WO2006057183A1 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2006057183A1
WO2006057183A1 PCT/JP2005/020969 JP2005020969W WO2006057183A1 WO 2006057183 A1 WO2006057183 A1 WO 2006057183A1 JP 2005020969 W JP2005020969 W JP 2005020969W WO 2006057183 A1 WO2006057183 A1 WO 2006057183A1
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graphite
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polymer film
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Yasushi Nishikawa
Shuhei Wakahara
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corporation
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphite film used as a heat dissipation film.
  • At least one of polybenzzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, and polybenzozoxazonole was selected as a method for obtaining a graphite film having excellent thermal conductivity.
  • a method for producing graphite is known (patent document 1), characterized in that various polymer films are heated to 1800 ° C or higher and converted to graphite.
  • Graphite obtained by the method of Patent Document 1 has very high thermal conductivity, and is therefore used as a heat radiating member for electronic devices.
  • Specific examples of usage include 1) a heat dissipation spacer sandwiched between the CPU and the cooling fan or heatsink, and 2) a heat dissipation spreader that spreads heat on the DVD optical pickup or housing.
  • Patent Document 1 JP-A 61-275115.
  • a method for producing a graphite film which comprises heat-treating a polymer film at a temperature of 2000 ° C. or more, the method comprising a step of bringing the polymer film into contact with a substance containing a metal during the heat treatment.
  • a container that can be sealed is surrounded by four or six sides so that the polymer film and Z or carbonized polymer film can be sufficiently brought into contact with a metal-containing substance during the experiment. Is enough. Although the atmosphere gas around the polymer film and Z or carbonized polymer film may expand as the temperature rises, it is preferable that an escape space for the atmosphere gas is secured. Therefore, the container that can be sealed of the present invention does not mean a container that realizes a completely sealed state in which the container is destroyed by the pressure of the expanded atmospheric gas.
  • the metal is based on the IUPAC (International Pure and Applied Chemistry Union) inorganic chemical nomenclature revised edition (1989), group number 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9, 10, 11.
  • One or more selected from the group consisting of Group 12, Group 13, Lithium, Beryllium, Sodium, Magnesium, Potassium, Calcium, Norium, Aluminum, Boron, Silicon, Germanium, Selenium, Tin, Lead, and Bismuth The method for producing a graphite film according to any one of (1) to (4).
  • the metal is titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium,
  • the polymer film may be polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polythiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polyparaphenylene-lenylene, polybenzo.
  • the eighth aspect of the present invention is The method for producing a dalafite film according to (7), wherein the polymer film is a polyimide film having a birefringence of 0.08 or more.
  • the polyimide film is a polyimide film that can be prepared by imidizing a polyamic acid as a precursor with a dehydrating agent and an imidization accelerator, (7) to (9) This is a method for producing a graphite film.
  • the polyimide film force is a polyimide film that can be produced by imidizing polyamic acid containing pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine using a dehydrating agent and an imidizing accelerator. 7. The method for producing a graphite film according to any one of 7) to (9).
  • the polyimide film strength diamine and acid dianhydride are used to synthesize a prepolymer having the acid dianhydride at both ends, and the prepolymer is reacted with a diamine different from the above to synthesize polyamic acid, and the polyamic acid
  • thermal diffusivity 7 X 10- 4 m 2 ZS above a pencil hardness of not less than 2B, a graphite film.
  • the sixteenth aspect of the present invention is The graphite film according to any one of (14) to (15), wherein the thickness of the graphite film is 90 ⁇ m or more.
  • a method for producing a graphite film in which a polymer film is heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher, wherein the polymer film is brought into contact with a substance containing a metal during the graphitization process.
  • thermal conductivity thermal diffusivity 7 X 10- 4 m 2 Zs or more, preferably 8 X 10 "4 mVs, more preferably 8. 5 X 10- 4 m 2 it is Zs or more. If the thermal diffusivity is at 7 X 10- 4 m 2 Zs above, the heat from the heat generating component can be sufficiently diffused.
  • the specific level of surface hardness of the graphite film is such that the pencil hardness value measured according to JIS K 5400 is 2B or more, preferably B or more, more preferably HB or more. When the pencil hardness is 2B or higher, the surface hardness is sufficient to prevent scratches when attaching or handling graphite.
  • Adhesive strength measured based on the adhesive tape 'adhesive sheet test method is 3NZcm or more, preferably Preferably it is 4NZcm or more, more preferably 5NZcm or more.
  • the pencil hardness is 3NZcm or more, when the Graphite and heat-generating parts are attached using an adhesive or adhesive, the heat dissipation characteristics inherent to the Graphite that does not peel off can be exhibited.
  • the surface appearance of the graphite film has an evaluation of 6 or more, preferably 8 or more, measured based on the X-force tape method measured based on JIS K 5400. If the appearance is 6 or more, the graphite and heat-generating parts will not be peeled off when attached using adhesive or adhesive. The force will not peel off the graphite and will not contaminate the electronic equipment.
  • the thickness of the graphite film is 50 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more, and more preferably 90 m or more.
  • the thickness of the raw material polymer film used is 70 m or more, preferably 120 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more. If the thickness of the graphite film is 50 ⁇ m or more and the thickness of the raw material film is 70 ⁇ m or more, the amount of heat transport can be improved, and heat dissipation superior to that of the prior art can be exhibited.
  • FIG. 1 Polyimide film and wedge-shaped sheet.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wedge-shaped sheet.
  • FIG. 3 Cross-sectional SEM photograph of graphite film after 225 ⁇ m thick polyimide film.
  • FIG. 4 Cross-sectional SEM photograph after contact with a metal-containing substance in a 225 ⁇ m-thick polyimide film and after graphite.
  • the method for producing a graphite film of the present invention is a method for producing a graphite film in which a polymer film is heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher, and is brought into contact with a substance containing a metal during the graphitization process. It is a manufacturing method of a graphite film including a process.
  • the graphite film produced by the production method of the present invention has high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, electronic devices such as servers, server personal computers, desktop personal computers, notebook personal computers, electronic dictionaries, PDAs, and mobile phones.
  • Portable electronic devices such as telephones and portable music players, liquid crystal displays, plasma displays, LEDs, organic EL, inorganic EL, liquid crystal projectors, display devices such as watches, ink jet printers (ink heads), electronic photo devices (developing devices, Image forming devices such as fixing devices, heat rollers, and heat belts), semiconductor elements, semiconductor packages, semiconductor encapsulating cases, semiconductor die bonding, CPU, memory, power transistors, power transistor cases, and other semiconductor-related parts, rigid Wiring boards, flexible wiring boards, ceramic wiring boards, builders Wiring boards, wiring boards such as multilayer boards (the above-mentioned wiring boards include printed wiring boards, etc.), vacuum processing equipment, semiconductor manufacturing equipment, manufacturing equipment such as display equipment manufacturing equipment, and heat insulating materials Insulation equipment such as vacuum insulation materials and radiation insulation materials
  • the polymer film that can be used in the present invention is not particularly limited, but polyimide (PI), polyamide (PA), polyoxadiazole (POD), polybenzoxazole (PBO) ), Polybenzobisoxazar (PBBO), polythiazole (PT), polybenzothiazol ( ⁇ ), polybenzobisthiazole ( ⁇ ), polypara-lenbi-lene (PPV), polyben Zoimidazole (PBI) and polybenzobisimidazole (PBBI) are included, and the graphite finally obtained is a heat-resistant aromatic polymer film containing at least one selected from these. It is preferable because the thermal conductivity of is increased. These films may be produced by a known production method.
  • polyimide is preferable because it can obtain various structures and properties by selecting various raw material monomers.
  • the polyimide film is more likely to be a graphite having excellent crystallinity and thermal conductivity because the film is more easily carbonized and graphitic than the polymer film made of other organic materials.
  • the birefringence ⁇ related to the in-plane orientation of molecules in the polymer film of the present invention is 0.08 or more, preferably 0.10 or more, and more preferably 0 in any direction in the film plane. .12 or more, most preferably 0.14.
  • a graphite film having high thermal conductivity is obtained.
  • heat-treated in contact with metal surface hardness, density, and surface adhesion, which had room for improvement in the prior art, are improved.
  • the graphite having excellent thermal conductivity can be obtained because the graphite cake proceeds uniformly on the surface and inside.
  • birefringence means the difference between the refractive index in an arbitrary direction in the film plane and the refractive index in the thickness direction.
  • Birefringence in an arbitrary direction X in the film plane ⁇ nx is given by the following formula (Formula 1): Given in
  • FIGS. 1 and 2 a specific method for measuring birefringence is illustrated.
  • a thin wedge-shaped sheet 2 is cut out from the film 1 as a measurement sample.
  • This wedge-shaped sheet 2 has an elongated trapezoidal shape with one hypotenuse, and its base angle is a right angle. At this time, the base of the trapezoid is cut out in a direction parallel to the X direction.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the measurement sample 2 cut out in this way.
  • ⁇ is the wavelength of the sodium D line 589 nm
  • d corresponds to the height of the trapezoid of sample 2.
  • the sample width is 3. Details are described in “New Experimental Chemistry Course” No. 19 (Maruzen Co., Ltd.).
  • arbitrary direction X in the film plane refers to, for example, the direction of the material flow during film formation, and the X direction is the 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction in the plane. , Meaning in any direction of 135 °.
  • Sample measurement location ⁇ The number of measurements is preferably as follows. For example, when cutting a sample from a roll-shaped raw film (width: 514 mm), sample six locations at 10 cm intervals in the width direction and measure the birefringence at each location. The average is defined as birefringence.
  • a polyimide film as a raw material for graphite used in the present invention may 2. have an average linear expansion coefficient less than 5 X 10- 5 / ° C in the range of 100 to 200 ° C. If linear expansion coefficient 2. 5 X 10- 5 Z ° is less than C, can be stretched during the heat treatment is graphitization proceeds to small tool smoothly get brittle Nag graph excellent properties Ait .
  • the transition to graphite begins at a force of 2400 ° C, and at 2700 ° C, the transition can occur in a graphite with sufficiently high crystallinity.
  • the coefficient of linear expansion is more preferably 2. or less 0 X 10- 5 Z ° C.
  • the linear expansion coefficient of the polymer film was determined by first heating the sample to 350 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ using a TMA (thermomechanical analyzer) and at room temperature. It is obtained by measuring the average coefficient of linear expansion from 100 ° C to 200 ° C during the second temperature increase. Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA: Seiko Electronics SSCZ5200H; TMA120C), set a 3 mm wide x 20 mm long film sample in a specified jig and apply a load of 3 g in tension mode. Therefore, the measurement is performed in a nitrogen atmosphere.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the polyimide film used in the present invention has a modulus of elasticity of 3.4 GPa or more because graph eye toy can be more easily performed. That is, if the elastic modulus is 3.4 GPa or more, film breakage due to shrinkage of the film during heat treatment can be prevented, and graphite excellent in various characteristics can be obtained.
  • the elastic modulus of the film can be measured according to ASTM-D-882.
  • a more preferable elastic modulus of the polyimide film is 3.9 GPa or more, and more preferably 4.9 GPa or more. If the elastic modulus of the film is smaller than 3.4 GPa, the film is easily damaged and deformed by the shrinkage of the film during the heat treatment, and the resulting graphite tends to have poor crystallinity and poor thermal conductivity.
  • the water absorption of the film was measured as follows. In order to dry the film completely, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a sample of 25 m thickness and 10 cm square. Measure this weight and call it A1. A 25 m thick 10 cm square sample was immersed in distilled water at 23 ° C for 24 hours, and the surface water was wiped away and weighed immediately. This weight is A2. The water absorption was calculated from the following formula.
  • the polyimide film used in the present invention is prepared by mixing an organic solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, with an imido accelerator and then casting it on a support such as an endless belt or a stainless drum, followed by drying and firing. And imidized.
  • a known method can be used as a method for producing the polyamic acid used in the present invention.
  • at least one aromatic dianhydride and at least one diamine are substantially equimolar amounts.
  • To be dissolved in an organic solvent The obtained organic solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of acid dianhydride and diamine is completed, whereby polyamic acid can be produced.
  • Such a polyamic acid solution is usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • any known method can be used.
  • the following polymerization methods (1) to (5) are preferable.
  • the method of polymerization by performing sequential control (sequence control) (combination of block polymers' control of connection between block polymer molecules) via the prepolymers shown in (2) and (3) is preferable.
  • sequential control sequence control
  • a polyimide film having a large birefringence and a low coefficient of linear expansion can be obtained, and by immediately heat-treating this polyimide film, the crystallinity is high and the thermal conductivity is excellent. This is because it becomes easier to obtain the Dara Fight.
  • increasing the imide group content to increase birefringence decreases the carbon ratio in the resin and decreases the carbonization yield after the black lead treatment, but the polyimide film synthesized with sequential control. Is preferred because it can increase the birefringence without lowering the carbon ratio in the resin. Since the carbon ratio is increased, generation of cracked gas can be suppressed, and a graphite film excellent in appearance can be easily obtained. Further, rearrangement of the aromatic ring can be suppressed, and a graphite film excellent in thermal conductivity can be obtained.
  • the acid dianhydride that can be used in the synthesis of the polyimide in the present invention is pyromellitic acid bismuth.
  • R is selected from the group of divalent organic groups included in the following formulas (2) to (14)
  • each of R 1, R 2, R, and R is 1 CH, 1 Cl, 1 Br, 1 F, or 1 OCH.
