JP2020173945A - 低誘電放熱フィルム用組成物及び低誘電放熱フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率であり、かつ高い放熱性を有するフィルムを与えるフィルム用組成物を提供する。【解決手段】低誘電放熱フィルム用組成物が、（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂と（Ａ２）重合開始剤を含有する（Ａ）マレイミド樹脂組成物、及び（Ｂ）窒化ホウ素粒子を含む。ここで、（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電放熱フィルム用組成物、及び低誘電放熱フィルムに関する。

近年、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には２０ＧＨｚ領域といった高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が要求されている。加えて、これらの電子機器やプリント配線板は発熱量が大きく、それに伴い性能が低下してしまうため、使用される材料には高い放熱性も求められる。

一般的に使用されている金属酸化物、金属窒化物等の高熱伝導フィラーは比誘電率が高く、高周波対応の材料には不向きであるが、窒化ホウ素は比誘電率が低く、ａ軸方向の熱伝導率が非常に高いことが知られている。しかし、ｃ軸方向の熱伝導率は低く、更に球状の窒化ホウ素は合成が困難であるため、樹脂組成物にした時に高い熱伝導率が得られない。
また、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、優れた高周波特性を示すポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、マレイミド樹脂、フッ素樹脂が使用されているが、熱伝導率が低く、高周波対応の材料としては不十分であった（特許文献１〜４）。

特開２０１０−５９３６３号公報 特開２０１０−２７５３４２号公報 特開２０１２−２５５０５９号公報 再公表２０１６−１１４２８７号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、低誘電率であり、かつ高い放熱性を有するフィルムを与えるフィルム用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有するマレイミド樹脂組成物：
（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、
（Ａ２）重合開始剤、
（Ｂ）窒化ホウ素粒子、
を含み、前記（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ前記（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものである低誘電放熱フィルム用組成物を提供する。

この低誘電放熱フィルム用組成物は、低比誘電率であり、かつ高熱伝導性を有するフィルムを与えるものである。

前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子は六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子を含むものであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子が六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子を含むものであると、この低誘電放熱フィルム用組成物は、六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子はａ軸方向に高い熱伝導率を有するという特性を利用して高い熱伝導率を有するフィルムを与えるものとなる。

前記（Ａ１）成分のマレイミド樹脂が炭素数１２以上のアルキレン鎖またはアリーレン鎖を含む主鎖を有するものであることが好ましい。
前記（Ａ１）成分のマレイミド樹脂が炭素数１２以上のアルキレン鎖またはアリーレン鎖を含む主鎖を有するものであると、（Ａ）成分の硬化物の比誘電率を低く抑えることができる。

Ｘ線回折装置を用いて測定された前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子のａ軸方向（１００面）の強度Ｉａと、ｃ軸方向（００２面）の強度Ｉｃの比率Ｉａ／Ｉｃが０．２５以上であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子の前記比率Ｉａ／Ｉｃが０．２５以上であると、この低誘電放熱フィルム用組成物は、フィルムの厚さ方向に高い熱伝導率を有するフィルムを与えるものとなる。

この低誘電放熱フィルム用組成物は、更に（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、フェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
前記（Ｃ）成分を含有する低誘電放熱フィルム用組成物は、より低い比誘電率と、より高い熱伝導性を有するフィルムを与えるものである。

さらに、本発明では、前記低誘電放熱フィルム用組成物の成形物である低誘電放熱フィルムを提供する。
この低誘電放熱フィルムは、低い比誘電率と高い熱伝導性を有するものである。

この低誘電放熱フィルムの面方向と厚さ方向の熱伝導率の差は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
前記熱伝導率の差が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、少なくとも一部の窒化ホウ素粒子がフィルムの厚さ方向に配向しているため、この低誘電放熱フィルムは熱伝導性に異方性が付与されたものとなる。

