JP7383357B2 - 低誘電樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(a)下記式(1)で表されるビスシトラコンイミド化合物
及び
(b)1分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる1種以上の官能基を2個以上有する化合物
を含む低誘電樹脂組成物。
[2]
式(1)中のAで示される有機基が下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである[1]に記載の低誘電樹脂組成物。
[3]
式(1)中のBで示される2価の炭化水素基が下記構造式(2)~(6)で示される2価の炭化水素基のいずれかである[1]又は[2]に記載の低誘電樹脂組成物。
[4]
式(1)中のQで示されるアリーレン基が下記構造式(7)~(13)で示されるアリーレン基のいずれかである[1]~[3]のいずれか1項に記載の低誘電樹脂組成物。
[5]
更に(c)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物を含有する[1]~[4]のいずれか1項に記載の低誘電樹脂組成物。
[6]
前記(c)成分の(メタ)アクリル基を有する化合物が、(メタ)アクリル基を除く分子中の炭素数が10以上の(メタ)アクリレートである[5]に記載の低誘電樹脂組成物。
[7]
[1]~[6]のいずれか1項に記載の低誘電樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シート又はフィルム。
p3及びp4はそれぞれ2~10の数であり、好ましくはそれぞれ3~8の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
p5及びp6はそれぞれ0~4の数であり、好ましくはそれぞれ0~2の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した2以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は2価の有機基を介して結合した化合物
上記式中、Zは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、更に好ましくは酸素原子である。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(試料濃度:0.5質量%-テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
(b)成分は1分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる1種以上の官能基を2個以上有する化合物である。前記官能基の数は1分子中に2個又は3個であることが好ましい。前記官能基の数がこの範囲内であれば、(a)成分の化合物との架橋点の数を抑えることができ、組成物がゲル化することなく分子量を大きくすることができ、その硬化物を強靭化することができる。
脂肪族チオールとしては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、ジチオエリスリトール等のアルキレンジチオール;2,3-ジメルカプトサクシン酸、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、1,2,6-ヘキサントリオールトリチオグリコレート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)等のカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオール;1,2-ベンゼンジメタンチオール、1,3-ベンゼンジメタンチオール、1,4-ベンゼンジメタンチオール、2,4,6-トリメチル-1,3-ベンゼンジメタンチオールなどのアラルキル基変性ジチオール;2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール等のチオアルキレンジチオール類等が挙げられる。
また、芳香族チオールとしては、例えば、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1-メチル-3,4-ベンゼンジチオール、4-クロロ-1,3-ベンゼンジチオール等のベンゼンジチオール類;2,2-ビス(2-ヒドロキシ-3-メルカプトプロポキシフェニルプロパン)等のビスフェノール系ジチオール類;2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール等の複素環式化合物系ジチオール類;1,3,5-トリチオシアヌル酸、2-ヘキシルアミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、2-ジエチルアミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、2-シクロヘキシルアミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、2-ジ-n-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン等のトリアジン環含有ジチオール等が挙げられる。
本発明の低誘電樹脂組成物には、上記必須成分の他に、必要により、下記の成分を添加してもよい。
(c)成分の(メタ)アクリル基を有する化合物は(a)成分、(b)成分と良好に反応し、さらに本発明の樹脂組成物の接着力を向上させるものである。
(c)成分の1分子中の(メタ)アクリル基の数としては特に制限はないが、1~3個、好ましくは1又は2個である。(c)成分の1分子中の(メタ)アクリル基の数が1~3個であれば、樹脂組成物の硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。
なお、本発明において、前記官能基量の算出の根拠となる前記(a)~(c)成分の官能基当量は、前記各成分の設計上の官能基数を、実測した重量平均分子量で除した値を指す。
本発明の低誘電樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
これらの添加剤は、本発明の低誘電樹脂組成物に添加されてもよいし、添加されなくてもよい。また、これらの添加剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の低誘電樹脂組成物に、添加剤として重合開始剤を加えてもよい。重合開始剤を加えることによって、未反応の官能基を減らすことが可能となる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、特に制限はないが、例えばシリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物;窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物;炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子;シリカバルーン(中空シリカ)、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子;金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体;半田、鋼、ステンレス鋼等の合金;ステンレス、Fe-Cr-Al-Si合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Ni合金、Fe-Cu-Si合金、Fe-Si合金、Fe-Si―B(-Cu-Nb)合金、Fe-Si-Cr-Ni合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等の磁性金属合金;ヘマタイト(Fe2O3)、マグネタイト(Fe3O4)、Mn-Zn系フェライト、Ni-Zn系フェライト、Mg-Mn系フェライト、Zr-Mn系フェライト、Ti-Mn系フェライト、Mn-Zn-Cu系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機充填剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体、アクリルブロック共重合体のような熱可塑性樹脂粒子、炭素繊維、セルロース繊維、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