  • the molecular orientation of the resulting polyimide film will be high, the coefficient of linear expansion will be small, the modulus of elasticity will be large, the birefringence will be high, and the water absorption will be low. From the viewpoint of
  • the acid dianhydride represented by the following formula (15) is synthesized in the synthesis of the polyimide in the present invention. Can be used as a raw material.
  • a polyimide film obtained by using an acid dianhydride having a structure in which a benzene ring is linearly bonded with two or more ester bonds as a raw material contains a bent chain, but is very linear as a whole. It has a relatively rigid property as soon as it takes a typical conformation.
  • the raw material can be reduced to Rukoto linear expansion coefficient of the polyimide film by using, for example: 1. it can be below 5 X 10- 5 Z ° C.
  • the elastic modulus can be increased to 500 kg f / mm 2 (4.9 GPa) or more, and the water absorption rate can be decreased to 1.5% or less.
  • the polyimide in the present invention is synthesized using P-phenylenediamine as a raw material.
  • the most suitable diamine used in the synthesis of the polyimide in the present invention is 4,4'-oxydialin and p-phenylenediamine, and the total mole of these alone or the two is based on the total diamine. It is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. Furthermore, it is preferable that p-phenol-diamine amine S contains 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, or even 40 mol% or more.
  • the resulting polyimide film tends to have a large linear expansion coefficient, a small elastic modulus, and a small birefringence.
  • the total amount of diamine is p Therefore, it is difficult to obtain a thick polyimide film with less foaming, so it is better to use 4, 4 'oxydiline.
  • the carbon ratio is reduced, the amount of cracked gas generated can be reduced, the need for rearrangement of aromatic rings is reduced, and dullite with excellent appearance and thermal conductivity can be obtained.
  • the most suitable acid dianhydride used for the synthesis of the polyimide film is pyromellitic dianhydride and Z or p-phenylenebis (trimellitic acid monoester represented by the formula (15).
  • Ester acid dianhydride) and the total mole of these alone or in combination of the two is 40 mol% or more, further 50 mol% or more, further 70 mol% or more, or more It is preferable that it is 80 mol% or more. If the amount of these acid dianhydrides used is less than 40 mol%, the resulting polyimide film has a large linear expansion coefficient, a small elastic modulus, and a tendency to decrease the birefringence.
  • Additives such as carbon black and graphite may be added to the polyimide film, polyamic acid, and polyimide resin.
  • the additive the above can be used alone or in a mixture of any ratio.
  • Preferable solvents for synthesizing polyamic acid are amide solvents such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • amide solvents such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • the above can be used alone or in a mixture of any ratio.
  • a polyimide production method includes a heat curing method in which a polyamic acid as a precursor is converted to an imide by heating, or a polyhydric acid such as acetic anhydride and other dehydrating agents such as acetic anhydride, picoline, Any of the chemical curing methods in which imide conversion is performed using tertiary amines such as quinoline, isoquinoline, pyridine and the like as imido accelerators may be used. Among them, a higher boiling point such as isoquinoline is preferable. This is preferable because it does not evaporate in the initial stage of film production and the catalytic effect is easily exhibited until the last step of drying.
  • the resulting film has a small coefficient of linear expansion, a high modulus of elasticity, and a large birefringence.
  • Chemical power is also preferred for viewpoint power.
  • the resulting film has a small linear expansion coefficient, a large elastic modulus, and a large birefringence. This is preferable because it can be.
  • the chemical curing method is an industrially advantageous method that is excellent in productivity because the imidization reaction proceeds more quickly, so that the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment.
  • an imidization accelerator comprising a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more is added to a polyamic acid solution, a support plate, an organic film such as PET, a drum, Alternatively, a film having a self-supporting property is obtained by casting or coating on a support such as an endless belt to form a film and evaporating the organic solvent. Next, this self-supporting film is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film. The temperature during this heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C.
  • the rate of temperature increase during heating is not particular limitation on the rate of temperature increase during heating, but it is preferable to gradually heat it continuously or stepwise so that the maximum temperature is within the predetermined temperature range.
  • the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but generally it is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature.
  • the process of making the polyimide film includes a step of contacting the film with a container, fixing it, holding it, or stretching it to prevent shrinkage, the resulting film has a low modulus of linear expansion. This is preferable because the birefringence tends to increase.
  • the polymer film of the present invention is heat-treated at a temperature of 2000 ° C. or higher and brought into contact with a metal-containing substance during the heat treatment.
  • the heat treatment also has two process forces, a process of carbonizing the polymer film and a process of graphitizing. Carbonization and graphite may be performed separately or continuously.
  • Carbonization is carried out by preheating a polymer film as a starting material under reduced pressure or in nitrogen gas. This preheating is usually performed at a temperature of 800-1500 ° C. Also, when the maximum temperature for carbonization is reached, the temperature can be maintained at the maximum temperature for 30 minutes to 1 hour. For example, when the temperature is raised at a rate of 10 ° CZ, the temperature may be maintained for about 30 minutes in the 1000 ° C temperature range. In the temperature rising stage, the pressure may be increased in the direction perpendicular to the film surface so that the film is not damaged so that the molecular orientation of the starting polymer film is not lost.
  • the graphite cake may be transferred to the graphite tube furnace or continuously from the carbonization. You can do it.
  • Graphite is a force generated under reduced pressure or in an inert gas.
  • the inert gas argon and helium are suitable.
  • the heat treatment temperature needs to be at least 2000 ° C, and finally heat treatment at 2400 ° C or higher, more preferably 2600 ° C or higher, and more preferably 2800 ° C or higher. Good for obtaining graphite with excellent hardness, density, surface adhesion and appearance.
  • a current is usually passed directly through the graph eye heater, and heating is performed using the jewel heat.
  • the consumption of the graph eye heater proceeds at 2700 ° C or higher, and the consumption rate is about 10 times higher at 2800 ° C and about 10 times higher at 2900 ° C.
  • the temperature at which conversion to a high-quality graphite can be performed for example, from 2800 ° C to 2700 ° C by improving the polymer film of the raw material, a great economic effect is produced.
  • the maximum temperature that can be heat-treated is 3000 ° C.
  • the heat treatment of the present invention may be performed with a polymer film fixed to a container.
  • a graphite container is particularly preferable in view of ease of handling, industrial availability, and the like.
  • Black lead here is a broad concept that includes materials that mainly contain graphite as long as it can be heated to the above temperature range.
  • isotropic graphite, extruded graphite, Isotropic graphite having excellent electrical and thermal conductivity and excellent homogeneity is preferable when it is repeatedly used.
  • the shape of the container is not particularly limited and may be a simple flat plate or the like.
  • the container may be cylindrical, and a method of winding a polymer film around the container may be used.
  • the shape of the container is not particularly limited as long as the polymer film can be contacted.
  • the method of bringing a polymer film into contact with a graphite container includes, for example, a method in which a polymer film is sandwiched between graphite plates.
  • a method of contacting the container wall and the bottom of the container in a state where pressure is not applied (it may be held or fixed) or a method of attaching to a cylindrical graphite container. Power to be There is not necessarily restricted only by these methods.
  • Examples of the method of contacting with a substance containing metal during heat treatment include contacting with a substance containing 1) solid, 2) liquid, or 3) gaseous metal during the heat treatment.
  • Examples of a method for forming a substance containing a metal on the surface include a method of applying a substance containing a metal or vapor deposition.
  • the polymer film and the substance containing metal are in direct contact with each other before the heat treatment is started.
  • materials containing metals interact directly with the polymer film. It is presumed that as the heat treatment temperature increases, the metal-containing substance becomes liquid and Z or gas, and interacts with the film more actively and uniformly.
  • the operation is the same as the method (1).
  • metal-containing substances come into contact with already carbonized films, not polymer films.
  • materials containing metals interact directly with the carbonized film.
  • the metal-containing substance becomes liquid and Z or gas and interacts with the film.
  • the method (2) is considered preferable to the method (1).
  • the method (1) since the carbon film is in direct contact with the polymer film during carbonization, the metal-containing substance interacts with the polymer film during the carbonization process, and a side reaction may occur simultaneously with the carbonization. .
  • the method (2) since the raw material is already carbonized, no side reaction occurs during the heat treatment, and it is estimated that a higher quality graphite can be obtained.
  • Examples of the container containing a metal include a container in which a metal is contained in a container.
  • the polymer film or carbonized polymer film is in contact with a substance containing a part of metal, but it is considered that the degree of contact is lower than the methods (1) and (2).
  • the method (3) it is considered that the substance containing metal diffuses in the container during the heat treatment and sequentially comes into contact with the raw material film. Further, depending on the type of the substance containing metal, it becomes a gas and comes into contact with the raw material film in a gaseous state.
  • the method (3) is considered preferable to the method (1).
  • a specific method includes a method of adding powdery fine particles.
  • a method in which a solution containing a metal-containing substance is added to the state of the polyamic acid solution before producing the polyimide is not preferable. This is because when the metal is dispersed in the form of molecules throughout the raw material film, side reactions occur in the process of producing the polyimide, making it difficult to obtain a uniform polyimide film. Furthermore, if it is uniformly dispersed in the polyimide film, the side reaction in the carbonization process becomes severe, making it difficult to obtain high quality graphite. This method is less preferred than the method (1).
  • Substances containing metals include simple metal compounds (including, but not limited to, oxides, nitrides, halides, fluorides, chlorides, bromides, and iodides), metals Examples include salts.
  • metal In case of direct contact with raw material film, metal is included The substance should be soluble in the solvent. This is also a force that allows a metal-containing substance to come into contact with the surface of the raw material film uniformly by a simple method of coating.
  • the graph eye toy of a polymer film occurs through two stages: carbonization and graphite.
  • carbonization generally means a process in which a polymer film is heat-treated up to 1000 ° C to change it into a substance whose main component is carbon. Specifically, when a polymer film is heat-treated at the decomposition temperature, bond cleavage occurs, and the decomposition component is released as a gas such as carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, etc., and is heat-treated to 1000 ° C. Carbon is the main ingredient.
  • graphitization means a process in which a carbonaceous material is heat-treated at a temperature of 2800 ° C or higher to convert it into a structure in which a large number of graphite layers with aromatic rings connected in a planar shape are laminated.
  • the graph eye toy of the polymer film occurs through the two stages of carbonization and graphite, and after carbonization by heat treatment, it is converted to a graph eye structure by further heat treatment at a high temperature.
  • carbon-carbon bond cleavage and recombination must occur.
  • its cleavage and recombination must occur with minimal energy.
  • the molecular orientation of the starting polymer film affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film, and the molecular orientation is the bond breakage during graphitization. And the effect of reducing the energy of recombination can be produced.
  • the second feature of the graph eye toy reaction is that the graphite formation is difficult to proceed if the polymer film is thick. Accordingly, when a thick polymer film is to be graphed, a situation may occur in which the graphite structure is formed in the surface layer but the dullite structure is still formed inside. The molecular orientation of the polymer film promotes the graph eye toy inside the film, and as a result, it can be converted into a good quality graph eye at a lower temperature.
  • the graph eye toy is progressing almost simultaneously between the surface layer and the inside of the polymer film, which is formed in the surface layer due to the gas that also generates internal force. It also helps to avoid the situation where the wrought graphite structure is destroyed, allowing for a thicker film sighting.
  • the polymer films used in the present invention (for example, the polymer films listed above, particularly polyimide films) are considered to have the optimal molecular orientation for producing such an effect.
  • contact with metal In the case where the surface is not touched, if the plane orientation is too high, the graphite will progress too much, and the surface force may peel off, and the plane orientation of the raw material film can be evenly separated to obtain a good graphite.
  • the graphite only advances on the surface and is subjected to internal strain, and the graphite layer on the surface falls off. As a result of excessive advance of the graphite on the entire surface, peeling between the surfaces is likely to occur. In some cases, there was still room for improvement in that the strata were likely to fall off.
  • the peeling edge portion is highly reactive. It is presumed that the ends have a loosely bonded state through the metal and suppress peeling. However, in such a state that the graphite layer on the surface is held and maintained by such a metal, the metal becomes an impurity, which may deteriorate the thermal conductivity. However, after the generation of the internal gas is finished and the homogenization of the surface and the internal graphite is strong, it becomes a thermodynamically stable, metal-free graphite state. It is estimated that the metal that held the joints was detached and recombination of the ends occurred, and the metal was released from the carbon binding force.
  • the graphitization temperature of 2 000 ° C or higher exceeds the boiling point of the compound containing metal, and during the graphitization process, the metal-containing substance evaporates, and finally only carbon that does not contain impurities is powerful. It is thought that it becomes a graphite with excellent thermal conductivity.
  • Thermal diffusivity of the graphite film that is produced by the production method of the present invention 7. OX IO'V Zs or more, preferably 8. OX 10- 4 m 2 Zs or more, more preferably 8. 5 X 10- 4 m 2 Zs or better. 7. becomes OX 10- 4 m 2 Zs above, due to the high thermal conductivity, easily escape the heat generation equipment or et heat, it is possible to suppress the temperature rise of the heating equipment. On the other hand, if less than 7. 0 X 10- 4 m 2 Zs , because thermal conductivity is poor, heating equipment force also becomes impossible to release the heat, it becomes impossible to suppress the temperature rise of the heating equipment.