本発明は、低比誘電率であり、かつ高熱伝導性を有するフィルム用組成物を提供することができる。

六方晶窒化ホウ素粒子のイメージ図である。 窒化ホウ素粒子が配向したフィルムのイメージ図である。

上述のように、低誘電率であり、かつ高い放熱性を有するフィルムを与えるフィルム用組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有するマレイミド樹脂組成物：
（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、
（Ａ２）重合開始剤、
（Ｂ）窒化ホウ素粒子、
を含み、前記（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ前記（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものである低誘電放熱フィルム用組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有するマレイミド樹脂組成物：
（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、
（Ａ２）重合開始剤、
（Ｂ）窒化ホウ素粒子、
を含み、前記（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ前記（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものである低誘電放熱フィルム用組成物である。

以下、本発明の低誘電放熱フィルム用組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）マレイミド樹脂組成物］
本発明の（Ａ）成分は、本発明の低誘電放熱フィルム用組成物の主成分となるものであり、（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、（Ａ２）重合開始剤の２成分を含有するものである。

（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂
本発明の（Ａ１）成分は、１分子中に少なくとも２つ以上、好ましくは２〜４個のマレイミド基を含有し、マレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であるものであり、前記マレイミド当量は好ましくは０．０８ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは０．００１〜０．０６ｍｏｌ／１００ｇ以下である。前記マレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇを超えると、（Ａ）成分の硬化物の比誘電率を低く抑えることができないため好ましくない。前記マレイミド当量は、例えば、化合物の４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。

（Ａ１）成分は炭素数１２以上のアルキレン鎖またはアリーレン鎖を含む主鎖を有することが好ましく、炭素数１４〜５０であることがより好ましい。この範囲内であれば、得られる（Ａ）成分の硬化物の比誘電率を低く抑えることができるため好ましい。

（Ａ１）成分のマレイミドとしては例えば下記（１）に示すようなマレイミド化合物が挙げられる。

式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立して２価のヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアルキレン基である。Ｑは独立して２価のヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢまたはＱである。ｎは０〜１００であり、ｍは０〜１００の数を表す。ただし、ｎまたはｍの少なくとも一方は正の数である。

式（１）中のＡは環状構造を含む４価の有機基を示し、特に、下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

（なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

また、式（１）中のＢは独立して２価のヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアルキレン基であり、好ましくは炭素数８以上のアルキレン基である。式（１）中のＢは下記構造式で示される脂肪族環を有するアルキレン基のいずれかであることが更に好ましい。

（なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

Ｑは独立して２価のヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基であり、好ましくは炭素数８以上のアリーレン基である。式（１）中のＱは下記構造式で示される芳香族環を有するアリーレン基のいずれかであることが更に好ましい。

式（１）中のｎは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。式（１）中のｍは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。ただし、ｎまたはｍの少なくとも一方は正の数である。

高分子のマレイミドとしては、ＢＭＩ−２５００、ＢＭＩ−２５６０、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−６１００（以上、Designer Molecules Inc.製）等の市販品を用いることができる。また、環状イミド化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。

（Ａ２）重合開始剤
本発明の（Ａ２）成分は、低誘電放熱フィルム用組成物を硬化させるための反応開始剤である。（Ａ２）重合開始剤としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、

２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］であり、更に好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドである。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、（２，４，６−トリメチルフェニル）［４−（１−メチル酢酸エチルエーテル）フェニル］ヨードニウムカチオン等の芳香族ヨードニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、アルキルトリフェニルスルホニウムカチオン等の芳香族スルホニウム塩が挙げられ、好ましくは（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、アルキルトリフェニルスルホニウムカチオンであり、更に好ましくは（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオンである。

熱アニオン重合開始剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類が挙げられ、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンであり、更に好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィンである。

光重合開始剤としては特に制限はないが、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アルキルアミノフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。特にＵＶ−ＬＥＤから発生する放射線は単一波長であるので、ＵＶ−ＬＥＤを光源として用いる場合、３４０〜４００ｎｍの領域に吸収スペクトルのピークを有するα−アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。

