KR101912878B1 - 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법에 관한 것으로, 그 구성은 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 폴리이미드 필름과 실리콘 레진을 이용하여 실리콘 점착제를 제조하는 실리콘 점착제 제조공정; 상기 제조된 실리콘 점착제에 열전도성 필라를 혼합하는 열전도성 점착제 제조공정; 상기 제작된 열전도성 점착제를 그라파이트 방열시트의 일측면에 도포하는 열전도성 점착제 도포공정; 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실 공중합체로 구성된 코팅용액을 제조하는 비산방지 코팅용액 제조공정; 및 상기 제작된 코팅용액을 그라파이트 방열시트의 타측면에 도포하는 비산방지 코팅용액 도포공정으로 구성된다.
이에 따라, 본 발명은 소자에서 발생되는 열을 효과적으로 방출시킬 뿐만 아니라, 전자파를 차폐/흡수하여 전자기파에 의한 간섭 및 오동작을 방지할 수 있고, 유기 화합물을 그라파이트 표면에 증착시켜 충격에 약하여 부서지기 쉬운 점을 보완하여 열전도율이 우수한 열방출 그라파이트 방열시트를 제공할 수 있다.

Description

열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법{Manufacturing method of Heat conduction sheet for graphite using heat-emiting}
본 발명은 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 그라파이트 방열시트의 일측면에 폴리이미드과 실리콘 레진 및 열전도성 필라를 혼합 제조된 열전도성 점착제를 도포하고, 타측면에는 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실란 공중합체를 코팅함으로써 디스플레이 제품에 쉽게 점착되면서도 열방출이 향상되고, 그라파이트 가루가 날리지 않는 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 그라파이트 시트를 이용하여 방열판을 형성함으로써, 소자에서 발생되는 열을 효과적으로 방출시킬 뿐만 아니라, 전자파를 차폐/흡수하여 전자기파에 의한 간섭 및 오동작을 방지할 수 있고, 유기 화합물을 그라파이트 표면에 증착시켜 충격에 약하여 부서지기 쉬운 점을 보완함으로써 열전도율이 우수한 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법에 관한 것이다
최근 전자기기가 경량화, 소형화, 슬림(slim)화되고 고속화를 위하여 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인하여 많은 문제점이 발생하고 있다. CPU와 같은 반도체 소자의 경우에는 오작동이나 작동중지, 속도 저하 등의 문제가 발생할 수 있고, PDP와 같은 디스플레이 제품의 경우에는 화면 아지랑이 현상이나 해상도 저하, 명암비 저하 등과 같은 문제가 발생할 수 있으며, 노트북의 경우에는 폭발사고가 발생할 수도 있는 바, 전자소자에 있어 열 방출은 매우 중요한 과제 중의 하나이다.
또한, 최근 인체에 대한 유해성으로 인하여 전자파에 대한 규제가 강화되고 있다. 전자파는 전기장과 자기장이 결합된 에너지파로, 200MHz 이상에서의 전자파는 전기장의 역할이 지배적이므로 전기장의 차폐를 통해 전자파가 차단될 수 있지만, 200MHz 이하의 전자파에서는 전기장과 자기장이 함께 차폐되어야 한다.
전자파를 차폐하는 전자파 차폐 및 흡수재는 구성 물질의 도전성, 즉 이동가능 전하의 보유정도에 따라 전자파를 투과, 반사 또는 흡수함으로서 차폐할 수 있다. 전자파 차폐 및 흡수재가 이동전하를 갖지 않는 경우, 전자파는 상기 차폐재를 투과하게 되고, 이동전하는 있으나 저항이 작아 줄(Joule) 열로 에너지가 소모되지 않는 경우에는 반사되며, 이동시 저항이 적당히 큰 경우는 전자파를 흡수한다.
현재 사용되는 전자파 차폐 및 흡수재는 금속을 이용하는 것으로, 금속을 이용한 전자파 차폐 및 흡수재는 다음과 같은 방법으로 제조되어 전자파를 반사 또는 차폐한다.
일반적으로 이동통신 휴대전화기는 날로 기술과 기능이 진보될 수 록 휴대전화기 내부의 열이 방출되어 전자부품의 소자를 보호하는데 사용되어져 왔다. 열을 방출하는데 따른 부품의 소자를 보호하도록 전화기 내부에 열 방출 소자인 그라파이트를 사용하는데, 내부의 열을 최대한 방출하여 사용자로 하여금 불편함을 억제하도록 하고 있다. 일예로 그라파이트는 가전 TV의 열 방출 ,컴퓨터의 히트싱크의,led 산업의 열 방출 대체 소자로 주목받고 있다.
일반적으로, 그라파이트(Graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖고 있는데, 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있어서 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 등과 같이 다양한 용도로 사용가능하다.
필름 형상 그라파이트는, 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고, 방열 재료, 내열 시일재, 개스킷, 발열체 등으로 널리 사용되고 있다.
최근 전자기기가 경량화, 소형화, 슬림(slim)화되고 고속화를 위하여 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인하여 많은 문제점이 발생하고 있다. CPU와 같은 반도체 소자의 경우에는 오작동이나 작동중지, 속도 저하 등의 문제가 발생할 수 있고, PDP와 같은 디스플레이 제품의 경우에는 화면 아지랑이 현상이나 해상도 저하, 명암비 저하 등과 같은 문제가 발생할 수 있으며, 노트북의 경우에는 폭발사고가 발생할 수도 있는 바, 전자소자에 있어 열 방출은 매우 중요한 과제 중의 하나이다