  • the surface hardness of the graphite film produced by the production method of the present invention is 2B or more, preferably B or more, and more preferably HB or more, in terms of pencil hardness measured based on JIS K 5400.
  • the surface hardness is sufficient to prevent scratches when attaching or handling graphite.
  • the adhesiveness of the surface of the graphite film produced by the production method of the present invention is such that the adhesive strength measured based on the adhesive tape 'adhesive sheet test method measured based on JIS Z 0237 is 3 NZcm or more It is preferably 4 NZcm or more, more preferably 5 NZcm or more.
  • the pencil hardness is 3NZcm or more, when the graphite and heat-generating parts are attached using an adhesive or adhesive, the heat dissipation characteristics inherent to the graphite that does not peel off can be exhibited.
  • the specific level of the appearance of the surface of the graphite film produced by the production method of the present invention is evaluated based on the X-cut tape method measured based on JIS K 5400. Above, preferably 8 or more. If the appearance is 6 or more, the graphite and heat-generating parts will not peel off when attached with adhesive or adhesive. The graphite does not peel off from the surface by the fan wind after contact or installation, and the electronic equipment is not contaminated.
  • the specific level of the thickness of the graphite film produced by the production method of the present invention is 50 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more, more preferably 90 ⁇ m or more.
  • the thickness of the raw material polymer film to be used is 70 ⁇ m or more, preferably 120 ⁇ m or more, and more preferably 150 ⁇ m or more. If the thickness of the graphite film is 50 ⁇ m or more and the thickness of the raw material film is 70 m or more, the heat transport amount can be improved and the heat dissipation superior to the conventional one can be expressed.
  • a polymer film is heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher, and is a method for producing a graphite film, which includes a step of contacting a metal-containing substance during the heat treatment.
  • a polyamic acid solution (18.5 wt%) was obtained by dissolving 1 equivalent of pyromellitic dianhydride in a DMF (dimethylformamide) solution in which 1 equivalent of 4, 4, 1-oxydialin was dissolved.
  • the drying conditions for film production when the finished thickness is 75 ⁇ m are shown.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil, brought into contact with the frame and fixed. Furthermore, the gel film is 120 in a hot air oven. 30 seconds at C, 275. C for 40 seconds, 400. C for 43 seconds, 450. 50 seconds at C, and far infrared It was heated by a wire heater at 460 ° C for 23 seconds and dried.
  • polyimide film (polyimide film ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ : elastic modulus 3.1 GPa, water absorption 2.5%, birefringence 0.10, linear expansion coefficient 3. OX 10— 5 Z ° C) was produced.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of films with thicknesses of 125 ⁇ m and 225 ⁇ m, the firing time was set 5 times 3 times and 3 times that of 75 ⁇ m.
  • Polyimide films A, B, and C are sandwiched between graphite plates, heated to 1000 ° C in a nitrogen atmosphere using an electric furnace, and then heat treated at 1000 ° C for 1 hour for carbonization (carbonization treatment) ) Done It was.
  • This carbonized film is called carbonized film A, B, C.
  • Carbonized film obtained from polyimide film of thickness 75 ⁇ m, 125 ⁇ m ⁇ Apply 5wt% methanol solution of ferrous salt, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric nitrate, cobalt salt and cobalt sulfate After that, it was sandwiched between graphite plates and heated to 3000 ° C under reduced pressure at 2100 ° C or lower and argon atmosphere at 2100 ° C or higher using a graphite furnace, and then heat-treated at 3000 ° C for 1 hour.
  • the graphite film was produced by processing graphite graphite.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that graphite containing 0.1% iron was used for the graphite container and the graphite plate.
  • a graphite film was prepared in the same manner as in Example 3 except that graphite containing 0.1% iron was used for the graphite container and the graphite plate, and the container was a square container and had a sealed structure with a lid. It was.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that graphite obtained by applying a 5 wt% methanol solution of iron nitrate to a graphite container and a graphite plate was used.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that a fine powder of iron oxide was spread on a graphite container and a graphite plate.
  • Example 3 0.5 wt% of raw material film obtained from polyimide film with thickness of 75 ⁇ , 125 / zm A dalafite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the carbonized film A ′ containing fine iron oxide powder was used.
  • Carbonized film obtained from polyimide film 75 with a thickness of 75 ⁇ m, 125 ⁇ m on the raw material film, polyimide film ⁇ ⁇ with a thickness of 75 ⁇ m, 125 ⁇ m, polyimide film with a thickness of 75 ⁇ m, 125 ⁇ m C force A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the obtained carbonized film C ′ was used.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 8, except that carbonized film B ′ obtained from a polyimide film with a thickness of 75 ⁇ m and 125 ⁇ m was used as the raw material film.
  • a graphite film was prepared in the same manner as in Example 3 except that carbonized films A and B 'obtained from a polyimide film with a thickness of 225 ⁇ m were used as the raw material film, and a 25 wt% methanol solution of iron nitrate was used. It was done.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Examples 3 and 13 except that the maximum baking temperature was 2800 ° C.
  • a carbonized film ⁇ , ⁇ , obtained from a polyimide film with a thickness of 75 ⁇ m, 125 ⁇ m is sandwiched between black lead plates, and using a graphitization furnace, the pressure is reduced at 2100 ° C or lower, and at 2100 ° C or higher The temperature was raised to 2800 ° C in a glass atmosphere, followed by heat treatment at 2800 ° C for 1 hour for graphitization to produce a graphite film.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the maximum baking temperature was 3000 ° C.
  • the thermal diffusivity of graphite film is 20 ° using a graphite film of 4 mm x 40 mm by using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” available from ULVAC-RIKO Co., Ltd.). It was measured at 10Hz under C atmosphere.
  • the progress of the graph eye toy is determined by measuring the thermal diffusivity in the film surface direction, and the larger the heat diffusivity, the more noticeable the graph eye toy is.
  • the pencil hardness of the graphite film was evaluated in accordance with the test method 8.4.1 of “General Test Methods for Paints” in JIS K 5400 (1990) (JIS K5600 (199 9)).
  • the evaluation value is indicated by pencil hardness of 2 2, ⁇ , ⁇ , ⁇ , and in this order, the surface hardness increases and the surface hardness of the graph item is high.
  • the density of the graphite film was calculated by dividing the weight (g) of the graphite film by the volume (cm 3 ) calculated by the product of the vertical, horizontal and thickness of the graphite film. In addition, the average value measured at arbitrary 10 points was used for the thickness of the graphite film. The higher the density, the more noticeable the graphing.
  • levels of Isure resultant graphite film in Examples 1 to 20 also, the thermal diffusivity 7. 0 X 1 0- 4 m 2 / S or more, the lead events hardness than B, density 2. Og / cm 3 or more, beer strength 4N / cm or more, appearance 8 or more, excellent thermal conductivity, surface hardness, surface adhesion, and appearance
  • Example 3 was superior in each characteristic.
  • the carbonized film is coated with a metal-containing substance, whereas in Example 6, the film is coated on a polyimide film. From this result, it can be seen that when a substance containing metal is applied, a graphite film having better characteristics can be obtained by applying it to a carbonized film than to a polymer film.
  • Example 8 is superior in each characteristic
  • Example 6 and Example 7 are compared
  • Example 7 is superior in each characteristic. there were. This is because, when the metal is contained in the container rather than bringing the metal-containing substance into direct contact, the metal can contact the raw material evenly, and therefore, a graphite with excellent characteristics can be obtained. Furthermore, in Example 9, since the container can be sealed, it is considered that the metal could be contacted more uniformly. In Examples 7 to 11, the metal effect is sufficiently obtained even when the material film is brought into contact with the raw material film instead of contacting the material containing the metal directly. Show that.
  • Example 12 the raw material film was added with iron oxide fine powder, but although the improvement in hardness, surface adhesion, and appearance was seen, it was inferior in properties among the examples. It was. This is because iron oxide is also present in the interior, so that the degree of carbonization and graphitization is suppressed compared to other examples.
  • Example 13 Comparing Example 13 and Example 3, Example 13 has a better balance of characteristics, and comparing Example 14 and Example 6, Example 14 has a better balance of characteristics.
  • Example 16 When Example 8 was compared with Example 8, Example 16 was superior in characteristics. The reason for this is considered to be that the rearrangement of the molecules during graphitization was facilitated in Examples 13, 14, and 16 because the starting materials were produced by sequence control. In addition, because the carbon ratio of the starting material is high, it is considered that the graphite has progressed smoothly with less generation of cracked gas.
  • Example 13 When Example 3, Example 13, and Example 15 were compared, the characteristics were excellent in the order of Example 3, Example 15, and Example 13.
  • the reason why Examples 15 and 13 were superior to Example 3 was that Examples 15 and 13 used raw materials with higher birefringence, higher elastic modulus and smaller linear expansion coefficient than Example 3, and This is thought to have facilitated the rearrangement of the molecules inside. Further, the reason why Example 13 was superior to Example 15 is that the rearrangement of molecules in the graphite cake was facilitated because the starting material was produced under sequence control. In addition, because the carbon ratio of the starting material is high, it is considered that the graphite has progressed smoothly with less cracking gas generation.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph of a graphite film obtained by heat-treating a polyimide film ⁇ having a thickness of 225 ⁇ m in Comparative Example 1.
  • cracks and Z or cracks are partially generated inside the film, and cracks are generated over the entire surface layer and inner layer of the film.
  • the cause of this is thought to be that gas generated during the heat treatment could not escape well and foamed.
  • the interaction inside the film is weak, it is estimated that when the thickness is increased, the film is torn due to internal stress.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph of the graphite film obtained by heat-treating the 225 ⁇ m-thick polyimide film in Example 17.
  • the graph eye toy is progressing throughout the entire film, resulting in a very dense graph eye film with no voids inside the film.
  • the graph eye film has excellent characteristics.
  • a dense graphite was obtained because a non-homogeneous layer * non-homogeneous phase was formed inside the film during the heat treatment, and the gas generated during the heat treatment could be eliminated well. It can be considered that the film was damaged.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph of a graphite film obtained by heat-treating a film obtained by carbonizing a 75 ⁇ m-thick polyimide film.
  • a polyimide film with a thickness of 75 ⁇ m is used, the film will not tear like when a polyimide film with a thickness of 225 ⁇ m is used. However, voids are formed inside the film, and the film is peeled off as a whole.
  • the cross-sectional photograph of the graphite film manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. has a structure similar to that shown in Fig. 5.
  • the reason why the heterogeneous layer 'non-homogeneous phase is formed inside the film is that the metal is applied to the surface layer and the internal destroyed part due to vaporization of decomposition gas and excess daraphene component during heat treatment. It is conceivable that the contained material diffuses and reacts partially with the film. The reason why the heterogeneous layer or heterogeneous phase is formed to the inside of the film is thought to be that the heat treatment occurred at a high temperature, so that it permeated and diffused into the film and the reaction occurred.
  • the graphene layer develops on the surface, and the graphene layer peels off in layers, but by forming a heterogeneous layer 'non-uniform phase inside, the peeling is partially fixed, It is possible to prevent peeling. Furthermore, it is considered that the strain accumulated during the heat treatment can be alleviated by the formation of the heterogeneous layer-heterogeneous phase.