これら（Ａ２）成分は１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
（Ａ２）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ１）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。この範囲であれば、低誘電放熱フィルム用組成物を十分に硬化させることができ、更には低誘電放熱フィルムの低誘電率も維持することが容易である。

さらに、（Ａ）成分であるビスマレイミド樹脂組成物の硬化物は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものであり、好ましくは３．３以下のもの、さらに好ましくは２．０以上３．０以下のものである。比誘電率が３．５を超えると、低誘電放熱フィルム用組成物の誘電率が高くなってしまうため好ましくない。
なお、本発明における比誘電率とは、例えば、測定対象の組成物を１８０℃×２時間で硬化し、その硬化物を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ及び厚さ１００μｍの試験片として、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して測定した値を指すものとする。

［（Ｂ）窒化ホウ素粒子］
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の低誘電放熱フィルムの熱伝導率を高めるものである。
前記（Ｂ）窒化ホウ素粒子は、特に制限はないが、六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子を含有することが好ましい。六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子はａ軸方向に高い熱伝導率を有することが知られており、この特性を利用することで高い熱伝導率を有するフィルムが得られる（図１参照）。
前記六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子のａ軸方向とｃ軸方向のアスペクト比は、特に制限はないが、２以上であることが好ましく、５〜１０，０００であることが更に好ましい。

アスペクト比が２以上の場合、前記（Ｂ）窒化ホウ素粒子が球状でなくなり、ａ軸方向に高い熱伝導率が得られ、１０，０００以下であると高充填することが可能になる。なお、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法、例えば、株式会社キーエンス製３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−８８００を使用できる）により、窒化ホウ素粒子１００個の長径と短径を測定してそれぞれの平均値を算出し、長径の短径に対する比をアスペクト比とした。

更に、Ｘ線回折装置を用いて測定された前記窒化ホウ素粒子のａ軸方向（１００面）の強度Ｉａと、ｃ軸方向（００２面）の強度Ｉｃの比率Ｉａ／Ｉｃが０．２５以上であることが好ましく、０．３〜５０であることが更に好ましい。こうすることでフィルムの厚さ方向に高い熱伝導率を有するフィルムが得られる。なお、前記強度比Ｉａ／Ｉｃは、例えば、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク(株)社製 ）を用いて測定する。ＣｕＫα線で４５ｋＶ、１００ｍＡの条件で２θ＝１０°〜９０°をスキャンし、４１．６°の窒化ホウ素粒子のａ軸方向（１００面）に対応した回折ピーク強度Ｉａと、２６．８°の窒化ホウ素粒子のｃ軸方向（００２面）に対応した回折ピーク強度Ｉｃとをそれぞれ算出し、計算した値である。

さらに、該フィルムの面方向と厚さ方向の熱伝導率差を測定することも前記窒化ホウ素粒子の配向状態を知る目安となる。前記フィルムの面方向と厚さ方向の熱伝導率差を測定し、熱伝導率差が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、少なくとも一部の窒化ホウ素粒子がフィルムの厚さ方向に配向しているため、熱伝導性に異方性を付与することができる（図２参照）。

なお、本発明において、熱伝導率とは、例えば、ＪＩＳ Ｒ １６１１：２０１０に準拠して、レーザーフラッシュ法（装置名：ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ネッチゲレイデバウ社製）を用いて測定した値とできる。
更に異なる形状の窒化ホウ素粒子を併用しても良い。併用する窒化ホウ素粒子の形状としては、特に制限はないが、例えば、鱗片状、顆粒状、球状、繊維状、楕円状などが挙げられ、中でも鱗片状、顆粒状、球状、楕円状が好ましく、鱗片状、顆粒状が更に好ましい。これらの形状であれば前記組成物に窒化ホウ素粒子を高充填しやすくなる。また、前記窒化ホウ素粒子は一次粒子のまま使用しても良いし、凝集体として使用しても良い。