은분층을 포함하는 그라파이트 페이퍼의 제조방법(Method for making graphite paper including silver powder layer)(특허등록번호 제10-1264268호) 그라파이트 산화물 및 그래핀 나노시트 제조 방법(Preparation method of Graphite oxide and graphene nanosheet)(특허출원번호 제10-2012-0039613호)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 그라파이트 방열시트의 일측면에 폴리이미드 필름과 실리콘 레진 및 열전도성 필라를 혼합 제조된 열전도성 점착제를 도포하고, 타측면에는 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실란 공중합체를 코팅함으로써 디스플레이 제품에 쉽게 점착되면서도 열방출이 향상되고, 그라파이트 가루가 날리지 않는 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그라파이트 시트를 이용하여 방열판을 형성함으로써, 소자에서 발생되는 열을 효과적으로 방출시킬 뿐만 아니라, 전자파를 차폐/흡수하여 전자기파에 의한 간섭 및 오동작을 방지할 수 있고, 유기 화합물을 그라파이트 표면에 증착시켜 충격에 약하여 부서지기 쉬운 점을 보완함으로써 열전도율이 우수한 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 실현하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 폴리이미드 필름과 실리콘 레진을 이용하여 실리콘 점착제를 제조하는 실리콘 점착제 제조공정과; 상기 제조된 실리콘 점착제에 열전도성 필라를 혼합하는 열전도성 점착제 제조공정과; 상기 제작된 열전도성 점착제를 그라파이트 방열시트의 일측면에 도포하는 열전도성 점착제 도포공정과; 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실 공중합체로 구성된 코팅용액을 제조하는 비산방지 코팅용액 제조공정과; 상기 제작된 코팅용액을 그라파이트 방열시트의 타측면에 도포하는 비산방지 코팅용액 도포공정으로 구성된 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 한 특징으로서, 상기 폴리이미드 필름은 4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4당량을 용해하여 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액을 획득하는 제 1 단계; 제 1 단계에 의해 획득된 용액을 냉각하여 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포시키는 제 2 단계;
제 2 단계가 이루어진 후, 혼합 용액을 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포하고, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조시켜 폴리이미드 필름을 형성하는 제 3 단계;
제 3 단계에 의해 생성된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 초고로온로를 사용하여 16.7℃/분의 속도로 1000℃까지 승온하여 0.8kgf/cm2 의 가압 아르곤 분위기 하에서, 7℃/분의 승온 속도로 2700℃ 까지 승온하고, 최고 온도에서 1시간 유지후 냉각하는 제 4 단계;를 포함하여 구성되는 것에 있다.
본 발명의 바람직한 다른 특징으로서, 제 4 단계에서 0.8kgf/cm2 의 가압 아르곤 분위기 하에서, 2℃/분의 속도로 2800℃의 최고온도까지 승온하고, 그 최고 온도에서 1 시간 유지 후 냉각하는 단계; 를 포함하여 구성되는 것에 있다.
본 발명에 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 그라파이트 방열시트의 일측면에 폴리이미드 필름과 실리콘 레진 및 열전도성 필라를 혼합 제조된 열전도성 점착제를 도포하고, 타측면에는 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실란 공중합체를 코팅함으로써 디스플레이 제품에 쉽게 점착되면서도 열방출이 향상되고, 그라파이트 가루가 날리지 않아 인체에 미치는 악영향을 최소화할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 종래의 폴리이미드 필름의 활용한 그라파이트 제조방법과 비교하여 두꺼운 필름 형상 그라파이트의 제작이 가능하고, 또한 동일한 두께의 고분자 필름을 그라파이트화하는 경우에는, 보다 저온에서 단시간으로 그라파이트화가 가능한 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 그라파이트 방열시트의 타측면에는 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실란로 구성된 공중합체 코팅용액을 도포함으로써 그라파이트 가루가 날리지 않아 디스플레이 제품의 쇼트를 방지하고 화소의 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 소자에서 발생되는 열을 효과적으로 방출시킬 뿐만 아니라, 전자파를 차폐/흡수하여 전자기파에 의한 간섭 및 오동작을 방지할 수 있고, 유기 화합물을 그라파이트 표면에 증착시켜 충격에 약하여 부서지기 쉬운 점을 보완하여 열전도율이 우수한 열방출 그라파이트 방열시트를 제공한다.
뿐만아니라, 본 발명에 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법은 필름 형상 그라파이트는, 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고, 방열 재료, 내열 시일재, 개스킷, 발열체 등으로 사용상 그 용도를 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열방출 그라파이트 방열시트의 제조공정을 도시한 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 그라파이트 방열시트의 단면도.
도 3은 도 2에 의해 생성된 그라파이트 방열시트의 사용에 실시예를 도시한 단면도
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다. 이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따른 열방출 그라파이트 방열시트의 제조공정을 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 그라파이트 방열시트의 단면도를 나타낸다.