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Abstract

　熱伝導性、表面硬度、表面の接着性、外観に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。さらに、各特性に優れた厚みの厚いグラファイトフィルムを得ることができる。 　高分子フィルムを２０００°C以上の温度で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法であって、黒鉛化過程中に金属を含む物質と接触させる工程を含むグラファイトフィルムの製造方法、とする。原料に面配向の高い高分子フィルムを用い、この原料を金属と接触させて熱処理をおこなえば、従来の技術では改善の余地のあった表面からの黒鉛剥がれという問題を改善するだけにとどまらず、熱伝導性にも優れ、表面硬度、密度、表面の密着性に優れたグラファイトを得ることが可能となる。面配向の高い高分子フィルムと、金属と接触させて熱処理することとを組み合わせることで、従来の技術では予見できない効果が得られた。                                                                                     

Description

明 細 書
グラフアイトフィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、放熱フィルムとして使用されるグラフアイトフィルムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 熱伝導性に優れたグラフアイトフィルムを得る方法として、ポリべンゾチアゾール、ポ リベンゾビスチアゾール、ポリべンゾォキサゾール、ポリべンゾビスォキサゾーノレ、のう ち力も選ばれた少なくとも 1種類の高分子フィルムを 1800°C以上で加熱し、グラファ イトに転ィ匕する事を特徴とするグラフアイトの製造方法が（特許文献 1)が知られている
[0003] (特許文献 1)の方法で得られるグラフアイトは、非常に高い熱伝導性を有するため 、電子機器の放熱部材として使用されている。具体的な使用例としては、 1) CPUと 冷却ファンやヒートシンクの間に挟む放熱スぺーサや、 2) DVD光ピックアップ部分や 筐体部分に貼り熱を拡散させる放熱スプレッダ等が挙げられる。
[0004] 実際に発熱部品にグラフアイトを取り付ける際、接着剤や粘着剤を用いて取り付け る必要があるが、（特許文献 1)の方法で得られるグラフアイトは表面力 黒鉛がはが れやすく発泡状態であり、密着力が悪ィ匕して、取り付けることができな力つたり、密着 力が悪いために十分な放熱能力を発揮することが出来なくなったりした。
[0005] また、グラフアイトを電子機器に取り付ける場合、（特許文献 1)の方法で得られるグ ラフアイトは表面の硬度が低ぐ取り付け時や取り扱い時に表面に傷が入り、傷の入 つた部分から、黒鉛がはがれ、機器内部を汚染したり、十分な放熱能力を発揮するこ とが出来なくなったりした。
[0006] 特に、原料フィルムの厚みが厚くなるほど、この表面からの黒鉛はがれが起こりやす く発泡状態であるため、表面硬度も低下した。さらに熱拡散率も悪化し、強度が弱く なり破損しやすくなつた。その一方で放熱性を上げるためには、厚手でのグラフアイト フィルムが必要とされ、熱伝導性の改善と原料に厚みの厚 、高分子フィルムを用いる ことは、相反する課題であった。 特許文献 1 :特開昭 61— 275115号公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、
1)発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な熱伝導性
2)グラフアイトの取り付け時や取り扱い時に表面に傷が入らない程度に十分な表面 硬度、
3)グラフアイトと発熱部品との接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、はがれる ことなくグラフアイトが本来有する放熱特性を発揮できるほどに十分な表面の接着性
4)表面からの黒鉛はがれにより電子機器内を汚染しないほどに十分な外観、
5)より高 ヽ放熱性を発揮できる十分な厚さ
を有するグラフアイトフィルムを提供することを課題'目的としている。
課題を解決するための手段
[0008] (1)本発明の第 1は、
高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイトフィルムの製造方法 であって、熱処理中に金属を含む物質と接触させる工程を含む、グラフアイトフィルム の製造方法、である。
[0009] (2)本発明の第 2は、
高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイトフィルムの製造方法 であって、炭化した高分子フィルムを、熱処理中に金属を含む物質と接触させる工程 を少なくとも含む、グラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0010] (3)本発明の第 3は、
高分子フィルムを、容器に接触させて、 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイト フィルムの製造方法であって、該容器が金属を含んだ容器であるグラフアイトフィルム の製造方法、である。
[0011] (4)本発明の第 4は、
前記の容器が密閉できる容器である、（3)記載のグラフアイトフィルムの製造方法、で ある。
[0012] 密閉できる容器とは、実験中に、高分子フィルム及び Z又は炭化した高分子フィル ムが金属を含む物質と充分に接触させることができる程度に、四方 ·六方を囲まれて 、れば充分である。高分子フィルム及び Z又は炭化した高分子フィルムの周辺の雰 囲気気体が温度の上昇に伴って膨張する場合が有るが、その雰囲気気体の逃げ場 が確保されていることが好ましい。従って、本発明の密閉できる容器とは、容器が膨 張した雰囲気気体の圧力によって破壊されてしまうような完全なる密閉状態を実現す る容器を意味しない。
[0013] (5)本発明の第 5は、
前記金属が、 IUPAC (国際純正，応用化学連合)無機化学命名法改訂版（1989年 )による族番号 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 11族、 12族、 13族、リチウム 、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ノ リウム、アルミニウム、 ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、セレン、錫、鉛、およびビスマス、からなる群の元素よ り選ばれた 1以上である、 (1)〜 (4)のいずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造 方法、である。
[0014] (6)本発明の第 6は、
前記金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛 、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム 、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム 、白金、金、および水銀力 なる群より選ばれた 1以上、である（1)〜(4)のいずれか に記載のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0015] (7)本発明の第 7は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジァゾール、ポリベンゾォキ サゾール、ポリべンゾビスォキサゾール、ポリチアゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリ ベンゾビスチアゾール、ポリパラフエ-レンビ-レン、ポリべンゾイミダゾール、および ポリべンゾビスイミダゾールカ なる群より選ばれた少なくとも一種類以上の高分子か らなる、（1)〜（6)のいずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0016] (8)本発明の第 8は、 前記高分子フィルムが、複屈折 0. 08以上のポリイミドフィルムである、（7)記載のダラ ファイトフィルムの製造方法、である。
[0017] (9)本発明の第 9は、
前記高分子フィルムが、複屈折 0. 12以上のポリイミドフィルムである、（7)記載のダラ ファイトフィルムの製造方法、である。
[0018] (10)本発明の第 10は、
前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤とを用 Vヽてイミドィ匕して作製されうるポリイミドフィルムである、 (7)〜（9)の 、ずれかに記載 のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0019] (11)本発明の第 11は、
前記ポリイミドフィルム力 ピロメリット酸二無水物と、 p—フエ-レンジァミンとを含むポ リアミド酸を、脱水剤とイミドィ匕促進剤とを用いてイミドィ匕して作製されうるポリイミドフィ ルムである、 (7)〜（9)の 、ずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0020] (12)本発明の第 12は、
前記ポリイミドフィルム力 ジァミンと酸二無水物とを用いて前記酸二無水物を両末端 に有するプレボリマを合成し、前記プレボリマに前記とは異なるジァミンを反応させて ポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されうるポリイミドフィルムで ある、 (7)〜（9)の 、ずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0021] (13)本発明の第 13は、
前記高分子フィルムが、前記金属を含む高分子フィルムである、 （7)〜（12)のいず れかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0022] (14)本発明の第 14は、
熱拡散率が 7 X 10—4m2ZS以上で、鉛筆硬度が 2B以上である、グラフアイトフィルム 、である。
[0023] (15)本発明の第 15は、
(1)〜（13)のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、熱拡散率が 7 X 10— 4m2Z s以上で、鉛筆硬度が 2B以上である、グラフアイトフィルム、である。
[0024] (16)本発明の第 16は、 前記グラフアイトフィルムの厚みが 90 μ m以上である、（14)〜（15)のいずれかに記 載のグラフアイトフィルム、である。
発明の効果
[0025] 従来技術では、熱伝導性、表面硬度、表面の接着性、外観に優れたグラフアイトフ イルムを得ることは困難な課題であり、特にこれらを兼ね備えた厚みの厚 ヽグラフアイ トフイルムを得ることは非常に困難な課題であった。
[0026] 一方、本発明による、高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイ トフイルムの製造方法であって、黒鉛ィ匕過程中に金属を含む物質と接触させることに より、
1)発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な熱伝導性、
2)グラフアイトの取り付け時や取り扱い時に表面に傷が入らない程度に十分な表面 硬度、
3)グラフアイトと発熱部品との接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、はがれる ことのなくグラフアイトが本来有する放熱特性を発揮できるほどに十分な表面の接着 性、
4)表面からの黒鉛はがれにより電子機器内を汚染しないほどに十分な外観、
5)より高い放熱性を発揮できる十分な厚さ、
を有するグラフアイトフィルムを得ることができる。
[0027] 具体的には、下記のとおりである。
[0028] 1)グラフアイトフィルムの、熱伝導性は、熱拡散率が 7 X 10— 4m2Zs以上、好ましくは 8 X 10"4mVs,さらに好ましくは 8. 5 X 10— 4m2Zs以上である。熱拡散率が 7 X 10— 4 m2Zs以上であると、発熱部品からの熱を十分拡散できる。
[0029] 2)グラフアイトフィルムの、表面硬度の具体的レベルは、 JIS K 5400に基づいて 測定される鉛筆硬度の値が 2B以上、好ましくは B以上、さらに好ましくは HB以上で ある。鉛筆硬度が 2B以上では、グラフアイトの取り付け時や取り扱い時に傷が入らな い程度に十分な表面硬度となる。
[0030] 3)グラフアイトフィルムの、表面の接着性は、 JIS Z 0237に基づいて測定される 粘着テープ'粘着シート試験方法に基づいて測定される粘着力が 3NZcm以上、好 ましくは 4NZcm以上、さらに好ましくは 5NZcm以上である。鉛筆硬度が 3NZcm 以上では、グラフアイトと発熱部品を接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、剥 がれることなぐグラフアイトが本来有する放熱特性を発揮することが出来る。
[0031] 4)グラフアイトフィルムの、表面の外観は、 JIS K 5400に基づいて測定される X力 ットテープ法に基づいて測定される評価が 6以上、好ましくは 8以上である。外観が 6 以上では、グラフアイトと発熱部品を接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、剥 がれることなぐまた、取り付け時の接触や装置に組み込んだ後にファンの風によつ て表面力も黒鉛が剥がれ落ちることがなくなり、電子機器内を汚染しなくなる。
[0032] 5)グラフアイトフィルムの厚みは、 50 μ m以上、好ましくは 70 μ m以上、さらに好ま しくは 90 m以上である。また用いる原料高分子フィルムの厚みは、 70 m以上、 好ましくは 120 μ m以上、さらに好ましくは 150 μ m以上である。グラフアイトフィルム の厚みが 50 μ m以上、原料フィルムの厚みが 70 μ m以上であれば、熱輸送量が向 上し、従来よりも優れた放熱性を発現することが可能となる。
[0033] 原料に面配向の高い高分子フィルムを用い、この原料を金属と接触させて熱処理 をおこなえば、従来の技術では改善の余地のあった表面からの黒鉛剥がれという問 題を改善するだけにとどまらず、熱伝導性にも優れ、表面硬度、密度、表面の密着性 に優れたグラフアイトを得ることが可能となる。面配向の高い高分子フィルムと、金属と 接触させて熱処理することとを組み合わせることで、従来の技術では予見できな 、効 果が得られた。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]ポリイミドフィルム及びくさび形シート。
[図 2]くさび形シートの斜視図。
[図 3]厚み 225 μ mのポリイミドフィルム Αにおける黒鉛ィ匕理後の断面 SEM写真。
[図 4]厚み 225 μ mのポリイミドフィルム Αにおける金属含有物質と接触させて黒鉛ィ匕 後の断面 SEM写真。
[図 5]厚み 75 μ mのポリイミドフィルム Αにおける黒鉛ィ匕理後の断面 SEM写真。 符号の説明
[0035] 1 ポリイミドフィルム 2 くさび形シート
3 くさび形シートの墙
4 ナトリウム光
5 干渉縞
発明を実施するための最良の形態
[0036] 本発明のグラフアイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムを 2000°C以上の温度 で熱処理するグラフアイトフィルムの製造方法であって、黒鉛ィ匕過程中に金属を含む 物質と接触させる工程を含む、グラフアイトフィルムの製造方法、である。
[0037] くグラフアイトフィルム〉
本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が 高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子 機器、ノートパソコン、電子辞書、 PDA,携帯電話、ポータブル音楽プレイヤ一等の 携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、 LED,有機 EL、無機 EL、 液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ (インクヘッド）、電子写 真装置 (現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト)等の画像形成装置、半導 体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、 CPU,メ モリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配 線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配 線基板 (以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導 体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材 等の断熱装置、 DVD (光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハ ードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジ タルビデオカメラ、顕微鏡、 CCD等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池 、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品 、電磁シールド部品として好適である。
[0038] <高分子フィルム >
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ PI)、ポリアミド（PA)、ポリオキサジァゾール（POD)、ポリべンゾォキサゾール（PBO )、ポリべンゾビスォキサザール（PBBO)、ポリチアゾール（PT)、ポリべンゾチアゾー ル（ΡΒΤ)、ポリべンゾビスチアゾール（ΡΒΒΤ)、ポリパラフエ-レンビ-レン（PPV)、 ポリべンゾイミダゾール（PBI)、ポリべンゾビスイミダゾール（PBBI)が挙げられ、これ らのうちから選ばれる少なくとも 1種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが 、最終的に得られるグラフアイトの熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフ イルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマー を種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができる ために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィル ムよりもフィルムの炭化、黒鉛ィ匕が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグ ラフアイトとなりやすい。
[0039] 本発明の高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折 Δ ηが、フ イルム面内のどの方向に関しても 0. 08以上、好ましくは 0. 10以上、さらに好ましくは 0. 12以上、最も好ましくは 0. 14である。複屈折 0. 08以上であると、熱伝導性の高 いグラフアイトフィルムとなる。またさらに、黒鉛化温度が低温でも十分高い熱伝導性 のグラフアイトフィルムとなり、厚みが厚くても、高い熱伝導性を有するグラフアイトフィ ルムとなる。さらに、金属と接触させて熱処理した場合には、従来技術では改善の余 地があった表面硬度、密度、表面の密着性が改善される
