JP2023042690A - 熱硬化性樹脂組成物および電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】その硬化物が高い熱伝導性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（ｄ－ＥＰ）で表される、２つのエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性水酸基を有する２官能フェノール化合物（Ｂ）と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、【化１】TIFF2023042690000016.tif17151式（ｄ－ＥＰ）中、Ｘは、メソゲン骨格を有する２価の基であり、前記２官能フェノール化合物（Ｂ）は、カルコン化合物から選択される少なくとも１つである、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノキシ樹脂、およびこれを含む熱硬化性樹脂組成物、ならびに当該熱硬化性樹脂組成物より製造される樹脂シート、樹脂基板および回路基板に関する。より詳細には、高熱伝導性材料として使用可能なフェノキシ樹脂およびその用途に関する。

半導体の高集積化や電子機器の処理能力の急速な向上に伴い、処理能力の高い電子部品からは多くの熱が発生する。そのため電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような放熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性部材が適用されている。

これらの放熱部材の中でも、エポキシ樹脂組成物から成形される熱伝導性エポキシ樹脂成形体は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れているため、注型品、積層板、封止材、熱伝導性シート、接着剤等として電気電子分野を中心に広く使用されている。

熱伝導性エポキシ樹脂成形体を構成するエポキシ樹脂組成物は、樹脂、ゴム等の高分子マトリックス材料中に、熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られている。熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅等の金属、炭素繊維、黒鉛等が用いられている。

さらに高い熱伝導性が要求される場合には、エポキシ樹脂に特殊な熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性エポキシ樹脂組成物や熱伝導性エポキシ樹脂成形体が提案されている（たとえば、特許文献１）。また、エポキシ樹脂自体の熱伝導率や耐熱性を向上させることも提案されている（たとえば、特許文献２）。特許文献２では、メソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂等を重合することにより、熱伝導性を向上させた絶縁組成物を得ている。

特開２０１５－１９３５０４号公報 特願２００４－３３１８１１号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献２に記載の樹脂組成物は、熱伝導性の点においてさらなる改善の余地を有することが判明した。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、特定の配合を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物が高熱伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、
式（ｄ－ＥＰ）で表される、２つのエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物（Ａ）と、
２つのフェノール性水酸基を有する２官能フェノール化合物（Ｂ）と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、

式（ｄ－ＥＰ）中、Ｘは、メソゲン骨格を有する２価の基であり、
前記２官能フェノール化合物（Ｂ）は、式（ｂ１）～（ｂ５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、熱硬化性樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた電子部品と、
前記電子部品を封止する封止材と、を備え、
前記封止材は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる、電子装置が提供される。

本発明によれば、その硬化物が高い熱伝導性を有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材として備える、信頼性に優れた電子装置が提供される。

式（ｂ１－１）で表される４，４'－ジヒドロキシカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 式（ｂ１－１）で表される４，４'－ジヒドロキシカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 式（ｂ３－１）で表される４，４'－ジヒドロキシ－２，２'－ジメトキシカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 式（ｂ３－１）で表される４，４'－ジヒドロキシ－２，２'－ジメトキシカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 式（ｂ４－１）で表されるジヒドロキシテレフタルカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 式（ｂ４－１）で表されるジヒドロキシテレフタルカルコンの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書中、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。

［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、２つのエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性水酸基を有する２官能フェノール化合物（Ｂ）とを含む。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱処理により、２官能エポキシ化合物（Ａ）と二官能フェノール化合物（Ｂ）とが硬化反応し、フェノキシ樹脂を含む硬化物が生成される。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を構成し得る成分について説明する。

（２官能エポキシ化合物（Ａ））
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる２官能エポキシ化合物（Ａ）は、式（ｄ－ＥＰ）で表される化合物である。

前記式（ｄ－ＥＰ）中のＸは、メソゲン骨格を有する２価の基である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、メソゲン骨格を有する２官能エポキシ化合物（Ａ）を含むことにより、得られる硬化物が高い熱伝導性および高い耐熱性を有する。

式（ｄ－ＥＰ）中のＸ基が有するメソゲン骨格としては、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、シクロヘキシルベンゼン骨格、およびそれらの誘導体が挙げられる。Ｘ基が上記のメソゲン骨格を有することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導性を有し得る。