前記窒化ホウ素粒子の平均粒径としては特に制限はないが、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として、０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．０５〜３００μｍがより好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。この範囲であれば窒化ホウ素粒子を高充填することが可能である。また、異なる粒径の窒化ホウ素粒子を２種類以上併用してもよい。
前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分のマレイミド樹脂組成物１００質量部に対して５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，５００質量部であることがより好ましい。

また、樹脂との混練性、親和性等を改善する目的で、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理された窒化ホウ素粒子を用いてもよい。シランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシランなどのアルキル基変性アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリール基変性アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基変性アルコキシシラン、３−［ω−メトキシ（ポリオキシエチレン）］プロピルトリメトキシシラン、ω−メトキシトリ（オキシエチレン）プロピルトリメトキシシランなどのポリエーテル変性アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基変性アルコキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基変性アルコキシシラン等が例示される。

［（Ｃ）成分］
本発明は更に（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、フェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していても良い。
エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する一般に公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が更に好ましい。

フェニレンエーテル樹脂としては特に制限はなく、例えば下記式（２）で表される構造を含有する樹脂が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル、ビフェニル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。中でも、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも１つは水素原子、メチル基から選ばれる基であることが好ましい。

ｎ’は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。ｍ’は０〜３０の整数であり、好ましくは０〜２０、更に好ましくは０〜１０である。この範囲であれば低誘電放熱フィルム用組成物に添加したときに、粘度が高くなりにくいため好ましい。
Ｘは単結合、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基から選ばれる基であり、好ましくは単結合、炭素数１〜６の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基としては、上述したＲ^１〜Ｒ^８と同様である。

スチレン樹脂としては、特に制限はなく、例えば下記式（３）で表される構造を含有する樹脂が挙げられる。

Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、炭素数１〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルケニル基である。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンテニル基などが例示される。これらの中でも、ビニル基、スチリル基、シクロペンテニル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。

フェノール樹脂としては特に制限はなく、一般に公知のフェノール樹脂を使用すればよく、例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂が挙げられる。

本発明の低誘電放熱フィルム用組成物に（Ｃ）成分を配合する場合の配合量としては、前記（Ａ）成分のマレイミド樹脂組成物１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。

更に本発明の低誘電放熱フィルム用組成物は上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、無機充填材、酸化防止剤、難燃剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［無機充填材］
前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子以外の無機充填材としては特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、シリカバルーン、ガラスバルーン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、好ましくはシリカ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛である。これらの無機充填材を含有することで、低誘電放熱フィルム用組成物の硬化物の熱膨張率を下げることができる。

前記無機充填材の粒径としては特に制限はないが、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜４０μｍであることがより好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。この範囲内であれば、前記無機充填材を低誘電放熱フィルム用組成物中に均一に分散させることが容易であり、前記無機充填材が経時で沈降してしまうこともないため好ましい。更に粒径は、フィルムの厚さに対して５０％以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して５０％以下であれば、前記無機充填材を低誘電放熱フィルム用組成物中に均一に分散させることが容易であり、更に低誘電放熱フィルムを平らに塗工することも容易であるため好ましい。

前記無機充填材の含有量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のマレイミド樹脂組成物１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、低誘電放熱フィルム用組成物の熱膨張率を効果的に下げることができ、フィルム状に成形し、完全に硬化した後、脆くなってしまうことがないため好ましい。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、

ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤、

トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、低誘電放熱フィルム用組成物中の含有量として０．００００１〜５質量％が好ましく、０．０００１〜４質量％がより好ましく、０．００１〜３質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、低誘電放熱フィルム用組成物の機械物性を変えることなく、低誘電放熱フィルムの酸化を防止できる。

［難燃剤］
難燃剤としては、特に制限はなく、例えばリン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等の金属水和物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。

前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、低誘電放熱フィルム用組成物中の含有量として０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、低誘電放熱フィルム用組成物の機械物性を変えることなく、低誘電放熱フィルムに難燃性を付与できる。