の低誘電樹脂組成物は、接着性又は粘着性(感圧接着性)を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはエポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性(感圧接着性)を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アセテート、ネオドデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-(n-オクチルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート、2-(n-オクタデシルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート、2-(n-オクタデシルチオ)エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-(2-ステアロイルオキシエチルチオ)エチル-7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、2-ヒドロキシエチル-7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)等の硫黄系酸化防止剤;トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ-2,6-キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジ-2,6-キシレニルホスフェート)、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス(1-ブテニル)、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス(2-アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2-ジブロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、2,4,6-トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
なお、前記有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、使用する有機溶剤の揮発性に応じて変更すればよい。本発明の組成物を、プライマーとして薄膜状に塗布、またはガラスクロスへ塗布・含侵した後、例えば、40~150℃、好ましくは60℃~120℃で、3~60分間、好ましくは5~30分間加熱すればよい。
その際、前記樹脂組成物は、加熱又は溶剤希釈などの方法によって低粘度化したものが好ましく、有機溶剤を含有するものがより好ましい。有機溶剤で希釈した場合は、希釈後の組成物のチキソ比が1.0~3.0の範囲内であれば、加工性が良好となるため好ましく、1.0~2.5の範囲内がより好ましく、1.0~2.0の範囲内が更に好ましい。なお、前記チキソ比はJIS K 7117-1:1999記載の回転粘度計による25℃での粘度を、スピンドルの回転数を変えて測定し、以下の式によって求めた。
チキソ比=(1rpmでの粘度[Pa・s]/10rpmでの粘度[Pa・s])
本発明の低誘電樹脂組成物の製造方法としては、(a)成分、(b)成分並びに必要に応じて加えられる(c)成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)や、攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(シンキー(株)製)を使用して混合する方法が挙げられる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性に優れ、硬化物が低比誘電率、低誘電正接であり、耐熱性及び強靭性に優れるため、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(試料濃度:0.5質量%-テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
(a-1)ビスシトラコンイミド化合物
N-メチルピロリドン196gに1,12-ジアミノドデカン200g(1.0mol)及びピロメリット酸無水物207g(0.95mol)を添加し、25℃で3時間撹拌し、更に150℃で3時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸224g(2.0mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a-1)ビスシトラコンイミド化合物を得た。(Ci価=0.057mol/100g)(重量平均分子量3,500)
下記式で示されるビスシトラコンイミド化合物(商品名:BCI-1500、Designer Molecules Inc.製)(Ci価=0.095mol/100g)(重量平均分子量2,100)
N-メチルピロリドン350gに3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(商品名:カヤハードA-A(日本化薬(株)製))252g(1.0mol)及びピロメリット酸無水物207g(0.9mol)を添加し、室温で3時間撹拌し、更に120℃で3時間撹拌した。得られた溶液に無水シトラコン酸224g(2.0mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a-3)ビスシトラコンイミド化合物を得た。(Ci価=0.11mol/100g)(重量平均分子量1,800)
N-メチルピロリドン350gにPriamine1075(クローダジャパン(株)製)544g(1.0mol)、無水シトラコン酸248g(2.2mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で3時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a-4)ビスシトラコンイミド化合物を得た。(Ci価=0.27mol/100g)(重量平均分子量730)
N-メチルピロリドン100gにイソホロンジアミン170g(1.0mol)、無水シトラコン酸248g(2.2mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で3時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a-5)ビスシトラコンイミド化合物を得た。(Ci価=0.56mol/100g)(重量平均分子量360)
下記式で示されるビスマレイミド化合物(商品名:BMI-689、Designer Molecules Inc.製)(Ma価=0.29mol/100g)(重量平均分子量690)
N-メチルピロリドン500g、ビス(アミノメチル)ノルボルナン93g(0.6mol)及びピロメリット酸無水物207g(0.9mol)を添加し、150℃で3時間加熱脱水した。得られた溶液にPriamine1075 218g(0.4mol)を添加し、150℃で3時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸196g(2.0mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a’-3)ビスシトラコンイミド化合物を得た。(Ma価=0.023mol/100g)(重量平均分子量8,900)
N-メチルピロリドン500g、トリシクロデカンジアミン182g(1.0mol)、Priamine1075 544g(1.0mol)及びビフェニル酸無水物522g(1.8mol)を混合し、150℃で3時間加熱脱水した。得られた溶液に無水マレイン酸196g(2.0mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。その後、トルエン500gを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される(a’-4)ビスマレイミド化合物を得た。(Ma価=0.053mol/100g)(重量平均分子量3,800)
(b-1)アミン化合物
イソホロンジアミン(東京化成工業(株)製)(N価=1.2mol/100g)
(b-2)アミン化合物
