CN104610931B - 一种制备高导石墨薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高导石墨薄膜材料的方法，以质量百分比计，其特征在于：由以下成分组成：（i）主体成分是石墨薄膜：占97‑99.9999%；（ii）钌元素：占0.0001%‑3%。将含有苯环或含氮的杂环或含氧的杂环或含硫的杂环的高分子薄膜在含有钌元素成分的环境中经高温处理获得。本发明，其热导率在500‑2400W/mk；电导率大于105S/m。在半导体照明、平板显示器、笔记本电脑以及智能手机等电子设备（散热）和加热元器件（导热）领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有导热和散热功能的石墨膜材料，以及制备该石墨薄膜材料的方法。
背景技术
石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。石墨属于典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构。由于其特殊结构，石墨具有耐高温性、导电性、导热性、润滑性、化学稳定性、可塑性和抗热震性等，可以作为耐火材料、润滑材料、导电导热材料等应用于冶金、化工、机械、电子、原子能和国防等工业中。其导热性超过钢、铁、铅等金属材料。但导热系数随温度升高而降低，在极高的温度下，石墨还可以成绝热体。石墨膜材料因为具有超越金属材料的导热性能，还具有像有机塑料一样的可塑性，并且能涂敷在固体表面的特性，在诸如需要散热的电子显示产品和需要加热的电子元器件领域都得到了广泛的应用。
石墨膜材料可以分成两类，一类是天然石墨膜，它由鳞片状石墨颗粒经过复杂的物理化学处理过程后，用机械压制的方法获得。该方法得到的石墨膜虽然成本低，具有一定的工业价值，但是机械性能不够强，耐弯折性差，不能在复杂表面的构件上使用，常规最薄厚度只能达50微米。此外由于它是由石墨颗粒堆积排列而成的，所以其热导率偏低，通常在100-300 W/mk之间，无法满足诸多产品快速导热/散热的需求。另一类是人工石墨膜，其常规制备方法是由某类高分子薄膜材料经过高温热处理后得到的。该类薄膜材料可加工性能突出，易弯折，通常热导率在500 W/mk以上。且材料厚度越薄，热导率越高，对于12微米的薄膜，其热导率可达到1200 W/mk左右。目前，要想通过降低厚度进一步提高其热导率已经成为技术瓶颈，而且厚度越薄，加工处理的难度越高。此外，人工石墨膜的抗张强度有待提高，否则不利于后期的加工应用。因此本领域需要一种新的石墨膜材料在常规厚度即可获得高的热导率，抗张强度的提高对进一步开发其工业价值也有着十分重要的意义。
发明内容
针对以上不足，本发明的一个目的是提供一种高导石墨薄膜材料，将钌元素成分引入石墨薄膜材料之中，通过钌与碳之间形成的配合物，改进石墨晶体界面性能和电学性能，从而提高其热传输性能。
本发明的另一个目的是提供所述高导石墨膜材料的制备方法。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高导石墨薄膜材料，以质量百分比计，由以下成分组成：（i）主体组成是石墨薄膜：占97-99.9999%；（ii）钌元素：占0.0001%-3%。
所述的石墨薄膜的厚度为1-1000微米；薄膜的分子平面内由近乎完整的碳六方环组成的紧密排列的连续薄膜，钌元素分布在其层间或层内。
一种制备高导石墨薄膜材料的方法，包括如下步骤：
1）、将高分子薄膜经500-1800℃高温在含有钌元素成分的环境中进行真空热处理：用石墨电极以0.2-10℃/分钟加热至1500-1600℃，恒温2-96小时，使钌成分通过热扩散的形式缓慢进入薄膜基体之中，自然冷却；
所述的高分子薄膜，其高分子结构中含有苯环或含氮的杂环或含氧的杂环或含硫的杂环，可以是聚醚砜酮薄膜、聚对苯撑恶二唑薄膜、聚噁二唑薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚对苯乙烯薄膜、聚苯胺薄膜、聚苯撑亚乙烯薄膜、聚萘撑薄膜、聚蒽薄膜、聚苯撑薄膜、聚芳噁二唑薄膜、聚苯乙炔薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚噻吩薄膜中的一种。
所述的含有钌元素成分的环境是：
（1）在高分子薄膜的上下两面涂敷一层含有钌成分的物质，该物质是钌金属细颗粒、钌碳或钌的化合物中的一种或几种；并在120℃的干燥箱内烘干；
（2）在高温炉体内放入含有钌的物质源，然后随炉体加热使其气化形成蒸气；
（3）在高分子薄膜材料制备过程中的原单体组成溶液中加入含有钌成分的物质；在15-20℃下进行溶液缩聚反应；样品膜通过平板刮膜法制膜，使溶剂直接蒸发制备而成，并经350℃在马弗炉内热处理30分钟。
2）、将上述薄膜在惰性气体气氛炉中经1900-3300℃进行高温热处理：时间为30分钟至48小时；自然冷却后即为高导石墨薄膜材料。
本发明，由高分子薄膜材料经真空炉和气氛炉两次高温热处理，在真空炉热处理过程中通过热扩散和热蒸汽的方法使钌元素成分进入石墨材料中。或在高分子薄膜材料合成的前驱体中添加含钌的化合物或金属，再经成膜、两次高温热处理步骤，制得的高导石墨膜材料，其热导率在500-2400W/mk；电导率大于105 S/m。本发明在半导体照明、平板显示器、笔记本电脑以及智能手机等电子设备（散热）和加热元器件（导热）领域有着广泛的应用。