一実施形態において、式（ｄ－ＥＰ）のＸ基の少なくとも１つは、式（２）で表される基である。式（ｄ－ＥＰ）のＸ基が式（２）で表されるメソゲン骨格である２官能エポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、優れた耐熱性を有する。

一実施形態において、２官能エポキシ化合物（Ａ）は、式（２）中のＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_８が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、およびＲ_７が水素原子である基である化合物である。中でも、式（２）中のＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_８が炭素数１のアルキル基（メチル基）であり、かつＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、およびＲ_７が水素原子である（Ｘ基が「テトラメチルビフェニル基」）、エポキシ化合物である。このような２官能エポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性と耐熱性とを優れたバランスで有し得る。

一実施形態において、２官能エポキシ化合物（Ａ）は、式（２）中のＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_８が炭素数１のアルキル基であり、かつＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、およびＲ_７が水素原子である（Ｘ基が「ビフェニル基」）、エポキシ化合物である。このような２官能エポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性と耐熱性とを有する。

一実施形態において、式（ｄ－ＥＰ）で表される２官能エポキシ化合物は、Ｘ基として、テトラメチルビフェニル基とビフェニル基とを含む化合物であることが好ましい。このような２官能エポキシ化合物を組み合わせて含むことにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性と耐熱性とを優れたバランスで有し得る。

（２官能フェノール化合物（Ｂ））
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる２官能フェノール化合物（Ｂ）としては、以下の式（ｂ１）～（ｂ５）で表される化合物が挙げられる。

（熱伝導性フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでもよい。熱伝導性フィラーを配合することにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、放熱部材を作製するための材料として使用することができる。熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化マグネシウムが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性をより一層高めることができる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。

（熱硬化性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。上記硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（硬化触媒）
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含むことができる。
上記硬化触媒の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。

上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。

（シランカップリング剤）
上記熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。

［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。あるいは、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等のミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダー、ロール、ディスパー、アジホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等で加熱しながら混練することにより製造できる。なお、混練時の温度としては、硬化反応が生じない温度範囲である必要があり、例えば、７０～１５０℃程度で溶融混練することが好ましい。混練後に冷却固化し、混練物を、粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状に加工してもよい。

上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。

［熱硬化性樹脂組成物の用途］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品を封止するための封止材として用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で用いた原料は以下のとおりである。
（２官能エポキシ化合物）
・エポキシ化合物１：下記式（３）で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル（株）社製、「ＹＸ４０００」）

・エポキシ化合物２：下記式（３）で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂と下記式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂との１：１混合物（三菱ケミカル（株）社製の「ＹＬ－６１２１」）

（２官能フェノール化合物）
・フェノール化合物１：式（ｂ１－１）で表される、４，４'－ジヒドロキシカルコン

式（ｂ１－１）で表される４，４'－ジヒドロキシカルコンは、以下の手順で合成した。
４'－ヒドロキシアセトフェノン１０ｇ（０．０７モル）および４－ヒドロキシベンズアルデヒド９ｇ（０．０７モル）を、エタノール１００ｍｌに溶解した。この混合溶液に、硫酸（９９％）５ｍｌを加え、２５℃で１２時間反応させた。得られた反応混合物を、純水で洗浄することにより精製した。^１Ｈ－ＮＭＲの測定により、得られた生成物が式（ｂ１－１）の構造を有することを確認した。図１に、^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示し、図２に、７．２－９．２ｐｐｍ付近の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

・フェノール化合物２：式（ｂ３－１）で表される４，４'－ジヒドロキシ－２，２'－ジメトキシカルコン

式（ｂ３－１）で表される４，４'－ジヒドロキシ－２，２'－ジメトキシカルコンは、以下の手順で合成した。
２'－メトキシ－４'－ヒドロキシアセトフェノン５．５ｇ（０．０３モル）および２－メトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド５ｇ（０．０３モル）を、エタノール５０ｍｌに溶解した。この混合溶液に、硫酸（９９％）３ｍｌを加え、２５℃で１２時間反応させた。得られた反応混合物を、純水で洗浄することにより精製した。^１Ｈ－ＮＭＲの測定により、得られた生成物が式（ｂ３－１）の構造を有することを確認した。図３に、^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示し、図４に、６．８－７．８ｐｐｍ付近の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