カヤハードA-A(日本化薬(株)製)(N価=0.79mol/100g)
(b-3)チオール化合物
カレンズMTPE1(昭和電工(株)製)(S価=0.73mol/100g)
(b-4)イミン化合物
Priamine1075(クローダジャパン(株)製、2官能アミン)544g(1.0mol)とジイソプロピルケトン342g(3.0mol)を混合し、脱水しながら4時間還流した。その後未反応のジイソプロピルケトンを減圧留去し、下記式で示される(b-4)イミン化合物を得た。(N価=0.28mol/100g)
(b-5)イミン化合物
4,4-ジアミノジフェニルメタン198g(1.0mol)とメチルイソブチルケトン300g(3.0mol)を混合し、脱水しながら2時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される(b-5)イミン化合物を得た。(N価=0.55mol/100g)
(b-6)エナミン化合物
N,N’-ジメチル-1,3-プロパンジアミン102g(1.0mol)とメチルイソブチルケトン300g(3.0mol)を混合し、脱水しながら2時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される(b-6)エナミン化合物を得た。(N価=0.75mol/100g)
(c-1)下記式で表されるメタクリレート(Vi価=0.55mol/100g)(商品名:NKエステルDCP(新中村化学(株)製))
(c-2)イソボルニルメタクリレート(Vi価=0.48mol/100g)(大阪有機化学(株)製)
(c-3)ステアリルメタクリレート(Vi価=0.30mol/100g)(東京化成(株)製)
(c-4)ドデシルメタクリレート(Vi価=0.39mol/100g)(東京化成(株)製)
(d-1)ジクミルパーオキサイド(商品名:「パークミルD」(日油(株)製))
(d-2)トリフェニルホスフィン(キシダ化学(株)製)
(e-1)シリカ「SFP-130MC」(一次粒径のメジアン径0.6μm)(デンカ(株)製)
(e-2)アルミナ「AO-41R」(一次粒径のメジアン径6μm)(アドマテックス(株)製)
(f-1)シリコーンパウダー「KMP-600」(一次粒径のメジアン径5μm)(信越化学工業(株)製)
(g-1)シランカップリング剤「KBM-403」(信越化学工業(株)製)
(h-1)アデカスタブAO-60(アデカ(株)製)
(i-1)アピノン-303(三和ケミカル(株)製)
実施例1~11及び比較例1~6について、表1に示す配合(質量部)で各成分を混合し、プラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)を使用して80℃で10分混練し、その後25℃まで冷却し、攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(シンキー(株)製)に入れて3分撹拌脱泡し、樹脂組成物を調製した。
表1に示す配合(質量部)で調製した組成物について、JIS Z 8803:2011に準じ、B型粘度計を用いて23℃での樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表1に記載した。
表1に示す配合(質量部)で調製した組成物を23℃で24時間静置し、JIS Z 8803:2011に準じ、B型粘度計を用いて23℃での樹脂組成物の粘度を測定し、下記式に従ってポットライフを算出した。結果を表1に記載した。
(23℃で24時間静置した後の粘度)/(初期の粘度)
50mm径×10mm厚のアルミシャーレに、調製した樹脂組成物を流し込み、100℃で1時間、180℃で2時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物の硬さをJIS K 6253-3:2012に記載の方法に準拠して測定した。測定はまずデュロメータタイプAの硬度計を用いて行い、測定値が90を超える値であれば、デュロメータタイプD硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。結果を表1に記載した。
150mm×200mm×2mm厚のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、100℃で1時間、180℃で2時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。JIS K 6251:2010に準拠して、EZ TEST(EZ-L、株式会社島津製作所製)を用いて、試験速度500mm/min、つかみ具間距離80mm、標点間距離40mmの条件で前記試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表1に記載した。
150mm×200mm×2mm厚のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、100℃で1時間、180℃で2時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物を180℃で100時間放置し、JIS K 6251:2010に準拠して、EZ TEST(EZ-L、株式会社島津製作所製)を用いて、試験速度500mm/min、つかみ具間距離80mm、標点間距離40mmの条件で耐熱試験後の試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表1に記載した。
30mm×40mm×100μm厚の金型枠に、調製した樹脂組成物を挟み、180℃で2時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルにネットワークアナライザ(キーサイト社製 E5063-2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続して、周波数10GHzにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表1に記載した。
調製した樹脂組成物の厚さが100μmになるように、樹脂組成物とジルコニアボールを銅板の上に乗せ、その上から2mm角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを
180℃で2時間加熱硬化し、その後、接着力測定装置(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスター シリーズ4000(DS-100))を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した(ダイシェアテスト)。結果を表1に記載した。
比較例1、2では、(b)成分を含有しないため、硬化物が脆いゲルとなり、硬化物の物性を評価できなかった。
比較例3では、(a)成分の分子鎖末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、(b)成分との反応が非常に速く、ポットライフが悪くなった。また、接着力も低い値であった。
比較例4~6も比較例3と同様に、(a)成分の末端が環状イミド骨格にメチル基を有さないマレイミド基であるため、(b)成分との反応が非常に速く、混合後すぐにゲル化し、硬化物の物性を評価できなかった。
Claims (6)
- (a)下記式(1)で表されるビスシトラコンイミド化合物
Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはB又はQで示される基を示す。Yは水素原子又はメチル基である。nは0~100であり、mは0~100である。ただし、n=m=0の場合、WはBで示される基である。)
及び
(b)1分子中にアミノ基、チオール基、イミノ基又はエナミノ基から選ばれる1種以上の官能基を2個以上有する化合物
を含む低誘電樹脂組成物。 - 更に(c)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の低誘電樹脂組成物。
- 前記(c)成分の(メタ)アクリル基を有する化合物が、(メタ)アクリル基を除く分子中の炭素数が10以上の(メタ)アクリレートである請求項4に記載の低誘電樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の低誘電樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シート又はフィルム。
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