JP2021181532A - ビスマレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、強靭性に優れ、更にはポットライフが長く作業性も良好な樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。ｎは０〜１００であり、ｍは０〜１００である。）及び（ｂ）１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物を含むビスマレイミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマレイミド樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等の電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には２０ＧＨｚ領域といった高周波帯が使用されるため、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、高耐熱性、低吸水性など、プリント配線板用材料に求められる特性はますます高まっている。

これらの特性を満たす可能性のある材料としては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる（特許文献１〜３）。しかしながら、これら前記樹脂を単独で硬化させた場合、耐熱性が悪く、長期間高温に晒されると硬化物が脆くなりクラックが入りやすいという欠点があった。

特許文献４、５では、マレイミド化合物に加えて、アミン化合物を硬化剤として使用した場合、得られる硬化物の耐熱性、強靭性は優れるが、マレイミド化合物とアミン化合物の反応が非常に速く、ポットライフが短いという欠点があった。

特開２０１９−１９６５号公報 特開２０１８−２８０４４号公報 特開２０１８−４４０６５号公報 特開２０１７−６６２８０号公報 特開２０１９−９９７１０号公報

従って、本発明は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、強靭性に優れ、更にはポットライフが長く作業性も良好な樹脂組成物を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、下記ビスマレイミド樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞
（ａ）下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物

（式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアルキレン基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。ｎは０〜１００であり、ｍは０〜１００である。）
及び
（ｂ）１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物
を含むビスマレイミド樹脂組成物。
＜２＞
式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜１＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
＜３＞
式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式（２）〜（６）で示される２価の炭化水素基のいずれかである＜１＞または＜２＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。

（Ｒ¹は互いに独立に水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｐ¹及びｐ²はそれぞれ５以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ³及びｐ⁴はそれぞれ数４以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ⁵及びｐ⁶はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
＜４＞
式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式（７）〜（１３）で示されるアリーレン基のいずれかである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。

（Ｒ²は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
＜５＞
（ｂ）成分のイミノ基またはエナミノ基が下記式（１４）〜（１９）で示される基のいずれかである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれかは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜４である。式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物が有するイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。）
＜６＞
更に（ｃ）成分として、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜７＞
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物が、（メタ）アクリル基を除く分子中の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートである＜６＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。

本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性が良好である。更には、耐熱性及び強靭性に優れ、低比誘電率、低誘電正接の硬化物となるため、本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。

以下、本発明のビスマレイミド樹脂組成物について詳細に説明する。

［（ａ）ビスマレイミド化合物］
（ａ）成分のビスマレイミド化合物は、本発明のビスマレイミド樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）で表されるマレイミド化合物である。

式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。ｎは０〜１００の数を、ｍは０〜１００の数を表す。

ここで、式（１）中のＡで示される有機基は独立して環状構造を含む４価の有機基であり、特に下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。

また、式（１）中のＢは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上６０以下の２価の炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上４０以下の２価の炭化水素基である。更に好ましくは下記構造式（２）〜（６）で示される２価の炭化水素基である。

上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。

上記式中、ｐ¹及びｐ²はそれぞれ５〜１２の数であり、好ましくはそれぞれ６〜１０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ³及びｐ⁴はそれぞれ２〜１０の数であり、好ましくはそれぞれ３〜８の数であり、同じであっても異なっていてもよい。
ｐ⁵及びｐ⁶はそれぞれ０〜４の数であり、好ましくはそれぞれ０〜２の数であり、同じであっても異なっていてもよい。

上記式中、Ｒ¹は互いに独立に水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基である。

また、式（１）中のＱは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上３０以下のアリーレン基であり、好ましくは炭素数６以上１８以下のアリーレン基である。該アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除去した２価の基である。該芳香族炭化水素は、下記の化合物を含むものである。
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した２以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は２価の有機基を介して結合した化合物

式（１）中のＱは、下記構造式（７）〜（１３）で示されるアリーレン基のいずれかであることが更に好ましい。

上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。

上記式中、Ｒ²は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、更により好ましくは水素原子である。

上記式中、Ｒ³は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、更に好ましくは酸素原子である。

式（１）中のｎは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。式（１）中のｍは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。

