JP7383357B2 - 低誘電樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、低誘電樹脂組成物に関する。
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等の電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には２０ＧＨｚ領域といった高周波帯が使用されるため、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、高耐熱性、低吸水性など、プリント配線板用材料に求められる特性はますます高まっている。
これらの特性を満たす可能性のある材料としては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、低誘電エポキシ樹脂等が挙げられる（特許文献１～３）。しかしながら、これら前記樹脂を単独で硬化させた場合、耐熱性が悪く、長期間高温に晒されると硬化物が脆くなりクラックが入りやすいという欠点があった。
特許文献４～６では、マレイミド化合物に加えて、アミン化合物やチオール化合物を硬化剤として使用した場合、得られる硬化物の耐熱性、強靭性は優れるが、マレイミド化合物とアミン化合物の反応や、マレイミド化合物とチオール化合物の反応が非常に速く、ポットライフが悪いという欠点があった。
従って、本発明は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、強靭性に優れ、更には接着力を向上でき、ポットライフが長く作業性も良好な樹脂組成物を提供する。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、下記樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
［１］
（ａ）下記式（１）で表されるビスシトラコンイミド化合物
（式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。Ｙは水素原子又はメチル基である。ｎは０～１００であり、ｍは０～１００である。ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合、ＷはＢで示される基である。）
及び
（ｂ）１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物
を含む低誘電樹脂組成物。
［２］
式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである［１］に記載の低誘電樹脂組成物。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
［３］
式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式（２）～（６）で示される２価の炭化水素基のいずれかである［１］又は［２］に記載の低誘電樹脂組成物。
（Ｒ1は互いに独立に水素原子又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。ｐ1及びｐ2はそれぞれ５以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ3及びｐ4はそれぞれ３以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ5及びｐ6はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
［４］
式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式（７）～（１３）で示されるアリーレン基のいずれかである［１］～［３］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
（Ｒ2は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ3は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
［５］
更に（ｃ）成分として、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する［１］～［４］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
［６］
前記（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物が、（メタ）アクリル基を除く分子中の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートである［５］に記載の低誘電樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シート又はフィルム。
（ａ）下記式（１）で表されるビスシトラコンイミド化合物
及び
（ｂ）１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物
を含む低誘電樹脂組成物。
［２］
式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである［１］に記載の低誘電樹脂組成物。
［３］
式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式（２）～（６）で示される２価の炭化水素基のいずれかである［１］又は［２］に記載の低誘電樹脂組成物。
［４］
式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式（７）～（１３）で示されるアリーレン基のいずれかである［１］～［３］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
［５］
更に（ｃ）成分として、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する［１］～［４］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
［６］
前記（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物が、（メタ）アクリル基を除く分子中の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートである［５］に記載の低誘電樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シート又はフィルム。
本発明の低誘電樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性が良好である。更には、耐熱性及び強靭性に優れ、低比誘電率、低誘電正接の硬化物となるため、本発明の低誘電樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、アンダーフィル、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。
以下、本発明の低誘電樹脂組成物について詳細に説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、本発明の低誘電樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）で表されるビスシトラコンイミド化合物である。
（ａ）成分は、本発明の低誘電樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）で表されるビスシトラコンイミド化合物である。
式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。Ｙは水素原子又はメチル基である。ｎは０～１００であり、ｍは０～１００である。ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合、ＷはＢで示される基である。
ここで、式（１）中のＡで示される有機基は独立して環状構造を含む４価の有機基であり、特に下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
また、式（１）中のＢは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上６０以下の２価の炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上４０以下の２価の炭化水素基である。更に好ましくは下記構造式（２）～（６）で示される２価の炭化水素基である。
上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。
上記式中、ｐ1及びｐ2はそれぞれ５～１２の数であり、好ましくはそれぞれ６～１０の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ3及びｐ4はそれぞれ２～１０の数であり、好ましくはそれぞれ３～８の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ5及びｐ6はそれぞれ０～４の数であり、好ましくはそれぞれ０～２の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ3及びｐ4はそれぞれ２～１０の数であり、好ましくはそれぞれ３～８の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ5及びｐ6はそれぞれ０～４の数であり、好ましくはそれぞれ０～２の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