<高分子フィルムと複屈折 >
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化 (炭素化)、黒鉛化が進行しやすくなる。そ の結果、グラフアイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性が顕著に改善される。特に、 高分子フィルムの面配向性が高いと、金属との接触によることにより、高い熱伝導性 を保持しながら、表面の黒鉛剥がれを抑制できた表面硬度、密度、表面の密着性に 優れたグラフアイトが得られる。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度 を速ぐ熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラフアイトとなる。また、黒鉛化が進 行しやす!/、ため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラフアイ トとなる。
[0040] また低温で炭化 (炭素化)及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィ ルムの熱伝導性が高くなり、表面及び内部へ充分に熱が伝わり、均一な黒鉛化が進 行しやすくなる。
[0041] また、原料の厚みが厚くなつたとしても、表面と内部で均一に黒鉛ィ匕が進行するた め、熱伝導性の優れたグラフアイトが得られる。
[0042] 複屈折が高くなると黒鉛ィ匕しゃすくなる理由は明らかではないが、グラフアイトイ匕の ためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミ ドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より 配向性に優れたポリイミドフィルムの方力 比較的低温の最高処理温度で、厚みが厚 くても、結晶性の高いグラフアイトフィルムになると推測される。
[0043] <複屈折 >
ここでいぅ複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との 差を意味し、フィルム面内の任意方向 Xの複屈折 Δ nxは次式 (数式 1)で与えられる
[0044] [数 1] 複屈折 Δ ιι χ = (面内 X方向の屈折率 N x ) - (厚み方向の屈折率 N z )
(数式 1 )
[0045] 図 1と図 2において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図 1の平面図 において、フィルム 1から細いくさび形シート 2が測定試料として切り出される。このくさ び形シート 2は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が 直角である。このとき、その台形の底辺は X方向と平行な方向に切り出される。図 2は 、このようにして切り出された測定試料 2を斜視図で示している。台形試料 2の底辺に 対応する切り出し断面に直角にナトリウム光 4を照射し、台形試料 2の斜辺に対応す る切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞 5が観察される。この干渉 縞の数を nとすれば、フィルム面内 X方向の複屈折 Δ ηχは、次式 (数式 2)で表される
[0046] [数 2]
Δ η χ = η X 2 / d (数式 2 )
[0047] ここで、 λはナトリウム D線の波長 589nmであり、 dは試料 2の台形の高さに相当す る試料の幅 3である。詳しくは「新実験化学講座」第 19卷 (丸善 (株)）などに記載され ている。
[0048] なお、前述の「フィルム面内の任意方向 X」とは、例えばフィルム形成時における材 料流れの方向を基準として、 X方向が面内の 0°方向、 45°方向、 90°方向、 135°方 向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所 ·測定回数は、好ましく は、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅 514mm、）からサンプル を切り出す際には、幅方向で 10cm間隔に 6力所サンプリングして、各部位で複屈折 を測定する。その平均を複屈折とする。
[0049] <ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質 >
また、本発明に用いられるグラフアイトの原料となるポリイミドフィルムは、 100〜200 °Cの範囲において 2. 5 X 10—5/°C未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨 張係数が 2. 5 X 10—5Z°C未満であれば、熱処理中の伸びが小さぐスムースに黒鉛 化が進行し、脆くなぐ種々の特性に優れたグラフアイトを得ることができる。このような ポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラフアイトへの転ィ匕が 2400°C力も始まり、 2700°Cで十分結晶性の高いグラフアイトに転ィ匕が生じ得る。なお、その線膨張係数 は、 2. 0 X 10— 5Z°C以下であることがより好ましい。
[0050] なお、高分子フィルムの線膨張係数は、 TMA (熱機械分析装置)を用いて、まず試 料を 10°CZ分の昇温速度で 350°Cまで昇温させた後にー且室温まで空冷し、再度 10°CZ分の昇温速度で 350°Cまで昇温させ、 2回目の昇温時の 100°C〜200°Cに おける平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析 装置（TMA：セイコー電子製 SSCZ5200H ;TMA120C)を用いて、 3mm幅 X 20 mm長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで 3gの荷重をか けて窒素雰囲気下で測定が行われる。
[0051] また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が 3. 4GPa以上であれ ば、グラフアイトイ匕をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が 3 . 4GPa以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止する ことができ、種々の特性に優れたグラフアイトを得ることができる。
[0052] なお、フィルムの弾性率は、 ASTM— D— 882に準拠して測定することができる。 ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は 3. 9GPa以上であり、さらに好ましくは 4. 9 GPa以上である。フィルムの弾性率が 3. 4GPaより小さければ、熱処理中のフィルム の収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラフアイトの結晶性は劣り、熱伝導 '性が劣る傾向にある。
[0053] フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、 100°Cで 30分乾燥して、 25 m厚み 10cm角のサンプルを作製した。この重量を測定して A1 とする。 25 m厚み 10cm角のサンプルを蒸留水に 23°Cで 24時間浸漬し、表面の 水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量を A2とする。下記式より吸水率 を求めた。
[0054] 吸水率（％) = (A2— A1) ÷A1 X 100
<ポリイミドフィルムの作製方法 >
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機 溶液をイミドィ匕促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支 持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
[0055] 本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ 、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも 1種とジァミンの少なくとも 1種が実質的に 等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物 とジァミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによつてポ リアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は 5〜35wt%、好まし くは 10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と 溶液粘度を得ることができる。
[0056] 重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができる力 例えば次のような重 合方法（1) - (5)が好ましい。
[0057] (1) 芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族 テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
[0058] (2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミ ン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマ を得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるよ うに芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。
[0059] これは、請求項 13で記載した、ジァミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を 両末端に有するプレボリマを合成し、前記プレボリマに前記とは異なるジァミンを反応 させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。
[0060] (3) 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミン 化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマを得る
。続いて、このプレボリマに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加後に、芳香族テトラカル ボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラ カルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
[0061] (4) 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および Zまたは 分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジァ ミンィ匕合物を用いて重合させる方法。
[0062] (5) 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合 物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
[0063] これらの中でも (2)、 (3)に示すプレボリマを経由するシーケンシャル制御（シーケ ンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ 'ブロックポリマー分子同士の 繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、 複屈折が大きぐ線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすぐこのポリイミ ドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高ぐ密度および熱伝導性が優れたダラ ファイトを得やすくなるからである。また、規則正しぐ制御されることで、芳香環の重 なりが多くなり、低温の熱処理でもグラフアイトイ匕が進行しやすくなると推定される。ま た複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、榭脂中の炭素比率が減り、黒 鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィ ルムは、榭脂中の炭素比率を落とすことなぐ複屈折を高めることが出来るために好 ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れ たグラフアイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、 熱伝導性に優れたグラフアイトフィルムを得ることができる。
[0064] 本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無 水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ル テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテト ラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水 物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ -ル）プロパン二無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物 、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボ キシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モ ノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、お よびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いるこ とがでさる。
[0065] 本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジァミンとしては、 4, 4'ーォキシジ ァニリン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミ ノジフヱ二ノレメタン、ベンジジン、 3, 3'ージクロ口べンジジン、 4, 4'ージァミノジフヱ ニルスルフイド、 3, 3，ージアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスル ホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（4, 4' ォキシジァニリン）、 3, 3，ージアミ ノジフエニルエーテル（3, 3'—ォキシジァニリン）、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテ ル（3, 4'—ォキシジァ-リン）、 1, 5 ジァミノナフタレン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ル ジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフ ニルシラン、 4, 4'ージアミノジフ ニルェチル ホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフ ェ-ル N フエ-ルァミン、 1, 4 ジァミノベンゼン（p フエ-レンジァミン）、 1, 3 ージァミノベンゼン、 1, 2—ジァミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを 単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
[0066] 特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点か ら、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（1)で表される酸二無水物 を原料に用いることが好まし 、。 [0067] [化 1]
Figure imgf000015_0001
式 （1 )
[0068] ここで、 Rは、下記の式（2)〜式（14)に含まれる 2価の有機基の群から選択されるい
1
ずれかであって、
[0069] [化 2]
Figure imgf000016_0001
式 （1 1 ) 式 （1 2 ) 式 （1 3 )
Figure imgf000016_0002
式 （1 4 )
[0070] ここで、 R 、 R 、 R、および Rの各々は一 CH 、 一 Cl、 一 Br、 一 F、または一 OCHの
2 3 4 5 3 3 群から選択される!、ずれかであり得る。
[0071] 上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得ら れ、このことはグラフアイトイ匕過程において水分による発泡を防止し得るという観点か らも好ましい。
[0072] 特に、酸二無水物における Rとして式（2)〜式（14)に示されているようなベンゼン
1
核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、 線膨張係数が小さぐ弾性率が大きぐ複屈折が高ぐさらには吸水率が低くなるとい う観点から好ましい。
[0073] さらに線膨張係数を小さぐ弾性率を高ぐ複屈折を大きぐ吸水率を小さくするた めには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（ 15)で表される酸二無水物を原 料に用いればよい。
[0074] [化 3]
Figure imgf000017_0001
式 （1 5 )
[0075] 特に、 2つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する 酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全 体として非常に直線的なコンフオメーシヨンをとりやすぐ比較的剛直な性質を有する 。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくす ることができ、例えば 1. 5 X 10—5Z°C以下にすることができる。また、弾性率は 500kg f/mm2 (4. 9GPa)以上に大きくすることができ、吸水率は 1. 5%以下に小さくする ことができる。
[0076] さらに線膨張係数を小さぐ弾性率を高ぐ複屈折を大きくするためには、本発明に おけるポリイミドは、 P フエ-レンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
[0077] また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジァミンは 4, 4' ォキシジァ-リンと p—フエ-レンジァミンであり、これらの単独または 2者の合計モル が全ジァミンに対して 40モル％以上、さらには 50モル％以上、さらには 70モル％以 上、またさらには 80モル％以上であることが好ましい。さらに、 p—フエ-レンジァミン 力 S 10モル％以上、さらには 20モル％以上、さらには 30モル％以上、またさらには 40 モル％以上を含むことが好まし 、。これらのジァミンの含有量力これらのモル％範囲 の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きぐ弾性率が 小さぐ複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジァミンの全量を p フエ-レンジアミ ンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、 4 , 4' ォキシジァ-リンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生 量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたダラ ファイトを得ることができる。