첨부된 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명은 폴리이미드와 실리콘 레진을 이용하여 실리콘 점착제를 제조하는 실리콘 점착제 제조공정(S10 단계)과; 상기 제조된 실리콘 점착제에 열전도성 필라를 혼합하는 열전도성 점착제 제조공정(S20 단계)과; 상기 제작된 열전도성 점착제(10)를 그라파이트 방열시트(20)의 일측면에 도포하는 열전도성 점착제 도포공정(S30 단계)과; 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실 공중합체로 구성된 코팅용액(40)을 제조하는 비산방지 코팅용액 제조공정(S40 단계); 상기 제작된 코팅용액(40)을 그라파이트 방열시트(20)의 타측면에 도포하는 비산방지 코팅용액 도포공정(S50 단계)로 구성된다.
상기 실리콘 점착제(10)는 일반식 (R1)aSiO(4-a)/2로 나타내어 지는 폴리이미드 필름과 일반식 (R2)3SiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위와 SiO2로 나타내는 실록산 단위로 이루어진 폴리실록산 공중합체 반응물로 이루어진다.
상기 일반식 (R1)aSiO(4-a)/2로 나타내어지는 폴리이미드 필름의 (R1)은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기; 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 비닐, 알릴 등의 알케닐기; 페닐 등의 아릴기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소이며, a는 1.8 내지 2.1 사이로 정해지는바, a가 1.8보다 작으면 겔화가 되기 쉽고, 2.1보다 크면 생고무상이 되기 쉬우므로 a의 범위는 상기와 같이 한정되도록 구성되어 중합도가 100 내지 10000의 범위가 되고, 이 분자의 말단기는 수산기, 비닐기 등으로 봉쇄되어 있는 구성을 갖는다.
그런 다음, 제 2공정은 상기 제조된 실리콘 점착제에 열전도성 필라를 혼합하는 열전도성 점착제 제조공정(S20)을 완료한다.
산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화알루미늄 및 보론나이트 중 어느 하나를 선택하여 혼합되는 열전도성 필라는, 그 입도가 1 내지 120㎛가 적당하며, 바람직하기로는 열전도성 향상을 위해 입도가 작은 것에서부터 큰 것까지 혼합하여 사용한다.
그 후 행해지는 제 3공정은 상기 제작된 열전도성 점착제(10)를 그라파이트 방열시트(20)의 일측면에 도포하는 열전도성 점착제 도포공정(S3)을 완료한다.
상기 그라파이트 방열시트(20)에 열전도성 점착제(10)를 도포하는 두께는 부착되는 조건에 맞도록 제약 없이 도포가능하나, 바람직하기로는 50㎛ 정도로 도포하도록 하며, 도포된 열전도성 점착제(10)의 표면으로는 이형지(30)를 형성시켜 발열체에 부착되기 이전에는 이물질이 부착되지 않도록 구성되며, 발열체에 부착할 시에는 이형지(30)를 벗겨서 사용토록 한다.
그런 다음, 제 4공정은 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실 공중합체로 구성된 코팅용액(40)을 제조하는 비산방지 코팅용액 제조공정(S4)을 완료한다.
그 후, 마지막 공정인 제 5공정은, 상기 제작된 코팅용액(40)을 그라파이트 방열시트(20)의 타측면에 도포하는 비산방지 코팅용액 도포공정(S5)을 완료한다.
상기 그라파이트 방열시트(20)에 코팅용액(40)을 도포하는 두께는 제약 없이 도포가능하지만 가능한 한 얇게 도포함으로써 발열체로부터 발생한 열의 방출을 원활하게 하도록 구성된다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 그라파이트 방열시트의 구성을 도 2를 통해 살펴보면, 통상적으로 사용되는 두께가 0.5 내지 60mm의 시트형태로 형성된 그라파이트 방열시트(20)의 일측면으로는 열전도성 점착제(10)가 도포되고, 그 상측으로는 이형지(30)가 부착되며, 타측면으로는 코팅용액(40)을 도포된 구성을 갖는다.
열전도성 점착제(10)는 폴리이미드 25 내지 45중량%와 실리콘 레진 20 내지 30중량%를 알칼리 촉매하에 반응하여 얻어진 실리콘 점착제를 열전도성 필라 25 내지 55중량%와 교반된 것을 사용한다.
코팅용액(40)은 메틸메타아크릴레이트 16.6 중량%와, 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 16.6중량%, 이소프로필알콜 32.2중량%, 부틸아세테이트 32.2중량% 및 과산화벤조일 0.4중량%를 넣은 후, 혼합물을 85℃까지 승온시켜 4시간 동안 유지되도록 하여 메틸메타아크릴레이트-알콕시실란 공중합체를 완성하며, 완성된 메틸메타아크릴레이트-알콕시실란 공중합체 100중량%에 대하여 테트라부틸티타네이트 10중량%와 2% 에틸헥산올 용액의 염화백금산 10중량%를 혼합하여 제조된 것을 사용한다.
한편, 본 발명은 폴리이미드와 실리콘 레진을 이용하여 실리콘 점착제 제조(S10 단계)를 통해 그라파이트 방열시트를 제조하게 되는데, 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름의 생성절차 및 그 특징을 살펴보면, 크게 4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4당량을 용해하여 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액을 획득하느 제 1 단계; 제 1 단계에 의해 획득된 용액을 냉각하여 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포시키는 제 2 단계; 제 2 단계가 이루어진 후, 혼합 용액을 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포하고, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조시켜 폴리이미드 필름을 형성하는 제 3 단계; 제 3 단계에 의해 생성된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 초고로온로를 사용하여 16.7℃/분의 속도로 1000℃까지 승온하여 0.8kgf/cm2의 가압 아르곤 분위기 하에서, 7℃/분의 승온 속도로 2700℃ 까지 승온하고, 최고 온도에서 1시간 유지후 냉각하는 제 4 단계를 통해 폴리이미드 필름을 생성하게 된다.