（Ａ）成分のビスマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に制限はないが、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは４００〜３０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００、更により好ましくは６００〜３，０００である。この範囲であれば、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、さらに該樹脂組成物の硬化物が高い強度を有する。

本明細書中で言及する重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

ビスマレイミド化合物としては、ジアミンと酸無水物とから常法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１４００、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−２５００、ＢＭＩ−２５６０、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−６１００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００（以上、大和化成（株）製）等を挙げることができる。また、ビスマレイミド化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。

本発明の組成物中、（ａ）成分の配合量は樹脂分１００質量部に対して３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。なお、ここで言う樹脂分とは（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を指し、配合されている場合は（ｃ）成分やその他の添加剤の配合量を含むが、無機充填剤ならびに有機充填剤の配合量は樹脂分として含まないものとする。

［（ｂ）１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物］
（ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物である。（ｂ）成分の１分子中のイミノ基又はエナミノ基の数が２個又は３個であることが好ましい。（ｂ）成分の１分子中のイミノ基又はエナミノ基の数がこの範囲内であれば、（ａ）成分のマレイミド基との架橋点の数を抑えることができ、組成物がゲル化することなく分子量を大きくすることができ、その硬化物を強靭化することができる。

１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも２個の１級又は２級アミンを有する化合物とカルボニル化合物とから合成してもよいし、市販品を用いてもよい。

１分子中に少なくとも２個の１級又は２級アミンを有する化合物とカルボニル化合物とから合成する方法としては、該アミン化合物と該カルボニル化合物を混合し、４０〜１８０℃で０．５〜７２時間、好ましくは６０〜１５０℃で２〜４８時間、脱水しながら加熱混合すればよい。

１分子中に少なくとも２個の１級又は２級アミンを有する化合物としては、特に制限はないが、例えば１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、３，７−ジアザ−１，９−ノナンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，１２−ジアミノドデカン等の鎖状脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７１、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７２、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン社製）、ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ５５１（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族アミン；１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ（日本化薬社製）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ−メチル−２，４−ジアミノトルエン等の芳香族アミン；ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン等のアミノ基変性シロキサン等が挙げられる。

これらの中でも、樹脂組成物の硬化物を強靭化するために鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミン等の脂肪族アミンが好ましく、炭素数６〜６０の鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミンがより好ましく、炭素数５以上の脂肪族環を１個以上含む炭素数８以上４０以下の環状脂肪族アミンが更に好ましい。

カルボニル化合物としては、特に制限はないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンゼンアセトアルデヒド、３−メチルベンゼンアセトアルデヒド、４−メチルベンゼンアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、２−ノルボルナノン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．１．１］−２−ヘプタノン、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノン等のケトンが挙げられる。

これらの中でも良好なポットライフの樹脂組成物を得るためにケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．１．１］−２−ヘプタノン、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノンがより好ましい。

上記アミン化合物とカルボニル化合物を反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物としては特に制限はないが、下記式（１４）〜（１９）のいずれかで表されるイミノ基またはエナミノ基を有する化合物であることが好ましい。

式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物のイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。

上記式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくともいずれかは脂肪族炭化水素基である。

上記式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

上記式中、ｘは１〜４であり、好ましくは２〜３である。

イミノ基又はエナミノ基として例えば下記構造式で表される有機基が挙げられるが、これらに限定されない。

式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物が有するイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。

１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物を、１分子中に少なくとも２個の１級又は２級アミンを有する化合物とカルボニル化合物とから合成する場合、１分子中に少なくとも２個の１級又は２級アミンを有する化合物のアミノ基のイミノ基又はエナミノ基への変換率が６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましい。この範囲であれば、（ａ）成分のビスマレイミド化合物と混合しても良好なポットライフが得られる。