[0078] 本発明にぉ 、てポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピ ロメリット酸二無水物および Zまたは式（15)で表される p フエ-レンビス（トリメリット 酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または 2者の合計モルが全酸二無 水物に対して 40モル％以上、さらには 50モル％以上、さらには 70モル％以上、また さらには 80モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が 40モル %未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きぐ弾性率が小さく 、複屈折力 、さくなる傾向になる。
[0079] また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド榭脂に対して、カーボンブラック、グ ラフアイト等の添加剤を添加しても良 ヽ。添加剤としては上記を単独でまたは任意の 割合の混合物でも用いることができる。
[0080] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒である N, N ジメチル フオルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンなどであり、 N, N ジメチルフオルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドが特に好ましく用いられ 得る。上記を単独でまたは任意の割合の混合物でも用いることができる。
[0081] 次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する 熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコ リン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第 3級アミン類をイミドィ匕促進剤として用いて イミド転ィ匕するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように 沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず 、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られる フィルムの線膨張係数が小さぐ弾性率が高ぐ複屈折が大きくなりやすぐまた比較 的低温で迅速なグラフアイトイ匕が可能で、品質のよいグラフアイトを得ることができると いう観点力もケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用す ることは、得られるフィルムの線膨張係数が小さぐ弾性率が大きぐ複屈折が大きく なり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するの で加熱処理にぉ 、てイミドィ匕反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた 工業的に有利な方法である。
[0082] 具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に 化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、 PET等の 有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜 状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、 この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。こ の加熱の際の温度は、 150°Cから 550°Cの範囲内にあることが好ましい。加熱の際 の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高 温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚 みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから 10秒から 10分 の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するため にフィルムを容器に接触させたり固定'保持したり延伸したりする工程を含めば、得ら れるフィルムの線膨張係数が小さぐ弾性率が高ぐ複屈折が大きくなりやすい傾向 にあるので好ましい。
[0083] <グラフアイト化の方法 >
本発明の高分子フィルムのグラフアイトイ匕は、 2000°C以上の温度で熱処理し、熱 処理中に金属を含む物質と接触させて行う。
[0084] 熱処理は、高分子フィルムを炭素化させる工程と黒鉛ィ匕させる工程の二つの工程 力もなる。炭素化と黒鉛ィ匕は、別々に行っても良いし、連続的に行っても良い。
[0085] 炭素化は、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱 処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常 800〜1500°Cの温度で行われる。また 、炭化の最高温度に達した時点で 30分から 1時間程度、最高温度のまま温度の保 持を行っても良 、。例えば 10°CZ分の速度で昇温した場合には 1000°Cの温度領 域で 30分程度の温度の保持を行っても良い。昇温の段階では、出発高分子フィルム の分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方 向に圧力をカ卩えてもよい。 [0086] 次に、黒鉛ィ匕は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、黒鉛ィ匕用の炉に 移し変えてからおこなっても良いし、炭素化から黒鉛ィ匕を連続的におこなっても良い 。黒鉛ィ匕は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれる力 不活性ガスとしてはァ ルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも 2000°C以上が必要で、 最終的には 2400°C以上、より好ましくは、 2600°C以上さらに好ましくは 2800°C以 上で熱処理することが、熱伝導性、表面硬度、密度、表面の接着性、外観に優れた グラフアイトを得るためにはよい。
[0087] 熱処理温度が高いほど良質のグラフアイトへの転ィ匕が可能である力 経済性の観 点からはできるだけ低温で良質のグラフアイトに転ィ匕できることが好ま 、。 2500°C 以上の超高温を得るには、通常はグラフアイトヒータに直接電流を流して、そのジユー ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラフアイトヒータの消耗は 2700°C以上で進行し 、 2800°Cではその消耗速度が約 10倍になり、 2900°Cではさらにその約 10倍になる 。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラフアイトへの転ィ匕 が可能な温度を例えば 2800°Cから 2700°Cに下げることは大きな経済的効果を生じ る。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は 3000°C が限界である。高分子フィルムを一旦炭素化して取り出した後、これを黒鉛ィ匕しても、 炭素化と黒鉛ィ匕を連続的におこなっても良い。
[0088] <高分子フィルムの固定方法'保持方法 >
本発明の熱処理では、容器に高分子フィルムを固定して行われてもよい。本発明 のような 2000°Cの温度領域まで加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、ェ 業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒 鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むよ うな材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げら れ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、繰り返し用い る場合には好ましい。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状で よい。また容器は円筒状で、高分子フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器 の形状は、高分子フィルムを接触させることができる限りにおいて、特に制約を受け ない。 [0089] なお、黒鉛製容器内に、高分子フィルムを接触させる方法 (例えば、保持する方法' 固定する方法を含む）とは、例えば、高分子フィルムをグラフアイト板で挟んだ上で、 グラフアイト板の自重以外には特には加圧しな ヽ状態で容器壁や容器底に接するよ うに接触させる方法 (保持させたり、固定させたりしてもよい)や円筒の黒鉛容器に卷 きつける方法が有る力 必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。
[0090] <金属を含む物質と接触させる方法 >
熱処理中に金属を含む物質と接触させる方法としては、熱処理中に 1)固体状、 2) 液体状、 3)気体状の金属を含む物質と接触させることが挙げられる。
[0091] 具体的な方法としては、例えば、次のような方法（1)一（4)が好ましい。
[0092] (1)熱処理する前に、高分子フィルムの表面に金属を含む物質を形成する方法。
[0093] 表面に金属を含む物質を形成する方法としては、金属を含む物質を塗布したり、蒸 着したりする方法が挙げられる。この方法では、熱処理を開始する前は、高分子フィ ルムと金属を含む物質が直接接している。熱処理中に、金属を含む物質が、直接高 分子フィルムと相互作用する。熱処理温度が高くなるに従い、金属を含む物質が液 体状態及び Z又は気体状態となり、さらにより活発かつ均一にフィルムと相互作用す ると推定する。
[0094] (2)黒鉛ィ匕する前に、炭素化した高分子フィルムの表面に金属を含む物質を形成 する方法。
[0095] この方法では、操作としては（1)の方法と同じである。但し、金属を含む物質が接触 するのは、高分子フィルムではなぐ既に炭素化したフィルムとである。熱処理中に、 金属を含む物質が、直接炭素化したフィルムと相互作用する。熱処理温度が高くなる に従い、金属を含む物質が液体状態及び Z又は気体状態となり、フィルムと相互作 用すると推定する。（2)の方法は、（1)の方法よりも好ましいと考えられる。（1)の方法 では、炭素化中に高分子フィルムと直接接するため、炭素化過程で金属を含む物質 が高分子フィルムと相互作用することとなり、炭素化と同時に副反応を起こす場合が 考えられる。一方（2)の方法では、原料が既に炭素化しているため、熱処理中に副 反応を起すことがなくなり、より品質の高いグラフアイトが得られると推定される。
[0096] (3)高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムを、金属を含む容器に入れる 方法。
[0097] 金属を含む容器は、予め容器に金属が含有して!/ヽる容器、金属を含む物質や粉末 を入れておいた容器等を挙げられる。この方法では、高分子フィルムまたは炭素化し た高分子フィルムは、一部金属を含む物質と接触しているが、（1) (2)の方法よりもそ の接触の程度は低いものとも考えられる。（3)の方法では、熱処理中に金属を含む 物質が、容器内で拡散し、順次原料フィルムと接触することになると考えられる。また 、金属を含む物質の種類によっては、気体となり、気体状で原料フィルムに接触する ことになる。（3)の方法は、（1)の方法よりも好ましいと考えられる。（3)の方法では、 低温では接触が少ないが、熱処理温度が高くなつてはじめて、金属を含む物質と原 料フィルムの十分な接触が起こる。その結果、原料に高分子フィルムを用いた場合に は、熱処理温度が高くなる炭素化過程で金属を含む物質と相互作用しにくくなり、炭 素化中に副反応を起しにくくなると推定される。またさらに、（3)の方法では、熱処理 温度が高くなり、金属を含む物質の拡散が高くなつてはじめて、原料フィルムと金属 を含む物質との接触が起こり、金属を含む物質の拡散の度合いが高いために、フィ ルムに表面全体に非常に均一に相互作用する。特に気体状態ではその相互作用の 均一性がより高まる。その結果、非常に品質の高いグラフアイトが得られる。
[0098] (4)高分子フィルムに金属を含む物質を添加する方法。
[0099] 具体的な方法としては、粉末状の微粒子を添加する方法が挙げられる。但し、ポリ イミドを作製する前のポリアミド酸溶液の状態に、金属を含む物質を溶カゝした溶液を 添加する方法は好ましくない。というのは、原料フィルム全体に分子状に金属が分散 すると、ポリイミドを作製する過程で、副反応が起こり、均一なポリイミドフィルムを得る ことが困難となる。さらに、ポリイミドフィルムに均一に分散していると、炭素化過程の 副反応がひどくなり、品質の高いグラフアイトを得るのが困難となる。この方法は（1) の方法よりも好ましくない。
[0100] <金属を含む物質 >
金属を含む物質としては、金属単体、の化合物（酸化物、窒化物、ハロゲン化物、 フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられるが、これに限定されるものではな い）、金属塩等が挙げられる。原料フィルムに直接接触させる場合には、金属を含む 物質が溶媒に溶けるとよい。というのは、塗布という簡単な方法で、原料フィルムの表 面に均一に金属を含む物質を接触させることが出来る力もである。金属の種類として は、 IUPAC (国際純正 ·応用化学連合)無機化学命名法改訂版（1989年）〖こよる族 番号 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 11族、 12族、 13族、リチウム、ベリリウ ム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ノ リウム、アルミニウム、ホウ素、シ リコン、ゲルマニウム、セレン、錫、鉛、およびビスマスカもなる群より選ばれた 1以上、 が挙げられる。中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ レト、ニッケル 、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、 パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、 イリジウム、白金、金、水銀、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、 ノ リウム、アルミニウム、ホウ素、シリコン、およびゲルマニウム力もなる群より選ばれた 1以上が良ぐさらに好ましくは、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、およびニッケルか らなる群より選ばれた 1以上である。これらは、熱拡散率、表面硬度、表面の接着性、 外観に優れるために好まし ヽ。
[0101] く高分子フィルムのグラフアイトイ匕 >
高分子フィルムのグラフアイト化機構について説明する。
[0102] 高分子フィルムのグラフアイトイ匕は、炭素化と黒鉛ィ匕の 2段階を経由して起こる。ま ず、一般に炭素化とは、高分子フィルムを 1000°Cまで熱処理して、炭素分が主成分 となる物質に変化させる過程のことを意味する。具体的には、高分子フィルムを分解 温度で熱処理すると結合の開裂が起こり、分解成分は二酸化炭素、一酸化炭素、窒 素、水素等のガスとなって離脱し、 1000°Cまで熱処理されると、炭素が主成分の材 料となる。次に黒鉛化とは、炭素質材料を 2800°C以上の温度で熱処理し、芳香環 が平面状に繋がったグラフアイト層が多数積層した構造に変換させる過程のことを意 味する。
[0103] しかし、高分子を熱処理して得られた炭素質材料が全て黒鉛になるわけではなぐ エポキシやフエノール榭脂を熱処理して作製した炭素質材料は、 2800°C以上の温 度で熱処理しても黒鉛になることはなくガラス状炭素のままであり、ポリイミド、ポリオキ サジァゾール等の芳香環を有する高分子で芳香環が面内にある程度配向し耐熱性 が高い限られた高分子材料を熱処理して得られる炭素質材料でのみが黒鉛となる。
[0104] くポリイミドフィルムを含む、高分子フィルムのグラフアイトイ匕 >
高分子フィルムのグラフアイトイ匕は上述の通り、炭素化と黒鉛ィ匕の 2段階を経由して おこり、熱処理により炭素化した後、さらに高温で熱処理することでグラフアイト構造に 転化させられる。この過程では炭素 炭素結合の開裂と再結合が起きなければなら ない。グラフアイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最 小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発高分子フィルム (例えば、上記 に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中 の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラフアイト化の際に結合の開裂 と再結合ィ匕のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向 が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、グラフアイトイ匕の促進が可能にな る。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによつ て一層顕著になる。但し、出発原料である高分子フィルムに金属を含む物質を接触 させると、熱処理中に相互作用を起し、従来の炭素 炭素結合の開裂と再結合や炭 素化中の炭素原子の配列に悪影響を与える場合もある。従って、炭化したフィルムを 出発原料とすることが好まし 、。
[0105] グラフアイトイ匕反応における第二の特徴は、高分子フィルムが厚ければグラフアイト 化が進行しにくいということである。したがって、厚い高分子フィルムをグラフアイトイ匕 する場合には、表面層ではグラフアイト構造が形成されているのに内部ではまだダラ ファイト構造になって 、な 、と 、う状況が生じ得る。高分子フィルムの分子配向性はフ イルム内部でのグラフアイトイ匕を促進し、結果的により低温で良質のグラフアイトへの 転化を可能にする。