부가적으로 상기 제 4 단계에서는 0.8kgf/cm2 의 가압 아르곤 분위기 하에서, 2℃/분의 속도로 2800℃의 최고온도까지 승온하고, 그 최고 온도에서 1 시간 유지 후 냉각하는 단계를 통해 폴리이미드 필름을 생성할 수 있다.
그 폴리이미드 필름의 생성에 따른 세부절차를 살펴보면, 폴리이미드 필름의 합성에 사용되는 가장 적당한 디아민은 4,4'-옥시디아닐린과 p-페닐렌디아민이고, 이들의 단독 또는 양자의 합계 몰이 전체 디아민에 대하여 40몰% 이상 포함된다.
이들 디아민의 함유량이 이들의 몰% 범위의 하한치 미만이 되면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 크고, 탄성률이 작고, 복굴절이 작아지는 경향이 있다. 단, 디아민의 전체 양을 p-페닐렌디아민으로 하면, 발포가 적은 두꺼운 폴리이미드 필름을 얻는 것이 어려워지기 때문에, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 좋다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
다음으로, 폴리이미드의 제조 방법에는, 전구체인 폴리아미드산을 가열하여 이미드로 변환시키는 열경화법(thermal curemethod), 또는 폴리아미드산에 무수아세트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제나 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 제 3 급 아민류를 이미드화 촉진제로서 사용하여 이미드로 변환시키는 화학적 경화법(chemical cure method) 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 이소퀴놀린과 같이 비점이 높은 것일수록 바람직하다. 왜냐하면, 그것은 필름 제작의 초기 단계에서는 증발하지 않고, 건조의 최후 과정까지 촉매 효과를 발휘하는 경향에 있기 때문이다.
특히, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작게, 탄성률이 높게, 복굴절이 크게되기 쉽고, 또한 비교적 저온에서 신속한 그라파이트화가 가능하고, 품질이 좋은 그라파이트를 얻을 수 있다는 관점에서 화학적 경화법이 바람직하다. 또한, 탈수제와 이미드화 촉진제를 병용하는 것은, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 크고, 복굴절이 커질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 화학적 경화법은, 이미드화 반응이 보다 빠르게 진행되기 때문에 가열처리에 있어서 이미드화 반응을 단시간으로 완결시킬 수 있고, 생산성이 우수한 공업적으로 유리한 방법이다.
구체적인 화학적 경화법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 먼저 폴리아미드산 용액에 화학량적인 양 이상의 탈수제와 촉매로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하고, 지지판, PET 등의 유기 필름, 드럼, 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에서 플로우 캐스팅 또는 도포하여 막 형상으로 하고, 유기 용매를 증발시킴으로써 자기 지지성을 갖는 막을 얻는다. 이어서, 이자기 지지성막을 더욱 가열하여 건조시키면서 이미드화시켜 폴리이미드막을 얻는다. 이 가열시의 온도는, 150℃에서 550℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
가열 시간은 필름 두께나 최고 온도에 따라 상이하지만, 일반적으로는 최고 온도에 달한 후에 10 초에서 10 분의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에, 수축을 방지하기 위하여 필름을 고정하거나 연신하는 공정을 포함하면, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 높고, 복굴절이 커지기 쉬운 경향에 있기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 필름의 그라파이트화의 프로세스에 있어서, 본 발명에서는 출발 물질인 폴리이미드 필름을 감압하 또는 질소 가스 중에서 예비 가열처리하여 탄소화를 행한다. 이 예비 가열은 통상 1000℃ 정도의 온도에서 행하고, 예를 들어 10℃/ 분의 속도로 승온한 경우에는 1000℃의 온도 영역에서 30 분 정도의 유지를 행하는 것이 바람직하다. 승온의 단계에서는, 출발 고분자 필름의 분자 배향성을 잃지 않도록, 필름의 파손이 일어나지 않는 정도로 막면에 수직 방향으로 압력을 가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 탄소화된 필름을 초고온로 내에 셋팅하고, 그라파이트화가 행해진다. 그라파이트화는 불활성 가스 중에서 행해지는데, 불활성 가스로는 아르곤이 적당하고, 아르곤에 소량의 헬륨을 첨가하는 것은 더욱 바람직하다. 열처리 온도로는 최저라도 2400℃ 이상이 필요하고, 최종적으로는 2700℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 2800℃ 이상에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도가 높을수록 양질의 그라파이트로의 변환이 가능하지만, 경제성의 관점에서는 가능한 한 저온에서 양질의 그라파이트로 변환될 수 있는 것이 바람직하다. 2500℃ 이상의 초고온을 얻기 위해서는, 통상적으로는 그라파이트 히터에 직접 전류를 흘리고, 그 주울열을 이용한 가열이 행해진다. 그라파이트 히터의 소모는 2700℃이상에서 진행되고, 2800℃에서는 그 소모 속도가 약 10 배가 되고, 2900℃에서는 또한 그 약 10 배가 된다.