附图说明
图1是采用RigakuRINT2000型X射线衍射仪测量的X射线衍射图谱。
图2是实施例2的热导率随厚度的变化曲线。
具体实施方式
一种高导石墨薄膜材料，以质量百分比计，由以下成分组成：（i）主体成分是石墨薄膜：占97-99.9999%；（ii）钌元素：占0.0001%-3%；薄膜的分子平面内由近乎完整的碳六方环组成的紧密排列的连续薄膜，钌元素分布在其层间或层内。
实施例1：
称取0.2g水合氯化钌，把它溶于20g的去离子水之中。然后把它喷涂在聚醚砜酮薄膜的上下两面，并在120℃的干燥箱内烘干。把上述高分子薄膜放入真空炉之中，用石墨电极以0.2-10℃/分钟加热至1500℃，恒温10小时，使钌成分通过热扩散的形式缓慢进入薄膜基体之中。自然冷却后，将上述薄膜置入气氛炉之中，使炉体升温至3200℃。自然冷却后取样。薄膜表面光滑平整，并有较好的柔韧性，不易弯折。采用X射线光电子能谱仪测出钌的含量为0.35%。
图1是采用RigakuRINT2000型X射线衍射仪测得的石墨膜材料的X射线衍射图谱（CuKa）。从图中可以看出所得石墨膜由结晶形态完好的平面结构的石墨晶体组成。
实施例2：
将尺寸为50mmx50mm的聚对苯撑噁二唑薄膜平整地放置在石墨板上，放入真空炉之中，并在炉内放入10 g钌碳化合物。用石墨电极以1℃/分钟加热至1600℃，恒温24h。形成的钌蒸汽成分通过热扩散的形式缓慢进入热解的薄膜基体之中。自然冷却后，将薄膜置入气氛炉之中，使炉体升温至3000℃。自然冷却后取样。薄膜为层状结构，内部结构致密连续。采用X射线光电子能谱仪测出钌的含量为0.03%。图2是获得的石墨膜材料的热导率随厚度的变化曲线，热导率由热扩散法评估。由图可见，常规厚度为25微米的石墨膜的热导率即可达到1500 W/mK。
实施例3：
将200 ml芳香族二胺溶液溶于极性溶剂N,N’-二甲基乙酰胺DMAC，在搅拌状态下将均苯四甲酸二酐加入二胺溶液中，二者摩尔比控制在1.02:1，并同时加入0.72 g的水合氯化钌。在15-20℃下进行溶液缩聚反应。样品膜通过平板刮膜法制膜，使溶剂直接蒸发制备而成，并经350℃在马弗炉内热处理30分钟。把上述薄膜放入真空炉之中，用石墨电极以3℃/分钟加热至1500℃，恒温18h。自然冷却后，将上述薄膜置入气氛炉之中，使炉体升温至3000℃。自然冷却后取样。采用MP4002J密度天平测得该薄膜密度为2.1g/cm3。采用ASTM882标准方法测出厚度为25微米的薄膜的抗张强度为50MPa。用丙烯酸双面胶将45mmx45 mm的石墨膜粘在5mmx5mm点热源加热器上面，加热器功率为10W，环境温度为25℃。中心热源的温度得到明显的下降。
Claims (5)
1.一种制备高导石墨薄膜材料的方法，以质量百分比计，包括如下步骤：其特征在于：
1）、将含有苯环或含氮的杂环或含氧的杂环或含硫的杂环的高分子薄膜经500-1800℃高温在含有钌元素成分的环境中进行真空热处理后，用石墨电极以0.2-10℃/分钟加热至1500-1600℃，恒温2-96小时，使钌成分通过热扩散的形式缓慢进入薄膜基体之中，自然冷却；
2）、将步骤1）的薄膜在惰性气体气氛炉中经1900-3300℃高温热处理：时间为30分钟至48小时；自然冷却后得到厚度为1-1000微米、石墨薄膜占97-99.9999%；钌元素占0.0001%-3%的高导石墨薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备高导石墨薄膜材料的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的高分子薄膜是聚醚砜酮薄膜、聚对苯撑噁二唑薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚对苯乙烯薄膜、聚苯胺薄膜、聚苯撑亚乙烯薄膜、聚萘撑薄膜、聚蒽薄膜、聚苯撑薄膜、聚芳噁二唑薄膜、聚苯乙炔薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚噻吩薄膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备高导石墨薄膜材料的方法，其特征在于：所述的步骤1）中含有钌元素成分的环境是：在高分子薄膜的上下两面涂敷含有钌成分的物质，该物质是钌金属细颗粒、钌碳或钌的化合物中的一种或几种；并在干燥箱内烘干后放入真空炉中。
4.根据权利要求1所述的一种制备高导石墨薄膜材料的方法，其特征在于：所述的步骤1）中含有钌元素成分的环境是：在高温炉体内放入含有钌的物质源，然后随炉体加热使其气化形成蒸气后放入真空炉中。
5.根据权利要求1所述的一种制备高导石墨薄膜材料的方法，其特征在于：所述的步骤1）中含有钌元素成分的环境是：在制备高分子薄膜的原单体溶液中加入含有钌成分的物质；之后溶液进行缩聚反应；样品膜通过平板刮膜法制膜，使溶剂直接蒸发，并经马弗炉内热处理后放入真空炉中。
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| 碳化硅增强聚酰亚胺复合薄膜的制备及其碳化研究;吴洁;《哈尔滨工业大学硕士学位论文》;20121231;全文 * |
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