上記式中、Ｒ1は互いに独立に水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは水素原子、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、又は炭素数１～１０の直鎖のアルキル基である。
また、式（１）中のＱは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上３０以下のアリーレン基であり、好ましくは炭素数６以上１８以下のアリーレン基である。該アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除去した２価の基である。該芳香族炭化水素は、下記の化合物を含むものである。
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した２以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は２価の有機基を介して結合した化合物
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した２以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は２価の有機基を介して結合した化合物
式（１）中のＱは、下記構造式（７）～（１３）のいずれかで示されるアリーレン基のいずれかであることが好ましい。
上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。
上記式中、Ｒ2は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、更により好ましくは水素原子である。
上記式中、Ｒ3は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、更に好ましくは酸素原子である。
上記式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、更に好ましくは酸素原子である。
式（１）中のｎは０～１００の数であり、好ましくは０～７０の数である。式（１）中のｍは０～１００の数であり、好ましくは０～７０の数である。
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に制限はないが、好ましくは３００～５０，０００、より好ましくは４００～３０，０００、更に好ましくは５００～１０，０００、更により好ましくは６００～３，０００である。この範囲であれば、本発明の低誘電樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、さらに該樹脂組成物の硬化物が高い強度を有する。
本明細書中で言及する重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
上記の式（１）の化合物は、ジアミンと酸無水物とから常法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＣＩ－１５００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。また、式（１）の化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。
本発明の組成物中、（ａ）成分の配合量は樹脂分１００質量部に対して３０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。なお、ここで言う樹脂分とは（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を指し、配合されている場合は（ｃ）成分やその他の添加剤の配合量を含むが、無機充填剤並びに有機充填剤の配合量は樹脂分として含まないものとする。
（ａ）成分の配合量は組成物全体１００質量部に対して５～９０質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。なお、ここで言う組成物全体とは（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を指し、配合されている場合は（ｃ）成分やその他の添加剤、無機充填剤並びに有機充填剤の配合量も含む。
（ｂ）成分
（ｂ）成分は１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物である。前記官能基の数は１分子中に２個又は３個であることが好ましい。前記官能基の数がこの範囲内であれば、（ａ）成分の化合物との架橋点の数を抑えることができ、組成物がゲル化することなく分子量を大きくすることができ、その硬化物を強靭化することができる。
（ｂ）成分は１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物である。前記官能基の数は１分子中に２個又は３個であることが好ましい。前記官能基の数がこの範囲内であれば、（ａ）成分の化合物との架橋点の数を抑えることができ、組成物がゲル化することなく分子量を大きくすることができ、その硬化物を強靭化することができる。
１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、３，７－ジアザ－１，９－ノナンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，１２－ジアミノドデカン等の鎖状脂肪族アミン；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７１、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７２、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン社製）、ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ５５１（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族アミン；１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ（日本化薬社製）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、Ｎ－メチル－２，４－ジアミノトルエン等の芳香族アミン；ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン等のアミノ基変性シロキサン等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物の硬化物を強靭化するために鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミン等の脂肪族アミンが好ましく、炭素数６～６０の鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミンがより好ましく、炭素数５以上の脂肪族環を１個以上含む炭素数８以上４０以下の環状脂肪族アミンが更に好ましい。
１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物としては、特に制限はないが、以下の脂肪族チオール及び芳香族チオールが挙げられる。
脂肪族チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール等のアルキレンジチオール；２，３－ジメルカプトサクシン酸、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）等のカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオール；１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオールなどのアラルキル基変性ジチオール；２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のチオアルキレンジチオール類等が挙げられる。
また、芳香族チオールとしては、例えば、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１－メチル－３，４－ベンゼンジチオール、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール等のベンゼンジチオール類；２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等のビスフェノール系ジチオール類；２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等の複素環式化合物系ジチオール類；１，３，５－トリチオシアヌル酸、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等のトリアジン環含有ジチオール等が挙げられる。
脂肪族チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール等のアルキレンジチオール；２，３－ジメルカプトサクシン酸、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）等のカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオール；１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオールなどのアラルキル基変性ジチオール；２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のチオアルキレンジチオール類等が挙げられる。