・フェノール化合物３：式（ｂ４－１）で表されるジヒドロキシテレフタルカルコン

式（ｂ４－１）で表されるジヒドロキシテレフタルカルコンは、以下の手順で合成した。
４'－ヒドロキシアセトフェノン１０ｇ（０．０７モル）およびテレフタルアルデヒド５ｇ（０．０３モル）を、エタノール１００ｍｌに溶解した。この混合溶液に、硫酸（９９％）５ｍｌを加え、２５℃で１２時間反応させた。得られた反応混合物を、純水で洗浄することにより精製した。^１Ｈ－ＮＭＲの測定により、得られた生成物が式（ｂ４－１）の構造を有することを確認した。図５に、^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示し、図６に、６．８－７．２ｐｐｍ付近の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

・フェノール化合物４：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ－５５６１７）

（硬化触媒）
・硬化触媒１：２－メチル－イミダゾール
・硬化触媒２：トリフェニルホスフィン
（熱伝導性フィラー）
・熱伝導性フィラー１：窒化ホウ素

（実施例１～４）
表１に示す配合で、樹脂組成物を作製した。
（実施例５）
表１に示す配合で、熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
エポキシ化合物１とフェノール化合物４を用いて樹脂組成物を作製した。
（比較例２）
表１に示す配合で、熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物を作製した。
（熱伝導率の測定）
上記で得られた樹脂組成物の熱伝導性を、以下の方法で測定した。
・樹脂成形体１の作製
実施例１～４または比較例１の各エポキシ樹脂、フェノール樹脂、触媒（２－メチルイミダゾール）２重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を１８０℃、３０ｍｉｎ行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて１８０℃、１８０ｍｉｎの硬化を行い、樹脂成形体１（熱伝導率測定用サンプル）を得た。
・樹脂成形体２の作製
実施例５または比較例２の熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、０．０１８ｍｍの銅箔で挟みセットし、コンプレッション成形を１０ＭＰａで１８０℃、９０ｍｉｎを行い、樹脂成形体２を得た。得られた成形体から直径１０ｍｍの熱拡散率測定用サンプルを切り出し、熱拡散率測定に用いた。

・熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、密度（Ｓｐ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を以下の表１に示す。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ^２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ^３］

実施例１～４の樹脂成形体は、比較例１に比べ、高い熱伝導率を有していた。実施例５の熱伝導性フィラーを含有する樹脂成形体は、比較例２に比べ、高い熱伝導率を有していた。

Claims (11)

1. 式（ｄ－ＥＰ）で表される、２つのエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物（Ａ）と、
   ２つのフェノール性水酸基を有する２官能フェノール化合物（Ｂ）と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   

   

   式（ｄ－ＥＰ）中、Ｘは、メソゲン骨格を有する２価の基であり、
   前記２官能フェノール化合物（Ｂ）は、式（ｂ１）～（ｂ５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、熱硬化性樹脂組成物。
   

   
2. 前記式（ｄ－ＥＰ）におけるＸは、式（２）で表される２価の基を含み、
   

   

   式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^８は、独立して、水素原子または炭素数１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、＊は連結位置を表す、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記式（２）で表される基において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^８は、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、およびＲ^７は、水素原子である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記式（２）で表される基において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^８は、メチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、およびＲ^７は、水素原子である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記式（２）で表される基において、Ｒ^１～Ｒ^８のすべてが水素原子である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 式（ｄ－ＥＰ）で表される前記２官能エポキシ化合物は、
   Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^８がメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、およびＲ^７が水素原子である式（２）で表される２官能エポキシ化合物と、
   Ｒ^１～Ｒ^８のすべてが水素原子である式（２）で表されるに官能エポキシ化合物と、を含む、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 硬化触媒をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 熱伝導性フィラーをさらに含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 顆粒状またはタブレット状である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 電子部品を封止するための封止材を形成するために用いられる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 基板と、
    前記基板上に設けられた電子部品と、
    前記電子部品を封止する封止材と、を備え、
    前記封止材は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる、
    電子装置。

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