［低誘電放熱フィルム］
本発明の低誘電放熱フィルムは、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有するマレイミド樹脂組成物：
（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、
（Ａ２）重合開始剤、
（Ｂ）窒化ホウ素粒子、
を含み、前記（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ前記（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものである低誘電放熱フィルム用組成物をフィルム状に成形することによって容易に得ることができる。

前記低誘電放熱フィルムの厚さは、特に制限はなく、使用する（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子の粒径によって変えればよく、例えば１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。前記厚さが１０μｍ以上であると、低誘電放熱フィルムの強度が高くなり、前記厚みが１０ｍｍ以下であると、低誘電放熱フィルムを実装した際の熱抵抗が小さくなる。

また、本発明の低誘電放熱フィルムは、少なくとも片面に剥離性基材が貼付されていることが好ましい。前記剥離性基材としては、本発明の低誘電放熱フィルムを構成する樹脂を硬化または半硬化した後、剥がせる基材であれば特に制限はなく、例えばフッ素系基板、フッ素系フィルム、離型剤で処理されたＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
前記剥離性基材の厚さとしては特に制限はなく、目的に応じて選択できるが、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましい。

離型性を有する樹脂フィルムは、前記絶縁性樹脂の種類によって最適化されるが、具体的には、フッ素系樹脂コートしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、シリコーン樹脂コートしたＰＥＴフィルム、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン））、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。この樹脂フィルムによって、本発明の低誘電放熱フィルムが取り扱いやすくなり、埃など異物の付着を防止することができる。

本発明の低誘電放熱フィルムは、硬化した状態であっても未硬化の状態であっても良い。前記低誘電放熱フィルムの使用方法としては、前記剥離性基材が配置されている場合にはそれを剥離した後、配線基板と半導体の間に前記低誘電放熱フィルムを挟み、加熱圧着、またはネジ止めすることによって放熱性を得ることができる。加熱する際の温度としては、１００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２００℃である。圧着する際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜８０ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａである。

また、本発明の低誘電放熱フィルム用組成物の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．８以下であり、更に好ましくは２．０以上４．５以下である。この範囲であれば高周波対応放熱フィルムとして好適に使用できる。
前記低誘電放熱フィルムの厚さ方向の熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。この範囲であれば電子部品で発生した熱を十分に逃がすことができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
マレイミド（Ａ１−１）
Ｎ−メチルピロリドン１９６ｇに１，１２−ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるビスマレイミド（Ａ１−１）を得た。（分子量３，５００、マレイミド当量０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）

マレイミド（Ａ１−２）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−３０００、Designer Molecules Inc.製、分子量４０００、マレイミド当量０．０５０ｍｏｌ／１００ｇ）

マレイミド（Ａ１−３）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２５００、Designer Molecules Inc.製、分子量３５００、マレイミド当量０．０６２ｍｏｌ／１００ｇ）

マレイミド（Ａ１−４）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１５００、Designer Molecules Inc.製、分子量２１００、マレイミド当量０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）

マレイミド（Ａ１−５）
Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇにカヤハードＡＡ（日本化薬（株）社製）２５２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるビスマレイミド（Ａ１−５）を得た（分子量１８００、マレイミド当量０．１１０ｍｏｌ／１００ｇ）。

マレイミド（Ａ１−６）
下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００：大和化成（株）製、分子量４００、マレイミド当量０．５００ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ａ２−１）ジクミルパーオキサイド「パークミルＤ」（日油（株）社製）
（Ａ２−２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート「パーブチルＥ」（日油（株）社製）
（Ａ２−３）トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）社製）

（Ｂ−１）鱗片状窒化ホウ素粒子「ＭＧＰ」（デンカ（株）社製、平均粒径１０μｍ）
（Ｂ−２）鱗片状窒化ホウ素粒子「Ｆｌａｋｅｓ ２５０−３」（３Ｍ（株）社製、平均粒径５００μｍ）
（Ｂ−３）鱗片状窒化ホウ素粒子「ＵＨＰ−Ｓ２」（昭和電工（株）社製、平均粒径０．５μｍ）
（Ｂ−４）顆粒状窒化ホウ素粒子「ＳＧＰＳ」（デンカ（株）社製、平均粒径１２μｍ）