また、芳香族チオールとしては、例えば、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１－メチル－３，４－ベンゼンジチオール、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール等のベンゼンジチオール類；２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等のビスフェノール系ジチオール類；２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等の複素環式化合物系ジチオール類；１，３，５－トリチオシアヌル酸、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等のトリアジン環含有ジチオール等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物の硬化物を強靭化するためには脂肪族チオールが好ましく、中でもカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオールがより好ましく、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）が特に好ましい。
１分子中にイミノ基又はエナミノ基を２個以上有する化合物としては、１分子中に２個以上の１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物と、１分子中に１個以上のカルボニル基を有するカルボニル化合物とから合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
１分子中に２個以上の１級アミン化合物又は２級アミン化合物と、カルボニル化合物とから合成する方法としては、該アミン化合物と該カルボニル化合物を混合し、４０～１８０℃で０．５～７２時間、好ましくは６０～１５０℃で２～４８時間、脱水しながら加熱混合すればよい。
１分子中に２個以上の１級アミン化合物又は２級アミン化合物としては、特に制限はなく、上述したアミン化合物が挙げられ、中でも鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミンが好ましく、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、３，７－ジアザ－１，９－ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンや、市販品であるＰｒｉａｍｉｎｅ１０７１、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７２、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（以上、クローダジャパン（株）製）、ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ５５１（コグニスジャパン（株）社製）がより好ましい。
上記カルボニル化合物としては、特に制限はないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンゼンアセトアルデヒド、３－メチルベンゼンアセトアルデヒド、４－メチルベンゼンアセトアルデヒド、４－イソプロピルベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ－ブチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、５－メチル－３－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４－メチルベンゾフェノン、４－オクチルベンゾフェノン、２－ノルボルナノン、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．１．１］－２－ヘプタノン、１，３，３－トリメチル－２－ノルボルナノン等のケトンが挙げられる。
これらの中でも良好なポットライフの樹脂組成物を得るためにイソバレルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．１．１］－２－ヘプタノン、１，３，３－トリメチル－２－ノルボルナノンが好ましい。
１分子中に２個以上のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物としては特に制限はないが、下記式（１４）～（１９）のいずれかで表されるイミノ基又はエナミノ基を有する化合物であることが好ましい。前記イミノ基又はエナミノ基は、例えば前記アミン化合物とカルボニル化合物を反応させることで得ることができる。
式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物のイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。
上記式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１～１０の分岐状脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ4、Ｒ5の少なくともいずれかは脂肪族炭化水素基である。
上記式中、Ｒ6及びＲ7は互いに独立に水素原子又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
上記式中、ｘは１～４であり、好ましくは２～３である。
イミノ基又はエナミノ基として例えば下記構造式で表される有機基が挙げられるが、これらに限定されない。
式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物が有するイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。
１分子中に２個以上のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物を、１分子中に２個以上の１級アミン化合物又は２級アミン化合物と、カルボニル化合物とから合成する場合、前記アミノ基のイミノ基又はエナミノ基への変換率が６０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることが更に好ましい。この範囲であれば、（ａ）成分の化合物と不足なく反応させることができる。
本発明の組成物中、（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１００質量部に対して３～２００質量部であることが好ましく、５～１５０質量部であることがより好ましい。
本発明の低誘電樹脂組成物には、上記必須成分の他に、必要により、下記の成分を添加してもよい。
本発明の低誘電樹脂組成物には、上記必須成分の他に、必要により、下記の成分を添加してもよい。
（ｃ）成分
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物は（ａ）成分、（ｂ）成分と良好に反応し、さらに本発明の樹脂組成物の接着力を向上させるものである。
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物は（ａ）成分、（ｂ）成分と良好に反応し、さらに本発明の樹脂組成物の接着力を向上させるものである。
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物としては特に制限はないが、好ましくは（メタ）アクリル基の炭素数を除いた炭素数が１０以上である（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１２以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは炭素数１４～４０の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの炭素数が１０以上であれば、樹脂組成物の耐熱性が良好となる。
（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数としては特に制限はないが、１～３個、好ましくは１又は２個である。（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数が１～３個であれば、樹脂組成物の硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。
（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数としては特に制限はないが、１～３個、好ましくは１又は２個である。（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数が１～３個であれば、樹脂組成物の硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。
（ｃ）成分の具体例として、例えば下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
上記式中、ｙ１は４～３０の数であり、好ましくは６～２０の数であり、ｙ２は０～３の数であり、好ましくは０又は１であり、ｙ３は２～３０の数であり、好ましくは４～２０の数であり、ｙ４は２～８の数であり、好ましくは２～４の数であり、ｙ５は１～３の数である。