本発明の組成物中、（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。

［その他の成分］
［（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物］
（ｃ）成分は（ａ）成分、（ｂ）成分と良好に反応し、さらに樹脂組成物の接着力を向上させるため、必要に応じて使用するものである。
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物としては特に制限はないが、好ましくは（メタ）アクリル基を除く炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１２以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは炭素数１４〜４０の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの炭素数が１０以上であれば、樹脂組成物の耐熱性が良好となる。
（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数としては特に制限はないが、１〜３個、好ましくは１又は２個である。（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数が１〜３個であれば、樹脂組成物の硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。

（ｃ）成分の具体例として、例えば下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

上記式中、ｙ１は４〜３０の数であり、好ましくは６〜２０の数であり、ｙ２は０〜３の数であり、好ましくは０または１であり、ｙ３は２〜３０の数であり、好ましくは４〜２０の数であり、ｙ４は２〜８の数であり、好ましくは２〜４の数であり、ｙ５は１〜３の数である。

本発明の組成物中、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。

また、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分の官能基当量として、前記（ａ）成分中のマレイミド基のモル数ｎａ、前記（ｂ）成分中のイミノ基又はエナミノ基のモル数ｎｂ、並びに前記（ｃ）成分中の（メタ）アクリル基のモル数ｎｃが、０．０５≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦１であることが好ましく、０．１≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦０．９であることがより好ましく、０．３≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｃ）≦０．８であることが更に好ましい。この範囲であれば、（ｂ）成分中のイミノ基又はエナミノ基が未反応のまま硬化物に残存する可能性が低く、樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び強靭性が良好となる。

本発明の樹脂組成物は上記成分の他に必要によりその他の添加剤、充填剤を加えてもよい。以下に詳細に説明する。

［重合開始剤］
本発明の樹脂組成物に、添加剤として重合開始剤を加えてもよい。重合開始剤を加えることによって、未反応のマレイミド基、アクリル基等を減らすことが可能となる。

重合開始剤としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］であり、更に好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドである。

熱アニオン重合開始剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類が挙げられ、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンであり、更に好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィンである。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アルキルアミノフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。

特にＵＶ−ＬＥＤから発生する放射線は単一波長であるので、ＵＶ−ＬＥＤを光源として用いる場合、３４０〜４００ｎｍの領域に吸収スペクトルのピークを有するα−アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。

これら重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量は特に限定されないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更により好ましい。この範囲であれば未反応の官能基を十分に反応させることができる。

［無機充填剤］
無機充填剤としては、特に制限はないが、例えばシリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子；シリカバルーン（中空シリカ）、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子；金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体；半田、鋼、ステンレス鋼等の合金；ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ―Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等の磁性金属合金；ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｍｎ系フェライト、Ｚｒ−Ｍｎ系フェライト、Ｔｉ−Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属酸化物、金属窒化物、炭素含有粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を下げ、熱伝導率を上げることができ、中空粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の比誘電率、誘電正接、密度等を下げることができ、金属、合金を加えることによって樹脂組成物の硬化物の電気伝導率、熱伝導率等を上げることができ、フェライト類を加えることによって樹脂組成物の硬化物に電磁波吸収能を付与することができる。

前記無機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、鱗片状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。

前記無機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記無機充填剤を均一に分散させることが容易であり、経時で該無機充填剤が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。

前記無機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して５〜３，０００質量部であることが好ましく、１０〜２，５００質量部であることがより好ましく、５０〜２，０００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を保持したまま、無機充填剤の機能を十分に発揮することができる。

［有機充填剤］
有機充填剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルブロック共重合体のような熱可塑性樹脂粒子、炭素繊維、セルロース繊維、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記有機充填剤の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、繊維状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、繊維状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、繊維状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。

前記有機充填剤の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記有機充填剤を均一に分散させることが容易であり、経時で該有機充填剤が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。

前記有機充填剤の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を上げることが可能となる。

［接着性付与剤］
本発明の樹脂組成物は、接着性あるいは粘着性（感圧接着性）を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはエポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性（感圧接着性）を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、並びにフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を目的に応じて一定量併用することができる。