（Ｃ−１）エポキシ樹脂「ＦＯＬＤＩ−Ｅ２０１」（日産化学（株）社製）
（Ｃ−２）フェニレンエーテル樹脂「ＳＡ９０００」（ＳＡＢＩＣ（株）社製）
（Ｃ−３）エポキシ樹脂「ｊＥＲ−８２８」（三菱化学（株）社製）

［硬化物作製］
表１に示した配合比で６０℃に加熱しながら（Ａ１）、（Ａ２）成分を混合し、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１００μｍの金型の中に充填し、１８０℃×２時間で硬化させた。
また、表１に示した配合比で（Ａ）、（Ｂ）成分、または（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、２本熱ロールを使用して７０℃で混練した。その後粉砕し、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１０ｃｍの金型の中に充填し、１８０℃×２時間熱プレスし硬化させた。得られた硬化物を所定の厚さに切断し低誘電放熱フィルムを作製した。

［比誘電率測定］
作製した硬化物をネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、（Ａ）成分の硬化物の比誘電率を測定した。結果を下の表１に示す。
また、作製した低誘電放熱フィルムを１８０℃×２時間で本硬化させて低誘電放熱フィルム硬化物を作製し、同様に比誘電率を測定した。結果を下の表１に示す。

［熱伝導率測定］
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた低誘電放熱フィルム硬化物を直径１ｃｍとなるように打ち抜き、全体をカーボンブラックでコーティングした。これを試験片とし、ＪＩＳ Ｒ １６１１：２０１０に準拠して、レーザーフラッシュ法（ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ネッチゲレイデバウ社製）を用いて熱伝導率を測定した。結果を下の表１に示す。

（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）の右の数字はマレイミド樹脂のマレイミド当量（ｍｏｌ／１００ｇ）を示す。

表１に示す通り、本発明の低誘電放熱フィルムは、低い比誘電率と高い熱伝導率を有するため、高周波対応の放熱フィルムとして有用である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

（Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂
本発明の（Ａ１）成分は、１分子中に少なくとも２つ以上、好ましくは２〜４個のマレイミド基を含有し、マレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であるものであり、前記マレイミド当量は好ましくは０．０８ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは０．００１〜０．０６ｍｏｌ／１００ｇである。前記マレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇを超えると、（Ａ）成分の硬化物の比誘電率を低く抑えることができないため好ましくない。前記マレイミド当量は、例えば、化合物の４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
   （Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有するマレイミド樹脂組成物：
   （Ａ１）１分子中に少なくとも２つ以上のマレイミド基を含有するマレイミド樹脂、
   （Ａ２）重合開始剤、
   （Ｂ）窒化ホウ素粒子、
   を含み、前記（Ａ１）成分のマレイミド当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、かつ前記（Ａ）成分の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下のものであることを特徴とする低誘電放熱フィルム用組成物。
2. 前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子が六方晶結晶構造の窒化ホウ素粒子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電放熱フィルム用組成物。
3. 前記（Ａ１）成分のマレイミド樹脂が炭素数１２以上のアルキレン鎖またはアリーレン鎖を含む主鎖を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低誘電放熱フィルム用組成物。
4. Ｘ線回折装置を用いて測定された前記（Ｂ）成分の窒化ホウ素粒子のａ軸方向（１００面）の強度Ｉａと、ｃ軸方向（００２面）の強度Ｉｃの比率Ｉａ／Ｉｃが０．２５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電放熱フィルム用組成物。
5. 更に（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、フェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電放熱フィルム用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の低誘電放熱フィルム用組成物の成形物であることを特徴とする低誘電放熱フィルム。
7. 前記低誘電放熱フィルムの面方向と厚さ方向の熱伝導率の差が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項６に記載の低誘電放熱フィルム。

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