本発明の組成物中、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１～６０質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の接着力を向上させることができる。
また、本発明の（ａ）～（ｃ）成分の官能基量の比としては、前記（ａ）成分中の官能基のモル数ｎａ、前記（ｂ）成分中官能基のモル数ｎｂ、並びに前記（ｃ）成分中の（メタ）アクリル基のモル数ｎｃが、０．０５≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦１であることが好ましく、０．１≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦０．９であることがより好ましく、０．３≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦０．８であることが更に好ましい。この範囲であれば、（ｂ）成分中の官能基が未反応のまま硬化物に残存する可能性が低く、樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び強靭性が良好となる。
なお、本発明において、前記官能基量の算出の根拠となる前記（ａ）～（ｃ）成分の官能基当量は、前記各成分の設計上の官能基数を、実測した重量平均分子量で除した値を指す。
なお、本発明において、前記官能基量の算出の根拠となる前記（ａ）～（ｃ）成分の官能基当量は、前記各成分の設計上の官能基数を、実測した重量平均分子量で除した値を指す。
＜その他の添加剤＞
本発明の低誘電樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
これらの添加剤は、本発明の低誘電樹脂組成物に添加されてもよいし、添加されなくてもよい。また、これらの添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の低誘電樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
これらの添加剤は、本発明の低誘電樹脂組成物に添加されてもよいし、添加されなくてもよい。また、これらの添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［重合開始剤］
本発明の低誘電樹脂組成物に、添加剤として重合開始剤を加えてもよい。重合開始剤を加えることによって、未反応の官能基を減らすことが可能となる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
本発明の低誘電樹脂組成物に、添加剤として重合開始剤を加えてもよい。重合開始剤を加えることによって、未反応の官能基を減らすことが可能となる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルプロピル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－プロピル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－エチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド］であり、更に好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドである。
熱アニオン重合開始剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類が挙げられ、好ましくは２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンであり、更に好ましくは２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、トリフェニルホスフィンである。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のカルボニル基のα－位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のα－アルキルアミノフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。
特にＵＶ－ＬＥＤから発生する放射線は単一波長であるので、ＵＶ－ＬＥＤを光源として用いる場合、３４０～４００ｎｍの領域に吸収スペクトルのピークを有するα－アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。
これら重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量は特に限定されないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～８質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが更により好ましい。この範囲であれば未反応の官能基を十分に反応させることができる。
［無機充填剤］
無機充填剤としては、特に制限はないが、例えばシリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子；シリカバルーン（中空シリカ）、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子；金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体；半田、鋼、ステンレス鋼等の合金；ステンレス、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｂ（－Ｃｕ－Ｎｂ）合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｃｒ合金等の磁性金属合金；ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ－Ｍｎ系フェライト、Ｚｒ－Ｍｎ系フェライト、Ｔｉ－Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機充填剤としては、特に制限はないが、例えばシリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子；シリカバルーン（中空シリカ）、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子；金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体；半田、鋼、ステンレス鋼等の合金；ステンレス、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ―Ｂ（－Ｃｕ－Ｎｂ）合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｃｒ合金等の磁性金属合金；ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ－Ｍｎ系フェライト、Ｚｒ－Ｍｎ系フェライト、Ｔｉ－Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属酸化物、金属窒化物、炭素含有粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を下げ、熱伝導率を上げることができ、中空粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の比誘電率、誘電正接、密度等を下げることができ、金属、合金を加えることによって樹脂組成物の硬化物の電気伝導率、熱伝導率等を上げることができ、フェライト類を加えることによって樹脂組成物の硬化物に電磁波吸収能を付与することができる。
前記無機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、鱗片状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。
前記無機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記無機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該無機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。
前記無機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して５～３，０００質量部であることが好ましく、１０～２，５００質量部であることがより好ましく、５０～２，０００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を保持したまま、無機粒子の機能を十分に発揮することができる。
［有機充填剤］
有機充填剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルブロック共重合体のような熱可塑性樹脂粒子、炭素繊維、セルロース繊維、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機充填剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルブロック共重合体のような熱可塑性樹脂粒子、炭素繊維、セルロース繊維、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、繊維状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、繊維状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、繊維状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。