[0106] 高分子フィルムの面配向性を高めることにより、高分子フィルムの表面層と内部とで ほぼ同時にグラフアイトイ匕が進行するということは、内部力も発生するガスのために表 面層に形成されたグラフアイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、 より厚いフィルムのグラフアイトイ匕を可能にする。本発明において使用される高分子フ イルム (例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこ のような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。但し、金属と接 触させない場合では、面配向を高くすぎると、黒鉛ィ匕が進行しすぎ、表面力も黒鉛が はがれることがあり、原料フィルムの面配向と均一にきれ 、なグラフアイトを得ることを 両立させることは非常に難しいことであった。一方、原料に面配向の高い高分子フィ ルムを用い、この原料を金属と接触させて熱処理をおこなえば、従来の技術では改 善の余地のあった表面力もの黒鉛剥がれという問題を改善するだけにとどまらず、熱 伝導性にも優れ、表面硬度、密度、表面の密着性に優れたグラフアイトを得ることが 可能となる。面配向の高い高分子フィルムと、金属と接触させて熱処理することとを組 み合わせることで、従来の技術では予見できな 、効果が得られた。
[0107] <従来の、金属を含む物質と接触させない場合のグラフアイト化 >
従来の、金属を含む物質と接触させずにグラフアイト化する場合では、熱処理により 熱伝導性に優れたグラフアイトを得ることは可能であるものの、表面硬度、表面の接 着性、外観においてはまだ改善の余地が有る、グラフアイトフィルムになる。特に原料 フィルムの厚みが厚くなるほど、この傾向は顕著になると考えられる。この理由につい て説明する。
[0108] 従来の、金属を含む物質と接触させずにグラフアイト化する場合、炭素化及び黒鉛 化は、原料フィルムの内部よりも表面力 優先的に起こると考えられる。その結果、表 面の緻密な層が内部に残留した未炭化成分由来の分解ガスを閉じ込め、高温に加 熱された時に、内部に残留したガスが表面層を破って抜け出し、表面がはがれ、外 観においてまだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。さらに、黒鉛化過程の グラフェン層の再配列で、配列しきれな 、余分なグラフェン層が分解ガスとして発生 し、表面層を破って抜け出し、表面がはがれ、外観においてまだ改善の余地が有る 結果となる場合が有った。またさらに、表面部分のみ黒鉛ィ匕が進行し、内部歪みを受 け、表面の黒鉛層が脱落したり、全体に黒鉛ィ匕が進行しすぎた結果、面間の剥離を 起こしやすくなり、黒鉛層が脱落しやすいという点で、まだ改善の余地が有る結果と なる場合が有った。
[0109] その結果、表面の破損や表面の剥がれによって、表面に脆弱層ができ、その結果 として、表面硬度、表面の接着性、外観にまだ改善の余地が有る結果となる場合が 有った。このことから、表面硬度、表面の接着性、外観を兼ね備えた熱伝導性の高い グラフアイトを得ることは依然として非常に困難な課題である。さらに、原料厚みが厚く なると、厚みの薄いものに比べて、熱処理における表面と内部の炭素化と黒鉛ィ匕の 進行度により大きな差がでる傾向が有るため、各特性はまだ改善の余地が有る結果 となる場合が多力つた。
[0110] <本発明の金属を含む物質と接触させる場合のグラフアイト化 >
しかし、本発明では、金属を含む物質と接触させてグラフアイト化する場合では、従 来困難であった表面硬度、表面の密着性、外観を兼ね備えた熱伝導性の高いグラフ アイトを得ることができた。次に、金属を含む物質と接触させてグラフアイト化させる場 合の、金属の影響について説明する。
[0111] 従来の金属を含む物質と接触させない場合には、分解ガスや余分なグラフ ン成 分の気化による表層の破壊や表層の部分的な黒鉛化や黒鉛化の進行しすぎによる 黒鉛脱離が生じた。
[0112] 一方、金属を含む物質をフィルムに接触させて熱処理する場合には、表面部分の グラフアイト化の進行を抑えることなり、黒鉛ィ匕が進行しすぎることを防ぎ、フィルム全 体が均一に黒鉛ィ匕することとなると推定される。
[0113] また、表面の黒鉛ィ匕が進行しすぎることにより、表面部分が一部はがれかけたとして も、はがれ端部は反応性が高いため、金属を含む物質が接触することにより、端部と 端部が金属を介してゆるい結合状態をもち、剥がれることを抑制するものと推定する 。但し、このような金属によって表面の黒鉛層が保持'維持された状態では、金属が 不純物となり、熱伝導性を悪ィ匕させることも考えられる。しかし、内部のガス発生が終 了、表面と内部の黒鉛ィ匕の均一化がは力もれる後では、熱力学的に安定な、金属を 含まない黒鉛の状態となるために、端部と端部をつなぎとめていた金属がはずれ、端 部の再結合が起こり、金属は炭素の結合力 外れることになると推定する。さらに、 2 000°C以上という黒鉛化温度は、金属を含む化合物の沸点を超えるものであり、黒鉛 化過程で、金属を含む物質が気化し、最終的には不純物を含まない炭素のみ力 な る物質となり、熱伝導性の優れたグラフアイトとなると考えられる。
[0114] 以上のように、金属を含む物質と接触させてグラフアイトイ匕させることにより、表面及 び内部が均一にグラフアイトイ匕が進行し、熱伝導性に優れたグラフアイトとなる。また、 表面の端部がなくなり、表面の黒鉛が十分結合して形成されているため、表面硬度 が高ぐ接着剤や粘着剤に対する表面の接着性に優れ、表面の緻密な剥がれのな い外観に優れたグラフアイトを得ることが出来る。
[0115] 本発明によるグラフアイトフィルムの製造方法が従来製造方法よりも優れて 、る理由 や機構、本発明によるグラフアイトフィルムが従来製造方法によるグラフアイトフィルム よりも優れた特性を発現する理由や機構については、学術的詳細研究がさらに必要 ではあるが、上記のとおりと、推定できる。
[0116] <得られるグラフアイトフィルムの特性 >
本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムの熱拡散率は、 7. O X IO'V Zs以上、好ましくは 8. O X 10— 4m2Zs以上、さらに好ましくは 8. 5 X 10— 4m2Zs以上 であると良い。 7. O X 10— 4m2Zs以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器か ら熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、 7. 0 X 10— 4m2Zs未満になると、熱伝導性が悪いために、発熱機器力も熱を逃がすことが できなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。
[0117] 本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムの表面硬度は、 JIS K 5400 に基づいて測定される鉛筆硬度の値で 2B以上、好ましくは B以上、さらに好ましくは HB以上である。鉛筆硬度が 2B以上では、グラフアイトの取り付け時や取り扱い時に 傷が入らない程度に十分な表面硬度となる。
[0118] 本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムの、表面の接着性は、 JIS Z 0237に基づいて測定される粘着テープ'粘着シート試験方法に基づいて測定され る粘着力が 3NZcm以上、好ましくは 4NZcm以上、さらに好ましくは 5NZcm以上 である。鉛筆硬度が 3NZcm以上では、グラフアイトと発熱部品を接着剤や粘着剤を 用いて取り付けた場合に、剥がれることなぐグラフアイトが本来有する放熱特性を発 揮することが出来る。
[0119] 本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムの、表面の外観の具体的レべ ルは、 JIS K 5400に基づいて測定される Xカットテープ法に基づいて測定される 評価が 6以上、好ましくは 8以上である。外観が 6以上では、グラフアイトと発熱部品を 接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、剥がれることなぐまた、取り付け時の 接触や装置に組み込んだ後にファンの風によって表面から黒鉛が剥がれ落ちること がなくなり、電子機器内を汚染しなくなる。
[0120] 本発明の製造方法で作製されるグラフアイトフィルムの厚みの具体的レベルは、 50 μ m以上、好ましくは 70 μ m以上、さらに好ましくは 90 μ m以上である。また用いる 原料高分子フィルムの厚みは、 70 μ m以上、好ましくは 120 μ m以上、さらに好まし くは 150 μ m以上である。グラフアイトフィルムの厚みが 50 μ m以上、原料フィルムの 厚みが 70 m以上であれば、熱輸送量が向上し、従来よりも優れた放熱性を発現す ることが可能となる。
[0121] 以上のように、本発明において高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理する グラフアイトフィルムの製造方法であって、熱処理中に金属を含む物質と接触させる 工程を含むグラフアイトフィルムの製造方法とすることで、従来よりも熱伝導性、表面 硬度、表面の接着性、外観に優れたグラフアイトフィルムを製造することが可能となる 。さらに、各特性に優れた厚みの厚いグラフアイトフィルムを製造することが可能となる
[0122] 以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
実施例
[0123] (ポリイミドフィルム Aの作製）
4, 4， 一ォキシジァ-リンの 1当量を溶解した DMF (ジメチルフオルムアミド）溶液に 、ピロメリット酸二無水物の 1当量を溶解してポリアミド酸溶液（18. 5wt%)を得た。
[0124] この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1当量の 無水酢酸、 1当量のイソキノリン、および DMFを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。 次にこの混合溶液力 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。ァ ルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。
[0125] 出来上がり厚みが 75 μ mの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アル ミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで 120°Cにおいて 240秒乾燥されて、自己支 持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、 フレームに接触させられ、固定'保持された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブン にて 120。Cで 30秒、 275。Cで 40秒、 400。Cで 43秒、 450。Cで 50秒、および遠赤外 線ヒーターにて 460°Cで 23秒段階的に加熱されて乾燥された。
[0126] 以上のようにして、厚さ 75 μ mのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム Α:弾性率 3. 1 GPa、吸水率 2. 5%、複屈折 0. 10、線膨張係数 3. O X 10— 5Z°C)が製造された。な お、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整さ れた。例えば厚さ 125 μ m、 225 μ mのフィルムの場合には、 75 μ mの場合よりも焼 成時間を 5Z3倍、 3倍に設定した。また、厚み力厚い場合には、ポリイミドフィルムの 溶媒やイミドィ匕触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要 がある。
[0127] 実際のグラフアイト化においては、上記方法と同様にして作製された (株)カネ力製 · アビカル（登録商標） AHの厚さ 75、 125、 225 mのポリイミドフィルムを用いた。
[0128] (ポリイミドフィルム Bの作製方法）
ポリアミド酸に 4, 4， 一ォキシジァ-リンの 3当量を溶解した DMF溶液にピロメリット 酸二無水物の 4当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレボリマが合成され た後、そのプレボリマを含む溶液に P—フエ-レンジァミンの 1当量を溶解することに よって得られたポリアミド酸を用いた以外は実施例 1と同様にして厚さ 75 m、 125 ^ m, 225 /z mのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム B :弾性率 4. lGPa、吸水率 2. 1%、複屈折 0. 14、線膨張係数 1. 6 X 10— 5/°C)が製造された。
[0129] 実際のグラフアイト化においては、上記方法と同様にして作製された (株)カネ力製 · アビカル（登録商標） NPIの厚さ 75、 125、 225 mのポリイミドフィルムを用いた。
[0130] (ポリイミドフィルム Cの作製方法）
ポリアミド酸に 4, 4， 一ォキシジァ-リンの 1当量， p—フエ-レンジァミンの 1当量を 溶解した DMF (ジメチルフオルムアミド)溶液に、ピロメリット酸二無水物の 2当量を溶 解して得られたポリアミド酸を用いた以外は実施例 1と同様にして厚さ 75 m、 125 /z mのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム C :弾性率 4. 9GPa、吸水率 3. 0%.複屈 折 0. 14.線膨張係数 1. 5 X 10—ソ。 C)が製造された。
[0131] (炭素化フィルム A、 B、 Cの作製方法）
ポリイミドフィルム A、 B、 Cを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、 100 0°Cまて昇温された後、 1000°Cで 1時間熱処理して炭化処理 (炭素化処理）が行わ れた。この炭素化フィルムを炭素化フィルム A，、 B，、 C，とする。
[0132] (実施例 1〜5)
厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルムから得られた炭素化フィルム Α，に塩ィ匕 第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸鉄、塩ィ匕コバルト、硫酸コバルトの 5wt%メタノール溶液 を塗布した後、黒鉛板に挟み、黒鉛ィ匕炉を用いて 2100°C以下では減圧下、 2100 °C以上ではアルゴン雰囲気下で 3000°Cまで昇温された後、 3000°Cで 1時間熱処 理して黒鉛ィ匕処理がおこなわれ、グラフアイトフィルムが作製された。
[0133] (実施例 6)
厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルムから得られたポリイミドフィルム Αに硝酸 鉄の 5wt%メタノール溶液を塗布した後、黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて 2100°C 以下では減圧下、 2100°C以上ではアルゴン雰囲気下で 3000°Cまで昇温された後 、 3000°Cで 1時間熱処理して、炭化処理と黒鉛化処理が連続的におこなわれ、ダラ ファイトフィルムが作製された。
[0134] (実施例 7、 8)
黒鉛容器及び黒鉛板に鉄を 0. 1%含む黒鉛を用いた以外は、実施例 3と同様にし てグラフアイトフィルムが作製された。
[0135] (実施例 9)
黒鉛容器及び黒鉛板に鉄を 0. 1%含む黒鉛を用い、容器が角型容器で蓋の付い た密閉構造になっている以外は、実施例 3と同様にしてグラフアイトフィルムが作製さ れた。
[0136] (実施例 10)
黒鉛容器及び黒鉛板に、硝酸鉄の 5wt%メタノール溶液を塗布した黒鉛を用いた 以外は、実施例 3と同様にしてグラフアイトフィルムが作製された。
[0137] (実施例 11)
黒鉛容器及び黒鉛板に、酸化鉄の微粉末を敷いておいた以外は、実施例 3と同様 にしてグラフアイトフィルムが作製された。
[0138] (実施例 12)
原料フィルムに厚み 75 πι、 125 /z mのポリイミドフィルムから得られた 0. 5wt%の 酸ィ匕鉄微粉末含有の炭素化フィルム A'を用いた以外は、実施例 3と同様にしてダラ ファイトフィルムか作製された。
[0139] (実施例 13〜15)
原料フィルムに厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルム Βから得られた炭素化フ イルム 、厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルム Β、厚み 75 ^ m, 125 μ mのポ リイミドフィルム C力 得られた炭素化フィルム C'を用いた以外は、実施例 3と同様に してグラフアイトフィルムが作製された。
[0140] (実施例 16)
原料フィルムに厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルムから得られた炭素化フィ ルム B'を用いた以外は、実施例 8と同様にしてグラフアイトフィルムが作製された。
[0141] (実施例 17、 18)
原料フィルムに厚み 225 μ mのポリイミドフィルムから得られた炭素化フィルム A，、 B'を用い、硝酸鉄の 25wt%メタノール溶液を用いた以外は、実施例 3と同様にして グラフアイトフィルムが作製された。
[0142] (実施例 19、 20)
最高焼成温度が 2800°Cであること以外は、実施例 3、 13と同様にしてグラフアイト フィルムが作製された。
[0143] (比較例 1、 2)
厚み 75 ^ m, 125 μ mのポリイミドフィルムから得られた炭素化フィルム Α，、 Β，を黒 鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて 2100°C以下では減圧下、 2100°C以上ではァルゴ ン雰囲気下で 2800°Cまで昇温された後、 2800°Cで 1時間熱処理して黒鉛化処理 がおこなわれ、グラフアイトフィルムが作製された。
[0144] (比較例 3、 4)
最高焼成温度が 3000°Cであること以外は、実施例 1、 2と同様にしてグラフアイトフ イルムが作製された.
実施例 1〜20、比較例 1〜4で得られたグラフアイトフィルムの熱拡散率、鉛筆硬度 (表面硬度を示す値)、密度、表面の密着性 (表面の接着性を示す値)、外観が表 1 〜6に示されている。原料厚みとは、炭素化する前の高分子フィルムの厚みである。 [0145] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0146] [表 2]
Figure imgf000032_0002
[0147] [表 3] 灾-施例 1 3 1 4 1 5 1 6
*'リイミドフイルム B B C B 金属化合物との接触方法 5%硝酸鉄溶液の塗布 鉄入り容器 黒鉛化の原料 炭素化フィルム ホ'リイミ フィルム 炭素化フ ルム 炭素化フィルム 原料 熱拡散率 (10— 4m2/s) 9.5 9.3 9.2 9.6 厚み 鉛筆硬度 HB HB HB HB
75 密度 (g m3) 2.18 2.15 2.16 2.18 μ m ピール強度 (N/cm) 5.4 4.8 5.0 5.2 外観 8 8 8 8 原科 熱拡散率 (10—4m ) 9.3 9.0 8.8 9.4 厚み 鉛筆硬度 HB HB HB HB
125 密度 (g/cm3) 2.17 2.14 2.13 2.17 β m ピール強度 (N/cm) 5.3 4.5 5.2 5.2 外観 8 8 8 8
[0148] [表 4]
¾施例 1 7 1 8
*'リ ·ίミドフィルム A B
金属化合物との接触方法 25%硝酸鉄溶液の塗布
黒鉛化の原料 炭素 ί匕フィルム
原料 熱拡散率 (10_4m%) 8.0 8.5
厚み 鉛筆硬度 HB HB
225 密度 ½/cm3) 2.0 2.02
μ m ピール強度 (N/cm) 5.0 5.0
外観 8 8
[0149] [表 5] 実施例 1 9 2 0
ホ'リイミドフ ム A B
金属化合物との接触方法 5%硝酸鉄溶液溶液の塗布
黒鉛化の原料 炭素化フィルム
最高焼成温度 2800¾ 2800で.