따라서, 원재료의 고분자 필름의 개선에 의하여, 양질의 그라파이트로의 변환이 가능한 온도를 예를 들어 2800℃에서 2700℃로 내리는 것은 큰 경제적 효과를 가져온다.
그라파이트화 처리에서는, 예비열처리로 제작된 탄소화 필름이 그라파이트 구조로 변환되지만, 그 때에는 탄소-탄소 결합의 개열(cleavage)과 재결합이 일어나지 않으면 안된다. 그라파이트화를 가능한 한 저온에서 일으키기 위해서는, 그 개열과 재결합이 최소의 에너지로 일어나도록 할 필요가 있다. 출발 폴리이미드 필름의 분자 배향은 탄소화 필름 중의 탄소 원자의 배열에 영향을 주고, 그 분자 배향은 그라파이트화시에 탄소-탄소 결합의 개열과 재결합화의 에너지를 적게 하는 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 고도한 분자 배향이 일어나기 쉬워지도록 분자 설계를 행함으로써, 비교적 저온에서의 그라파이트화가 가능해진다. 이 분자 배향의 효과는, 필름면에 평행한 이차원적 분자 배향으로 함으로써 한층 더 현저해진다.
그라파이트화 반응에 있어서의 제 2의 특징은, 탄소화 필름이 두꺼우면 저온에서 그라파이트화가 진행되기 어렵다는 것이다. 따라서, 두꺼운 탄소화 필름을 그라파이트화하는 경우에는, 표면층에서는 그라파이트 구조가 형성되어 있는데 내부에서는 아직 그라파이트 구조가 되어 있지 않다는 상황이 일어날 수 있다. 탄소화 필름의 분자 배향성은 필름 내부에서의 그라파이트화를 촉진하고, 결과적으로 보다 저온에서 양질의 그라파이트로의 변태를 가능하게 한다.
탄소화 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 그라파이트화가 진행된다는 것은, 내부로부터 발생하는 가스 때문에 표면층에 형성된 그라파이트 구조가 파괴된다는 사태를 피하는 것에도 도움이 되고, 보다 두꺼운 필름의 그라파이트화를 가능하게 한다. 본 발명에 있어서 제작되는 폴리이미드 필름은, 이와 같은 효과를 일으키는 데 최적의 분자 배향을 갖고 있다고 사료된다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 제작되는 폴리이미드 필름을 사용하면, 종래의 그라파이트화 가능한 폴리이미드 필름보다 두꺼운 필름의 그라파이트화가 가능해진다. 구체적으로는, 두께 200㎛ 인 필름에 있어서도, 적당한 열처리를 선택함으로써, 양질인 필름 형상 그라파이트로의 변환이 가능해진다.
실시예
(실시예 1)
4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가한 후 탈포시켰다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에서 240초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로 부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 그 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43 초, 450℃에서 50초 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛인 필름의 경우에는, 75㎛인 경우보다도 소성 시간을 1/3로 짧게 설정하였다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 200㎛의 5 종류의 폴리이미드 필름 (시료 A : 탄성률 400kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%)이 제조되었다.
시료 A를 흑연판 사이에 끼우고, 그라파이트 히터를 갖는 초고온도를 사용하고, 감압 하에서 16.7℃/분의 속도로 1000℃ 까지 승온되어 예비 처리가 행해졌다.
이후, 초고온로를 사용하여 0.8kgf/cm2의 가압 아르곤 분위기 하에서, 7℃/분의 승온 속도로 2700℃까지 승온되었다. 또한 0.8kgf/cm2의 가압 아르곤 분위기 하에서, 2℃/분의 속도로 2800℃의 최고 온도까지 승온되고, 그 최고 온도에서 1 시간 유지되었다. 그 후에 냉각되어, 필름 형상 그라파이트가 얻어졌다.
그라파이트화의 진행 상황은, 필름면 방향의 전기 전도도 및 열확산율을 측정함으로써 판정되었다. 즉, 전기 전도도 및 열 확산율이 높을수록, 그라파이트화가 현저한 것을 의미하고 있다. 그 결과가, 표 1에 나타나 있다. 이 실시예 1의 폴리이미드 (시료 A) 의 경우, 2700℃의 열처리로 이미 양질의 그라파이트로의 변환이 일어나고 있고, 전기 전도도와 열 전도도 중 어느 것에 관해서도 우수한 특성이 얻어지고 있다. 실시예 1의 폴리이미드를 사용하면, 다음에 서술하는 비교예 1 에 나타낸 종래의 캡톤형의 폴리이미드와 비교하여, 두꺼운 폴리이미드 필름이라도 그라파이트화가 가능하고, 캡톤형 폴리이미드 필름의 일반적 그라파이트화 온도인 2800℃ 보다도 100℃ 나 낮은 2700℃의 온도에 있어서도 양질인 그라파이트로의 변환이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
전기 전도도는, 4 단자법으로 측정되었다. 구체적으로는, 먼저 약 3mm×6mm 크기의 필름 형상 그라파이트 시료가 제작되었다. 광학 현미경으로 시료에 깨짐이나 주름이 없는 것을 확인한 후에, 시료의 양단에 은 페이스트로 한 쌍의 외측 전극을 부착하고, 그들 외측 전극간의 내측에 은 페이스트로 한 쌍의 내측 전극이 부착되었다. 정전류원 (키슬리(주) 사로부터 입수 가능한 「Programmable Current Source 220」)을 사용하여 외측 전극간에 1mA 의 정전류를 인가하고, 내측 전극간의 전압이 전압계 (키슬리 (주) 사로부터 입수 가능한 「Nanovoltmeter 181」) 로 측정되었다. 전기 전도도는, (인가전류/측정 전압)×(내측 전극간 거리/시료 단면적) 의 식을 사용하여 산출되었다.
열확산율은, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치 (ULVAC-RIKO, Inc.로부터 입수 가능한 「LaserPit」) 를 사용하여, 20℃의 분위기 하에서, 10Hz 로 측정되었다.
탄성률 400kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%)에서의 폴리이미드 필름의 그라파이트화 전기전도도 및 열확산율 결과