前記有機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記有機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該有機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。
前記有機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して１～４００質量部であることが好ましく、５～２００質量部であることがより好ましく、１０～１００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を上げることが可能となる。
［接着性付与剤］
本発明の低誘電樹脂組成物は、接着性又は粘着性（感圧接着性）を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはエポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性（感圧接着性）を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。
本発明の低誘電樹脂組成物は、接着性又は粘着性（感圧接着性）を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはエポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性（感圧接着性）を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、並びにフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を目的に応じて一定量併用することができる。
テルペン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、及びリモネン等のモノテルペン類、セドレン、ファネルセン等のセスキテルペン類、アビエチン酸等のジテルペン類のようなテルペン類の単独重合体や、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と前記テルペン類との共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ナフトール、ビスフェノールＡ等のフェノール類と前記テルペン類との共重合体であるテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、これらのテルペン樹脂を水素添加した水素添加テルペン樹脂等も使用可能である。
シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
前記接着性付与剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、本発明の低誘電樹脂組成物の物性を変えることなく、該樹脂組成物の接着力又は粘着力をより向上させることができる。
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２－ヒドロキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２－ヒドロキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．００００１～５質量部が好ましく、０．０００１～４質量部がより好ましく、０．００１～３質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、本発明の低誘電樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物の酸化を防止できる。
［難燃剤］
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、本発明の低誘電樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物に難燃性を付与できる。
本発明の低誘電樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。ワニス化することによってプライマーとして使用でき、また、ガラスクロスへも塗布・含浸しやすくなる。有機溶剤に関しては成分の熱硬化性樹脂分が溶解するものであれば制限なく使用することができる。
なお、前記有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、使用する有機溶剤の揮発性に応じて変更すればよい。本発明の組成物を、プライマーとして薄膜状に塗布、またはガラスクロスへ塗布・含侵した後、例えば、４０～１５０℃、好ましくは６０℃～１２０℃で、３～６０分間、好ましくは５～３０分間加熱すればよい。
なお、前記有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、使用する有機溶剤の揮発性に応じて変更すればよい。本発明の組成物を、プライマーとして薄膜状に塗布、またはガラスクロスへ塗布・含侵した後、例えば、４０～１５０℃、好ましくは６０℃～１２０℃で、３～６０分間、好ましくは５～３０分間加熱すればよい。
また、本発明の低誘電樹脂組成物はシートやフィルムとして使用することもできる。樹脂フィルムを成形する方法としては特に制限はなく、該樹脂フィルムを構成する樹脂組成物（即ち、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物）を、離型性を有するフィルム等の上に流してスキージする方法などが挙げられる。
その際、前記樹脂組成物は、加熱又は溶剤希釈などの方法によって低粘度化したものが好ましく、有機溶剤を含有するものがより好ましい。有機溶剤で希釈した場合は、希釈後の組成物のチキソ比が１．０～３．０の範囲内であれば、加工性が良好となるため好ましく、１．０～２．５の範囲内がより好ましく、１．０～２．０の範囲内が更に好ましい。なお、前記チキソ比はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計による２５℃での粘度を、スピンドルの回転数を変えて測定し、以下の式によって求めた。
チキソ比＝（１ｒｐｍでの粘度［Ｐａ・ｓ］／１０ｒｐｍでの粘度［Ｐａ・ｓ］）
その際、前記樹脂組成物は、加熱又は溶剤希釈などの方法によって低粘度化したものが好ましく、有機溶剤を含有するものがより好ましい。有機溶剤で希釈した場合は、希釈後の組成物のチキソ比が１．０～３．０の範囲内であれば、加工性が良好となるため好ましく、１．０～２．５の範囲内がより好ましく、１．０～２．０の範囲内が更に好ましい。なお、前記チキソ比はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計による２５℃での粘度を、スピンドルの回転数を変えて測定し、以下の式によって求めた。
チキソ比＝（１ｒｐｍでの粘度［Ｐａ・ｓ］／１０ｒｐｍでの粘度［Ｐａ・ｓ］）
有機溶剤を使用する場合は、樹脂組成物を基材に塗布した後、６０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃の温度で１～３０分、好ましくは３～１０分加熱することによって有機溶剤を除去することができる。有機溶剤を除去するための乾燥工程の温度は、一定であってもよいし、段階的に温度を上げてもよい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外へ除去できる。
また、本発明の低誘電樹脂組成物は、未硬化の状態でフィルム状又はシート状にでき、ハンドリング性も良好で、自己接着性があり、誘電特性にも優れることから特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などのボンディングフィルムに好適に用いることができる。また、硬化樹脂フィルムはカバーレイフィルムとして使用することもできる。
他にも、ワニス化した本発明の樹脂組成物をガラスクロスなどへ含浸し、有機溶剤を除去し、半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることでリジット基板を作製することができる。
［製造方法］
本発明の低誘電樹脂組成物の製造方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分並びに必要に応じて加えられる（ｃ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性に優れ、硬化物が低比誘電率、低誘電正接であり、耐熱性及び強靭性に優れるため、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。
本発明の低誘電樹脂組成物の製造方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分並びに必要に応じて加えられる（ｃ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性に優れ、硬化物が低比誘電率、低誘電正接であり、耐熱性及び強靭性に優れるため、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において、Ｃｉ価はシトラコンイミド当量、Ｍａ価はマレイミド当量、Ｎ価はアミン、イミン、又はエナミン当量、Ｓ価はチオール当量、Ｖｉ価はアクリル当量を表す。