テルペン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、及びリモネン等のモノテルペン類、セドレン、ファネルセン等のセスキテルペン類、アビエチン酸等のジテルペン類のようなテルペン類の単独重合体や、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と前記テルペン類との共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ナフトール、ビスフェノールＡ等のフェノール類と前記テルペン類との共重合体であるテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、これらのテルペン樹脂を水素添加した水素添加テルペン樹脂等も使用可能である。

シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

前記接着性付与剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の物性を変えることなく、該樹脂組成物の接着力あるいは粘着力をより向上させることができる。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．００００１〜５質量部が好ましく、０．０００１〜４質量部がより好ましく、０．００１〜３質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物の酸化を防止できる。

［難燃剤］
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物に難燃性を付与できる。

［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分並びに必要に応じて加えられる（ｃ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、ポットライフが長く作業性に優れ、硬化物が低比誘電率、低誘電正接であり、耐熱性及び強靭性に優れるため、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において、Ｍａ価はマレイミド当量、Ｎ価はイミン、エナミン又はアミン当量、Ｖｉ価はアクリル当量を表す。

下記実施例に示した分子量はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

（ａ）ビスマレイミド化合物
（ａ−１）ビスマレイミド化合物
Ｎ−メチルピロリドン１９６ｇに、１，１２−ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、更に１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ−１）ビスマレイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）

（ｍ≒８（平均値））

（ａ−２）ビスマレイミド化合物
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−２５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）

（ｍ１≒３（平均値）、ｍ２≒３（平均値））

（ａ−３）ビスマレイミド化合物
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量２，１００）

（ｍ≒２（平均値））

（ａ−４）ビスマレイミド化合物
Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇに、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製））２５２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ−４）ビスマレイミドを得た。（Ｍａ価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量１，８００）

（ｎ≒３（平均値））

（ａ−５）ビスマレイミド化合物
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．２９ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量６９０）

（ａ−６）ビスマレイミド化合物
下記式で示されるビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−１０００、大和化成（株）製）（Ｍａ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３６０）

（ｂ）１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物
（ｂ−１）イミン化合物
１，１２−ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ−１）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．５５ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ−２）イミン化合物
１，３−ジアミノシクロヘキサン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とシクロヘキサノン２９６ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のシクロヘキサノンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ−２）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．７３ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ−３）イミン化合物
Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン（株）製、２官能アミン）５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）とジイソプロピルケトン３４２ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら４時間還流した。その後未反応のジイソプロピルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ−３）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．２８ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ−４）イミン化合物
カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製、２官能アミン）２５３ｇ（１．０ｍｏｌ）とアセトフェノン２５２ｇ（２．１ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２６時間還流した。その後未反応のアセトフェノンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ−４）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．４４ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ−５）イミン化合物
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５００ｇに、イソホロンジアミン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）と１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタノン６０８ｇ（４．０ｍｏｌ）を添加し、脱水しながら１２時間還流した。その後溶剤を減圧留去し、濾過し、下記式で示される（ｂ−５）イミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．４６ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ−６）エナミン化合物
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン３００ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、脱水しながら２時間還流した。その後未反応のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式で示される（ｂ−６）エナミン化合物を得た。（Ｎ価＝０．７５ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｂ’−１）アミン化合物
１，１２−ジアミノドデカン（東京化成（株）製）（Ｎ価＝１．０ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｂ’−２）アミン化合物
カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製）（Ｎ価＝０．７９ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物
（ｃ−１）下記式で表されるアクリレート（Ｖｉ価＝０．５９ｍｏｌ／１００ｇ）（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬（株）製））

（ｃ−２）イソボルニルアクリレート（Ｖｉ価＝０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）（大阪有機化学（株）製）

（ｃ−３）ステアリルアクリレート（Ｖｉ価＝０．３１ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
（ｃ−４）ドデシルアクリレート（Ｖｉ価＝０．４２ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）

（ｄ）重合開始剤
（ｄ−１）ジクミルパーオキサイド（商品名：「パークミルＤ」（日油（株）製））
（ｄ−２）トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製）