原料 熱拡散率 (10—4m ) 7.3 7.9
厚み 鉛筆硬度 B B
75 密度 (g/cm3) 2.0 2.05
μ m ピール強度 (N/cm) 4.0 4.0
外観 8 8
原料 熱拡散率 (10_½ι ) 7.1 7.6
厚み 鉛筆硬度 B B
125 密度 (g/cm3) 2.0 2.05
μ m ピール強度 (N/cm) 4.0 4.0
外観 8 8
[0150] [表 6] 比較例 1 2 3 4 ホ' TJイミにフィルム A B A B 金属化合物との接触方法 塗布無し
黒鉛化の原枓 炭素化フ ム
&髙焼成温度 2800で 3000
原料 熟拡散率 (10— ½!¾) 6.9 7.5 7.5 7.9 厚み 鉛箪硬度 <5B <5B <5B <5B
75 密度 (g/cm3) 0.8 1.85 0.7 1.9 μ m ピール強度 (N/cm) <1 <1 <1 <1 外観 2 2 2 2
原料 熱拡散率 (10— 6.4 7.3 7.3 7.8 厚み 鉛筆硬度 <5B <5B <5B <5B
125 密度 (g/cm3) 0.8 1.7 0.7 1.8 μ m ピール強度 (N/cm) <1 <1 <1 <1 外観 2 2 2 2 原料 熱拡散率 (10 4m¾) 1.2 6.5 2.0 7.0 厚み 鉛筆硬度 <5B <5B <5B <5B
225 密度 (g/cm3) 0.8 1.5 0.7 1.6 β m ピール強度 (N/cm) <1 <1 <1 <1 外観 0 0 0 0
[0151] グラフアイトフィルムの熱拡散率は、 4mm X 40mmのグラフアイトフィルムを光交流 法による熱拡散率測定装置 (アルバック理工 (株)社から入手可能な「LaserPit」 )を 用いて、 20°Cの雰囲気下、 10Hzにおいて測定された。グラフアイトイ匕の進行状況は 、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が大きいほ ど、グラフアイトイ匕が顕著であることを意味している。
[0152] グラフアイトフィルムの鉛筆硬度は、 JI S K 5400 (1990年）（JIS K5600 (199 9年)）「塗料一般試験方法」の 8. 4. 1 試験機法に準じて、評価された。評価値は 2 Β、 Β、 ΗΒ、 Ηといった鉛筆硬度で示され、この順で、表面硬度が高くなり、グラフアイ トの表面硬度が高レ、ことを意味してレ、る。
[0153] グラフアイトフィルムの密度は、グラフアイトフィルムの重量 (g)をグラフアイトフィルム の縦、横、厚みの積で算出した体積 (cm3)の割り算により算出された。なお、グラファ イトフィルムの厚みは、任意の 10点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、 グラフアイト化が顕著であることを意味して 、る。
[0154] グラフアイトフィルムのピール強度は、 JIS Z 0237 (1980年）「粘着テープ'粘着 シート試験方法」に準じて、評価した。値が大さいほど、表面の接着剤や粘着剤に対 する接着性が高 、ことを意味して 、る。
[0155] グラフアイトフィルムの外観は、 JIS K 5400 (1990年）（JIS K 5600 (1999年） )「塗料一般試験方法」の 8. 5. 3 Xカットテープ法に準じて、評価した。値は 0〜10 の範囲で示され、値が大きいぼど、表面の剥がれが少なぐ外観の綺麗なグラフアイ トであることを意味して！/、る。
[0156] 実施例 1〜20で得られたグラフアイトフィルムはいすれの水準も、熱拡散率 7. 0 X 1 0— 4m2/S以上、鉛事硬度は B以上、密度 2. Og/cm3以上、ビール強度 4N/cm以 上、外観 8以上で、熱伝導性、表面硬度、表面の接着性、外観に優れたものであった
[0157] 一方、比較例 1〜4で得られたグラフアイトフィルムは、熟拡散率が高い水準のもの もあるものの、鉛筆硬度は 5B以下、密度 2. OgZcm3未満、ビール強度 INZcm未 満、外観 0であったため、熱伝導性、表面硬度、表面の接着性、外観の全てにおい て優れたものは無かつた。
[0158] 実施例 3と実施例 6を比較すると、実施例 3の方が各特性に優れるものであった。実 施例 3では炭素化したフィルムに金属を含む物質を塗布しているのに対し、実施例 6 ではポリイミドフィルムに塗布しているという違いが有る。この結果から、金属を含む物 質を塗布する場合、高分子フィルムよりも炭素化したフィルムに塗布する方が特性に 優れたグラフアイトフィルムを得られることが分かる。
[0159] 実施例 3と実施例 8を比較すると、実施例 8の方が各特性に優れ、また、実施例 6と 実施例 7を比較すると、実施例 7の方が各特性に優れるものであった。これは、金属 を含む物質を直接接触させるよりも容器に金属が含まれている方が、偏りなく均一に 金属が原料に接触できるため、特性に優れたグラフアイトが得られたと考える。さらに 実施例 9では容器が密閉できる構造になっているため、より均一に金属が接触できた ものと考える。実施例 7〜11において、原料フィルムに直接金属を含む物質を接触さ せるのではなぐ容器に接触させても十分に金属の効果が得られるということは、カロ 熱中に金属が拡散して 、ることを示して 、る。
[0160] 実施例 12では、原料フィルムに酸ィ匕鉄微粉末を添加したものであるが、硬度、表面 の接着性、外観の改善は見られるものの、実施例の中では最も特性に劣るものであ つた。これは、酸化鉄が内部にも存在するために、他の実施例に比べて炭化や黒鉛 化の程度を抑制したものと考える。 [0161] 実施例 13と実施例 3を比較すると実施例 13の方が特性のバランスに優れ、実施例 14と実施例 6を比較すると実施例 14の方が特性のバランスに優れ、実施例 16と実 施例 8を比較すると実施例 16の方が特性に優れていた。この理由としては、実施例 1 3、 14、 16では出発原料がシーケンスコント口—ルされて製造されているため、黒鉛 化中の分子の再配列を容易にしたものと考える。また、出発原料の炭素比率か高い ために、分解ガスの発生量が少なぐスムースに黒鉛ィ匕が進行したものと考える。
[0162] 実施例 3、実施例 13、実施例 15を比較すると、実施例 3、実施例 15、実施例 13の 順で特性が優れていた。実施例 15と 13が実施例 3よりも優れていた理由は、実施例 15と 13が実施例 3よりも複屈折、弾性率の高いまた線膨張係数の小さい原料を用い ており、黒鉛ィ匕中の分子の再配列を容易にしたものと考える。また、実施例 13が実施 例 15よりも優れていた理由としては、出発原料がシーケンスコントロールされて製造 されているため、黒鉛ィ匕中の分子の再配列を容易にしたものと考える。また、出発原 料の炭素比率が高いために、分解ガスの発生量が少なぐスムースに黒鉛ィ匕が進行 したものと考える。
[0163] 実施例 17、 18は、原料高分子フィルムに厚み 225 μ mのポリイミドフィルムを用い たものであるが、厚みが厚くなつても十分特性に優れたものが得られている。また、比 較例 3と比較例 4と比較すると、厚みが厚い場合において、金属の効果が特に顕著 であることが分かる.
図 3は、比較例 1の厚み 225 μ mのポリイミドフィルム Αを熱処理して得られたグラフ アイトフィルムの断面 SEM写真である。この断面写真からわかるとおり、フィルム内部 に、部分的に亀裂および Zまたは亀裂のきっかけが発生し、フィルムの表層および 内層の全面にわたり、亀裂が生じ破損している。この原因としては、熱処理過程で発 生するガスがうまく抜けることが出来ず、発泡したことが考えられる。特に、厚いフィル ムにおいては、表層にグラフアイト層が発達し、ガスが抜けに《なったものと推定され る。また、フィルム内部の相互作用が弱いために、厚みが厚くなると、内部応力でフィ ルムが裂けたとも推定される。
[0164] 一方、図 4は、実施例 17の厚み 225 μ mのポリイミドフィルム Αを熱処理して得られ たグラフアイトフィルムの断面 SEM写真である。この断面写真からわかるとおり、フィ ルム全体にグラフアイトイ匕が進行し、フィルム内部に空隙のない非常に緻密なグラフ アイトフィルムとなっており、その結果、各種特性に優れたグラフアイトフィルムになつ たものと考える。比較例 1とは異なり、緻密なグラフアイトが得られた理由としては、熱 処理中にフィルム内部に不均一層 *不均一相が形成され、熱処理過程で発生するガ スがうまく抜けることが出来、フィルムの破損をおこさな力つたことが考えられる。また、 フィルム内部の不均一層.不均一相力 グラフアイトの層間の剥がれを引き止め、内 部応力でフィルムが裂けることを抑制したと推定する。
[0165] 図 5は、厚み 75 μ mのポリイミドフィルム Αを炭素化したフィルムを熱処理して得られ たグラフアイトフィルムの断面 SEM写真である。厚み 75 μ mのポリイミドフィルムを用 いた場合には、厚み 225 μ mのポリイミドフィルムを用いた場合のように、フィルムに 裂けが発生することはない。しかし、フィルム内部に空隙ができ、全体に層が剥離し たフィルムとなる。松下電器産業 (株)製のグラフアイトフィルムの断面写真は、図 5と 似た構造を有している。
[0166] 実施例において、フィルム内部に不均一層 '不均一相が形成される理由としては、 熱処理中に分解ガスや余分なダラフェン成分の気化による表層や内部の破壊した部 分に、金属を含む物質が浸透拡散し、部分的にフィルムと反応することが考えられる 。また、フィルムの内部まで不均一層 '不均一相が形成される理由としては、熱処理 が高温でおこわれるために、フィルム内部に浸透拡散し、反応がおこったと考えられ る。また原料フィルムに含まれるフィラーと反応することゃフイラ一の抜け落ちた部分 に金属を含む物質が浸透拡散し、不均一層 '不均一相が形成されることが推定され る。このような不均一層が形成されることにより、グラフアイト化過程で発生する分解ガ スが不均一層 '不均一相から抜け出すことにより、熱処理中にフィルムが破損すること を防止したと考える。また従来のグラフアイト過程では、グラフェン層が面に発達し、グ ラフェン層が層状に剥離するが、内部に不均一層 '不均一相が形成されることにより 、剥離を部分的に固定し、剥離を防止することが可能となる。またさらに、不均一層- 不均一相が形成されることにより、熱処理中にたまる歪を緩和することができると考え る。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイトフィルムの製造方法 であって、熱処理中に金属を含む物質と接触させる工程を含む、グラフアイトフィルム の製造方法。
[2] 高分子フィルムを 2000°C以上の温度で熱処理するグラフアイトフィルムの製造方法 であって、炭化した高分子フィルムを、熱処理中に金属を含む物質と接触させる工程 を少なくとも含む、グラフアイトフィルムの製造方法。
[3] 高分子フィルムを、容器に接触させて、 2000°C以上の温度で熱処理するグラファ イトフィルムの製造方法であって、該容器が金属を含んだ容器であるグラフアイトフィ ルムの製造方法。
[4] 前記の容器が密閉できる容器である、請求項 3記載のグラフアイトフィルムの製造方 法。
[5] 前記金属が、 IUPAC (国際純正 ·応用化学連合)無機化学命名法改訂版 (1989 年）による族番号 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 11族、 12族、 13族、リチウ ム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ノ リウム、アルミニウム 、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、セレン、錫、鉛、およびビスマス、からなる群の元素 より選ばれた 1以上である、請求項 1〜4のいずれかに記載のグラフアイトフィルムの 製造方法。
[6] 前記金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、亜 鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジゥ ム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジゥ ム、白金、金、および水銀力 なる群より選ばれた 1以上、である請求項 1〜4のいず れかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[7] 前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジァゾール、ポリべンゾォ キサゾール、ポリべンゾビスォキサゾール、ポリチアゾール、ポリべンゾチアゾール、ポ リベンゾビスチアゾール、ポリパラフエ-レンビ-レン、ポリべンゾイミダゾール、および ポリべンゾビスイミダゾールカ なる群より選ばれた少なくとも一種類以上の高分子か らなる、請求項 1〜6のいずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[8] 前記高分子フィルムが、複屈折 0. 08以上のポリイミドフィルムである、請求項 7記 載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[9] 前記高分子フィルムが、複屈折 0. 12以上のポリイミドフィルムである、請求項 7記 載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[10] 前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤とを用
V、てイミドィ匕して作製されうるポリイミドフィルムである、請求項 7〜9の 、ずれかに記 載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[11] 前記ポリイミドフィルム力 ピロメリット酸二無水物と、 p—フエ-レンジァミンとを含む ポリアミド酸を、脱水剤とイミドィ匕促進剤とを用いてイミド化して作製されうるポリイミドフ イルムである、請求項 7〜9の 、ずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[12] 前記ポリイミドフィルム力 ジァミンと酸二無水物とを用いて前記酸二無水物を両末 端に有するプレボリマを合成し、前記プレボリマに前記とは異なるジァミンを反応させ てポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されうるポリイミドフィルム である、請求項 7〜9の 、ずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[13] 前記高分子フィルムが、前記金属を含む高分子フィルムである、請求項 7〜12のい ずれかに記載のグラフアイトフィルムの製造方法。
[14] 熱拡散率が 7 X 10—4m2Zs以上で、鉛筆硬度が 2B以上である、グラフアイトフィルム
[15] 請求項 1〜13のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、熱拡散率が 7 X 10— 4 m2Zs以上で、鉛筆硬度が 2B以上である、グラフアイトフィルム。
[16] 前記グラフアイトフィルムの厚みが 90 μ m以上である、請求項 14〜15のいずれか に記載のグラフアイトフィルム。
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