下記実施例に示した分子量はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
（ａ）ビスシトラコンイミド化合物
（ａ－１）ビスシトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン１９６ｇに１，１２－ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、更に１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸２２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－１）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）
（ａ－１）ビスシトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン１９６ｇに１，１２－ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、更に１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸２２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－１）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）
（ａ－２）ビスシトラコンイミド化合物
下記式で示されるビスシトラコンイミド化合物（商品名：ＢＣＩ－１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｃｉ価＝０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量２，１００）
下記式で示されるビスシトラコンイミド化合物（商品名：ＢＣＩ－１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｃｉ価＝０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量２，１００）
（ａ－３）ビスシトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン３５０ｇに３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製））２５２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸２２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－３）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量１，８００）
Ｎ－メチルピロリドン３５０ｇに３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製））２５２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸２２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－３）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量１，８００）
（ａ－４）ビスシトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン３５０ｇにＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン（株）製）５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水シトラコン酸２４８ｇ（２．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－４）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．２７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量７３０）
Ｎ－メチルピロリドン３５０ｇにＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン（株）製）５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水シトラコン酸２４８ｇ（２．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－４）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．２７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量７３０）
（ａ－５）ビスシトラコンイミド化合物
Ｎ－メチルピロリドン１００ｇにイソホロンジアミン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水シトラコン酸２４８ｇ（２．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－５）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３６０）
Ｎ－メチルピロリドン１００ｇにイソホロンジアミン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水シトラコン酸２４８ｇ（２．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ－５）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｃｉ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３６０）
（ａ’－１）ビスマレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．２９ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量６９０）
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．２９ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量６９０）
（ａ’－２）ビスマレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－１０００、大和化成（株）製）（Ｍａ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３６０）
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－１０００、大和化成（株）製）（Ｍａ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３６０）
（ａ’－３）ビスシトラコンイミド化合物（比較例用）
Ｎ－メチルピロリドン５００ｇ、ビス（アミノメチル）ノルボルナン９３ｇ（０．６ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液にＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５ ２１８ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ’－３）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０２３ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量８，９００）
Ｎ－メチルピロリドン５００ｇ、ビス（アミノメチル）ノルボルナン９３ｇ（０．６ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液にＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５ ２１８ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ’－３）ビスシトラコンイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０２３ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量８，９００）
（ａ’－４）ビスマレイミド化合物（比較例用）
Ｎ－メチルピロリドン５００ｇ、トリシクロデカンジアミン１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５ ５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及びビフェニル酸無水物５２２ｇ（１．８ｍｏｌ）を混合し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ’－４）ビスマレイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０５３ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，８００）