처리온도
(℃)		 원료필름
전기 전도도
(S·m)
열확산율
(10-4 m2/s)
두께(㎛) 선팽창계수(×10-5/℃) 복굴절


2700

 25 1.8 0.14 11.500 8.4
50 1.8 0.14 11.000 8.3
75 1.9 0.14 10.000 8.1
100 1.9 0.14 9.700 8.0
200 2.0 0.14 9.800 8.0


2800

 25 1.8 0.14 12.000 8.7
50 1.8 0.14 11.000 8.5
75 1.9 0.14 11.000 8.5
100 1.9 0.14 10.500 8.5
200 2.0 0.14 10.000 8.5
(비교예 1)
4,4'-옥시디아닐린 1 당량을 용해한 DMF 용액에, 피로멜리트산 이무수물 1 당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에서 240초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초 및 원적외선 히터로 460℃에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛인 필름의 경우에는, 75㎛인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 200㎛의 5종류의 종래의 대표적인 캡톤 (상표) 형 폴리이미드 필름 (탄성률 300kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%)이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 비교예에 있어서도, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
비교예 1에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 2 에 나타나 있다. 이 표 2 에 있어서, 두께 75㎛ 이상의 폴리이미드 필름을 사용한 경우에는, 전기 전도도 및 열확산율에 있어서 품질이 떨어지는 그라파이트밖에 얻어지지 않았고, 두께 25㎛ 와 50㎛의 폴리이미드 필름에 있어서만 고도의 그라파이트화가 얻어졌다. 또한, 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 비교예 1 에 있어서 2700℃에서의 열처리로 얻어진 그라파이트화 필름의 특성은, 실시예 1의 폴리이미드 (시료 A) 를 사용한 경우에 비교하여 상당히 열등한 것이었다.
이상과 같은 비교예 1 과 실시예 1의 비교로부터, 본 발명의 폴리이미드의 그라파이트화 반응에 있어서의 우위성이 분명해졌다.
탄성률 300kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%에서의 폴리이미드 필름의 그라파이트화 전기전도도 및 열확산율 결과

처리온도
(℃)		 원료필름
전기 전도도
(S·m)
열확산율
(10-4 m2/s)
두께(㎛) 선팽창계수(×10-5/℃) 복굴절


2700

 25 3.2 0.11 9.500 7.2
50 3.1 0.10 9.000 6.3
75 3.2 0.10 5.000 4.0
100 3.1 0.10 1.200 2.0
200 3.1 0.10 800 1.5


