼합물에 첨가되는 에폭시 수지의 함량은 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 20-30 중량부인 것을 특징으로 하는 방열필름의 제조방법.
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