Ｎ－メチルピロリドン５００ｇ、トリシクロデカンジアミン１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５ ５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及びビフェニル酸無水物５２２ｇ（１．８ｍｏｌ）を混合し、１５０℃で３時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ’－４）ビスマレイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０５３ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，８００）
（ｂ）１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物
（ｂ－１）アミン化合物
イソホロンジアミン（東京化成工業（株）製）（Ｎ価＝１．２ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－２）アミン化合物
カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製）（Ｎ価＝０．７９ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－３）チオール化合物
カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工（株）製）（Ｓ価＝０．７３ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－４）イミン化合物
Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン（株）製、２官能アミン）５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）とジイソプロピルケトン３４２ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら４時間還流した。その後未反応のジイソプロピルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－４）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．２８ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－５）イミン化合物
４，４－ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－５）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．５５ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－６）エナミン化合物
Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－６）エナミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．７５ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－１）アミン化合物
イソホロンジアミン（東京化成工業（株）製）（Ｎ価＝１．２ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－２）アミン化合物
カヤハードＡ－Ａ（日本化薬（株）製）（Ｎ価＝０．７９ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－３）チオール化合物
カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工（株）製）（Ｓ価＝０．７３ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－４）イミン化合物
Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン（株）製、２官能アミン）５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）とジイソプロピルケトン３４２ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら４時間還流した。その後未反応のジイソプロピルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－４）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．２８ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－５）イミン化合物
４，４－ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－５）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．５５ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ－６）エナミン化合物
Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ－６）エナミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．７５ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物
（ｃ－１）下記式で表されるメタクリレート（Ｖｉ価＝０．５５ｍｏｌ／１００ｇ）（商品名：ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学（株）製））
（ｃ－２）イソボルニルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）（大阪有機化学（株）製）
（ｃ－３）ステアリルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．３０ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
（ｃ－４）ドデシルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．３９ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
（ｃ－１）下記式で表されるメタクリレート（Ｖｉ価＝０．５５ｍｏｌ／１００ｇ）（商品名：ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学（株）製））
（ｃ－２）イソボルニルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）（大阪有機化学（株）製）
（ｃ－３）ステアリルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．３０ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
（ｃ－４）ドデシルメタクリレート（Ｖｉ価＝０．３９ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
（ｄ）重合開始剤
（ｄ－１）ジクミルパーオキサイド（商品名：「パークミルＤ」（日油（株）製））
（ｄ－２）トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製）
（ｄ－１）ジクミルパーオキサイド（商品名：「パークミルＤ」（日油（株）製））
（ｄ－２）トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製）
（ｅ）無機充填剤
（ｅ－１）シリカ「ＳＦＰ－１３０ＭＣ」（一次粒径のメジアン径０．６μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ－２）アルミナ「ＡＯ－４１Ｒ」（一次粒径のメジアン径６μｍ）（アドマテックス（株）製）
（ｅ－１）シリカ「ＳＦＰ－１３０ＭＣ」（一次粒径のメジアン径０．６μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ－２）アルミナ「ＡＯ－４１Ｒ」（一次粒径のメジアン径６μｍ）（アドマテックス（株）製）
（ｆ）有機充填剤
（ｆ－１）シリコーンパウダー「ＫＭＰ－６００」（一次粒径のメジアン径５μｍ）（信越化学工業（株）製）
（ｆ－１）シリコーンパウダー「ＫＭＰ－６００」（一次粒径のメジアン径５μｍ）（信越化学工業（株）製）
（ｇ）接着付与剤
（ｇ－１）シランカップリング剤「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製）
（ｇ－１）シランカップリング剤「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製）
（ｈ）酸化防止剤
（ｈ－１）アデカスタブＡＯ－６０（アデカ（株）製）
（ｈ－１）アデカスタブＡＯ－６０（アデカ（株）製）
（ｉ）難燃剤
（ｉ－１）アピノン－３０３（三和ケミカル（株）製）
（ｉ－１）アピノン－３０３（三和ケミカル（株）製）
［樹脂組成物の調製方法］
実施例１～１１及び比較例１～６について、表１に示す配合（質量部）で各成分を混合し、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して８０℃で１０分混練し、その後２５℃まで冷却し、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）に入れて３分撹拌脱泡し、樹脂組成物を調製した。