2800

 25 3.2 0.11 11.000 8.0
50 3.1 0.10 10.000 7.8
75 3.2 0.10 7.000 4.5
100 3.1 0.10 4.500 3.0
200 3.1 0.10 1.000 1.8
(실시예 2)
4,4'-옥시디아닐린 2 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 3당량을 용해하고, 폴리아미드산을 15wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에서 240초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30 초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어 두께 25㎛인 필름의 경우에는, 75㎛인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
또, 실시예 1 과 비교하면, 본 실시예 2에 있어서는 강직 성분인 p-페닐렌디아민의 비율이 높고, 완성된 폴리이미드 필름의 분자 배향이 향상되었다. 따라서, 두꺼운 필름의 경우에는, 용매나 촉매가 수지 중에 포함되어 버리고, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매의 증발에 의한 발포가 일어나기 쉬워, 발포를 막기 위하여 저온에서의 소성 시간을 충분히 길게 설정할 필요가 있었다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 B : 탄성률 450kg/mm2, 흡수율 > 2.0%)이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 2 에 있어서도, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 2에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 3 에 나타나 있다. 표 3과 표 1의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 2에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1 보다 조금 우수하였다.
탄성률 450kg/mm2, 흡수율 > 2.0%에서의 폴리이미드 필름의 그라파이트화 전기전도도 및 열확산율 결과

처리온도
(℃)		 원료필름
전기 전도도
(S·m)
열확산율
(10-4 m2/s)
두께(㎛) 선팽창계수(×10-5/℃) 복굴절


2700
 25 1.2 0.15 11.500 8.5
50 1.1 0.16 11.000 8.3
75 1.2 0.16 10.000 8.2
100 1.1 0.15 9.700 8.1

2800

 25 1.2 0.15 12.500 8.9
50 1.1 0.16 11.000 8.8
75 1.2 0.16 10.500 8.7
100 1.1 0.15 10.500 8.7
(실시예 3)
4,4'-옥시디아닐린 1 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF 용액에, 피로멜리트산 이무수물 1 당량, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 를 용해하고, 폴리아미드산을 15wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에서 240초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃ 에서 43초, 450℃에서 50초 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
또, 실시예 1 과 비교하면, 본 실시예 3 에 있어서는 완성 폴리이미드 필름의 분자 배향이 향상되었다. 따라서, 두꺼운 필름의 경우에는 용매나 촉매가 수지 중에 포함되어 버리고, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매의 증발에 의한 발포가 일어나기 쉬워, 발포를 막기 위하여 저온에서의 소성 시간을 충분히 길게 설정할 필요가 있었다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 C : 탄성률 500kgf/mm2, 흡수율 > 1.5%)이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 3 에 있어서도, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 3에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 4에 나타나 있다. 표 4와 표 1의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 3에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1의 경우와 거의 동일하였다.
탄성률 500kgf/mm2, 흡수율 > 1.5%에서의 폴리이미드 필름의 그라파이트화 전기전도도 및 열확산율 결과

처리온도
(℃)		 원료필름
전기 전도도
(S·m)
열확산율
(10-4 m2/s)
두께(㎛) 선팽창계수(×10-5/℃) 복굴절


2700
 25 0.9 0.16 10.000 8.3
50 1.0 0.16 10.000 8.3
75 0.9 0.15 9.500 8.1
100 1.0 0.15 9.300 8.1

2800

 25 0.9 0.16 11.300 8.5
50 1.0 0.16 11.000 8.3
75 0.9 0.15 10.000 8.2
100 1.0 0.15 9.500 8.2
(실시예 4)
4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐을 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에 있어서 240초 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30분, 275℃에서 30분, 400℃에서 30분, 450℃에서 30분만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3로 짧게 설정하였다.
또한, 필름이 두꺼운 경우에는, 폴리이미드필름의 용매나 이미드화 촉매 증발에 의한 발포를 막기 위하여, 저온에서의 소성 시간을 길게 설정하였다. 특히, 본 실시예4 와 같이 무수아세트산을 첨가하지 않는 경우에는, 반응의 진행이 느리고 극성이 변화하지 않기 때문에, 용매나 촉매의 스며 나옴이 늦어져, 폴리이미드 필름 제작 중에 발포하기 쉬워진다. 따라서, 두꺼운 폴리이미드 필름을 제작하는 경우에는, 건조 조건에는 충분히 주의할 필요가 있다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛ 의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 D : 탄성률 380kgf/mm2, 흡수율 > 2.2%)이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 4 에 있어서도, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 4에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 5에 나타나 있다. 표 5와 표 1 및 2의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 4에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1 과 비교하여 약간 떨어지지만, 비교예와 비교하여 우수하였다.
탄성률 380kgf/mm2, 흡수율 > 2.2%에서의 폴리이미드 필름의 그라파이트화 전기전도도 및 열확산율 결과