（ｅ）無機充填剤
（ｅ−１）シリカ「ＳＦＰ−１３０ＭＣ」（一次粒径のメジアン径０．６μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ−２）アルミナ「ＡＯ−４１Ｒ」（一次粒径のメジアン径６μｍ）（アドマテックス（株）製）

（ｆ）有機充填剤
（ｆ−１）シリコーンパウダー「ＫＭＰ−６００」（一次粒径のメジアン径５μｍ）（信越化学工業（株）製）

（ｇ）接着性付与剤
（ｇ−１）シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製）

（ｈ）酸化防止剤
（ｈ−１）アデカスタブＡＯ−６０（アデカ（株）製）

（ｉ）難燃剤
（ｉ−１）アピノン−３０３（三和ケミカル（株）製）

［樹脂組成物の調製方法］
実施例１〜１７及び比較例１〜４について、表１に示す配合（質量部）で各成分を混合し、得られた混合物をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して６０℃で１０分混練し、その後２５℃まで冷却し、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）に入れて３分撹拌脱泡し、樹脂組成物を作製した。

［組成物の粘度］
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載した。

［ポットライフ］
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物を２３℃で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定し、下記式に従ってポットライフを算出した。結果を表１に記載した。
（２３℃で２４時間静置した後の粘度）／（初期の粘度）

［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに、調製した樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。測定はまずデュロメータタイプＡの硬度計を用いて行い、測定値が９０以上であれば、デュロメータタイプＤ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。また、デュロメータタイプＡ硬度計での測定値が２０以下であれば、デュロメータタイプＥ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。結果を表１に記載した。

［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物（試験サンプル）を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。

［耐熱性］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物（試験サンプル）を作製した。得られた硬化物を１８０℃で１０００時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で耐熱試験後の試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。

［比誘電率及び誘電正接］
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍ厚の金型枠に、調製した樹脂組成物を挟み、１８０℃で２時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルにネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に記載した。

実施例１〜１７では、組成物の２４時間後の粘度変化が少なくポットライフが長く良好であった。また、実施例１〜１７では、耐熱試験前と比べて耐熱試験後の硬化物の引張強さ及び切断時伸びの値の変化が少なく、耐熱性及び強靭性に優れるものであった。さらに、硬化物は低比誘電率、低誘電正接でありながら、低硬度であった。
比較例１、２では、（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物を含有しないため、耐熱試験後の硬化物の引張強度、切断時伸びの値が耐熱試験前と比べて低く、脆くなってしまった。
比較例３では、脂肪族アミンを含有するため、反応が非常に速く、混合しただけでゲル化してしまった。
比較例４では、芳香族アミンを含有するため、反応が速く、ポットライフが悪くなってしまった。

Claims (7)

1. （ａ）下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物
   

   

   （式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上の２価の炭化水素基である。Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上のアリーレン基である。ＷはＢ又はＱで示される基を示す。ｎは０〜１００であり、ｍは０〜１００である。）
   及び
   （ｂ）１分子中に少なくとも２個のイミノ基又はエナミノ基を有する化合物
   を含むビスマレイミド樹脂組成物。
2. 式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項１に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
   

   

   （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
3. 式（１）中のＢで示される２価の炭化水素基が下記構造式（２）〜（６）で示される２価の炭化水素基のいずれかである請求項１または２に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ¹は互いに独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。ｐ¹及びｐ²はそれぞれ５以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ³及びｐ⁴はそれぞれ４以上の数であり、同じであっても異なっていてもよく、ｐ⁵及びｐ⁶はそれぞれ０以上の数であり、同じであっても異なっていてもよい。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
4. 式（１）中のＱで示されるアリーレン基が下記構造式（７）〜（１３）で示されるアリーレン基のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ²は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基である。上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
5. （ｂ）成分のイミノ基またはエナミノ基が下記式（１４）〜（１９）で示される基のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれかは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜４である。式中の波線は互いに独立して、（ｂ）成分の化合物が有するイミノ基又はエナミノ基と残部との結合部位を示す。）
6. 更に（ｃ）成分として、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
7. （ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物が、（メタ）アクリル基を除く分子中の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートである請求項６に記載のビスマレイミド樹脂組成物。