実施例１～１１及び比較例１～６について、表１に示す配合（質量部）で各成分を混合し、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して８０℃で１０分混練し、その後２５℃まで冷却し、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）に入れて３分撹拌脱泡し、樹脂組成物を調製した。
［組成物の粘度］
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載した。
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載した。
［ポットライフ］
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物を２３℃で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定し、下記式に従ってポットライフを算出した。結果を表１に記載した。
（２３℃で２４時間静置した後の粘度）／（初期の粘度）
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物を２３℃で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定し、下記式に従ってポットライフを算出した。結果を表１に記載した。
（２３℃で２４時間静置した後の粘度）／（初期の粘度）
［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに、調製した樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。測定はまずデュロメータタイプＡの硬度計を用いて行い、測定値が９０を超える値であれば、デュロメータタイプＤ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。結果を表１に記載した。
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに、調製した樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。測定はまずデュロメータタイプＡの硬度計を用いて行い、測定値が９０を超える値であれば、デュロメータタイプＤ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。結果を表１に記載した。
［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
［耐熱性］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物を１８０℃で１００時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で耐熱試験後の試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物を１８０℃で１００時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で耐熱試験後の試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
［比誘電率及び誘電正接］
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍ厚の金型枠に、調製した樹脂組成物を挟み、１８０℃で２時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルにネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に記載した。
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍ厚の金型枠に、調製した樹脂組成物を挟み、１８０℃で２時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルにネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に記載した。
［接着力測定］
調製した樹脂組成物の厚さが１００μｍになるように、樹脂組成物とジルコニアボールを銅板の上に乗せ、その上から２ｍｍ角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを
１８０℃で２時間加熱硬化し、その後、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスター シリーズ４０００（ＤＳ－１００））を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した（ダイシェアテスト）。結果を表１に記載した。
調製した樹脂組成物の厚さが１００μｍになるように、樹脂組成物とジルコニアボールを銅板の上に乗せ、その上から２ｍｍ角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを
１８０℃で２時間加熱硬化し、その後、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスター シリーズ４０００（ＤＳ－１００））を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した（ダイシェアテスト）。結果を表１に記載した。
実施例１～１１では、樹脂組成物のポットライフは長く、硬化物は低比誘電率、低誘電正接でありながら、耐熱性、強靭性に優れていた。
比較例１、２では、（ｂ）成分を含有しないため、硬化物が脆いゲルとなり、硬化物の物性を評価できなかった。
比較例３では、（ａ）成分の分子鎖末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、（ｂ）成分との反応が非常に速く、ポットライフが悪くなった。また、接着力も低い値であった。
比較例４～６も比較例３と同様に、（ａ）成分の末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、（ｂ）成分との反応が非常に速く、混合後すぐにゲル化し、硬化物の物性を評価できなかった。
比較例１、２では、（ｂ）成分を含有しないため、硬化物が脆いゲルとなり、硬化物の物性を評価できなかった。
比較例３では、（ａ）成分の分子鎖末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、（ｂ）成分との反応が非常に速く、ポットライフが悪くなった。また、接着力も低い値であった。
比較例４～６も比較例３と同様に、（ａ）成分の末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、（ｂ）成分との反応が非常に速く、混合後すぐにゲル化し、硬化物の物性を評価できなかった。
Claims (6)
- （ａ）下記式（１）で表されるビスシトラコンイミド化合物
Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。Ｙは水素原子又はメチル基である。ｎは０～１００であり、ｍは０～１００である。ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合、ＷはＢで示される基である。）
及び
（ｂ）１分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物
を含む低誘電樹脂組成物。 - 式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項１に記載の低誘電樹脂組成物。
- 式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式（７）～（１３）で示されるアリーレン基のいずれかである請求項１又は２に記載の低誘電樹脂組成物。
- 更に（ｃ）成分として、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
- 前記（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物が、（メタ）アクリル基を除く分子中の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートである請求項４に記載の低誘電樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シート又はフィルム。
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Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
| TWI835402B (zh) | 2022-11-11 | 2024-03-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020004316A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
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- 2020-11-10 JP JP2020186896A patent/JP7383357B2/ja active Active
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