처리온도
(℃)		 원료필름
전기 전도도
(S·m)
열확산율
(10-4 m2/s)
두께(㎛) 선팽창계수(×10-5/℃) 복굴절


2700
 25 0.9 0.16 10.000 8.3
50 1.0 0.16 10.000 8.3
75 0.9 0.15 9.500 8.1
100 1.0 0.15 9.300 8.1

2800

 25 0.9 0.16 11.300 8.5
50 1.0 0.16 11.000 8.3
75 0.9 0.15 10.000 8.2
100 1.0 0.15 9.500 8.2
(실시예 5)
실시예 5 에 있어서는, 카네카 화학 공업(주) 사 제조로 상품명 APICAL NPI 로 판매되고 있는 다양한 두께의 폴리이미드필름이, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화되었다.
APICAL NPI의 제법은, 이하와 같다. 4,4'-옥시디아닐린 3 당량을 용해한 DMF 용액에 피로멜리트산 이무수물 4 당량을 용해하고, 양 말단에 산무수물을 갖는 프리폴리머가 합성되었다. 또한, 그 프리폴리머를 함유하는 용액에 p-페닐렌디아민1 당량을 용해함으로써, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 금속 벨트 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 금속 벨트 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 금속 벨트로부터 박리되어, 단부에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43 초, 450℃에서 50초 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛인 필름의 경우에는, 75㎛인 경우보다도 소성 시간을 1/3로 짧게 설정하였다.
두께 12.5㎛, 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 125㎛의 5 종류의 순차제어된 폴리이미드 필름 (시료 E : 탄성률 380kgf/mm2, 흡수율 2.2%, 복굴절 0.14, 선팽창 계수 1.6×10-5/℃) 이 제조되었다. 이들의 필름을 사용하여, 본 실시예 5에 있어서도, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다. 단, 실시예 5에 있어서는, 열처리 온도가 2800℃ 또는 3000℃이었다.
본 실시예 5에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 다양한 물리적 특성이, 본 실시예 5의 필름 형상 그라파이트의 특성은, 비교예 1 뿐만아니라 실시예 1 내지 4 와 비교하여도 우수하다. 또한, 그라파이트화가 진행될수록 밀도와 전기 전도도가 상승하는 경향이 있다.
상기 도 1 내지 도 2의 절차에 의해 생성된 그라파이트 방열시트는 도 3에 도시된 바와 같이 그라파이트 방열시트의 사용에 실시예를 도시한 단면도로서 모바일 단말 또는 TV, PDP 등 전자부품 내부에 그라파이트 방열시트를 탈착하여 부착할 수 있는데, 이는 부착이 용이하도록 그라파이트 시트(2) 시트 상에 양면테이프(1)가 형성되고, 그 하부에 단면테이프(3)로 접착이 되도록 구성되고 단면테이프(3) 제거제(4)를 형성하여 제거제(4)를 탈착하여 그라파이트 시트(2)를 용도에 따라 부착하여 사용할 수가 있도록 구성된다.
한편, 본 발명은 기재된 실시례에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
1 : 양면 테이프 2 : 그라파이트 시트
3 : 단면 테이프 4 : 제거제
10 : 열전도성 점착제 20 : 그라파이트 방열시트
30 : 이형지 40 : 코팅용액

Claims (3)

  1. 폴리이미드 필름과 실리콘 레진을 이용하여 실리콘 점착제를 제조하는 실리콘 점착제 제조공정; 상기 제조된 실리콘 점착제에 열전도성 필라를 혼합하는 열전도성 점착제 제조공정; 상기 제조된 열전도성 점착제를 그라파이트 방열시트의 일측면에 도포하는 열전도성 점착제 도포공정; 메틸메타아크릴레이트-트리알콕시실 공중합체로 구성된 코팅용액을 제조하는 비산방지 코팅용액 제조공정; 및 제작된 코팅용액을 그라파이트 방열시트의 타측면에 도포하는 비산방지 코팅용액 도포공정;으로 구성되는 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은
    4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4당량을 용해하여 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액을 획득하는 제 1 단계;
    제 1 단계에 의해 획득된 용액을 냉각하여 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포시키는 제 2 단계;
    제 2 단계가 이루어진 후, 혼합 용액을 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포하고, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조시켜 폴리이미드 필름을 형성하는 제 3 단계; 및
    제 3 단계에 의해 생성된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 초고로온로를 사용하여 16.7℃/분의 속도로 1000℃까지 승온하여 0.8kgf/cm2의 가압 아르곤 분위기 하에서, 7℃/분의 승온 속도로 2700℃까지 승온하고, 최고 온도에서 1시간 유지 후 냉각하는 제 4 단계;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 4 단계에서 0.8kgf/cm2의 가압 아르곤 분위기 하에서, 2℃/분의 속도로 2800℃의 최고온도까지 승온하고, 그 최고 온도에서 1 시간 유지 후 냉각하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열방출 그라파이트 방열시트의 제조방법.
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