KR101838581B1 - 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그라파이트 필름의 원료인 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물과 디아민을 적절하게 선택하는 것에 의해, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, (1) 산이무수물이 PMDA, 디아민이 ODA/PDA=100/0∼80/20(몰 비율), 또는 (2) 산이무수물이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 디아민이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)에 의해 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

Description

그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법{GRAPHITE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING GRAPHITE FILM}
본 발명은, 그라파이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그라파이트 필름은, 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 방열 부품으로서 사용된다. 두께 75㎛의 고분자 필름을 질소 가스 중에서 1000℃까지 승온하고, 얻어진 탄소화 필름을 아르곤 분위기에서 3000℃까지 가열하고, 얻어진 그라파이트화 필름에 압연 처리를 실시하는 것에 의해, 기계적 강도가 뛰어나며, 도 1과 같이 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어진다(특허문헌 1).
일본국 공개 특허 공보 「특표 특개평3-75211호」
그라파이트 필름으로부터 발생하는 흑연분은 전자 기기 등에서 사용할 경우, 기기 내를 오염하고 단락 등의 원인이 되기 때문에, 이것을 개선하는 것이 과제가 되어 있었다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명이 포함된다.
(1) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름은, 산이무수물로서 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 디아민으로서 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 것인 그라파이트 필름.
(2) 상기 산이무수물이 PMDA/BPDA=70/30∼60/40(몰 비율), 상기 디아민이 ODA/PDA=40/60∼85/15(몰 비율)인 (1)에 기재된 그라파이트 필름.
(3) 산이무수물(1)로서 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 디아민(2)으로서 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 필름을, 2600℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
(4) 상기 폴리이미드 필름은, 상기 산이무수물(1)로서 PMDA/BPDA=70/30∼60/40(몰 비율), 상기 디아민(2)으로서 ODA/PDA=40/60∼85/15(몰 비율)를 반응시켜서 얻어지는 것인 (3)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.
(5) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름은, 산이무수물로서 PMDA, 디아민으로서 ODA/PDA=100/0∼80/20(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 것인 그라파이트 필름.
(6) 산이무수물(1)로서 PMDA, 디아민(2)으로서 ODA/PDA=100/0∼80/20(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 필름을, 2600℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
(7) 상기 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛∼125㎛인 (1), (2) 또는 (5)에 기재된 그라파이트 필름.
(8) 그라파이트 필름의 두께가, 5㎛∼300㎛인 (1), (2), (5), (7) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름.
(9) 사방 30㎜로 컷한 그라파이트 필름과 사방 50㎜의 폴리이미드 필름을 적층하고, 평평한 대의 위에서 ISO/DIS 2411에 기재된 질량 2㎏의 롤러로 압착하여, 그라파이트 필름을 벗겨낸 후에, 폴리이미드 필름 상의 장경 0.1㎜ 이상의 흑연분의 개수가 3개 미만인 (1), (2), (5), (7), (8) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름.
(10) 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수가, 5000회 이상인 (1), (2), (5), (7), (8), (9) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름.
(11) 상기 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛∼125㎛인 (3), (4) 또는 (6)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징, 및 뛰어난 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있다. 또한, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 유연성을 부여할 수 있었던 그라파이트 필름의 절곡.
도 2는 1층의 원료 필름과 탄소질 시트를 교호(交互)로 적층.
도 3은 복수층의 원료 필름과 탄소질 시트를 교호로 적층.
도 4는 롤상으로의 흑연화 공정.
도 5는 그라파이트 필름의 물성 측정의 샘플 채취 장소.
도 6은 복굴절 측정의 샘플의 각도.
도 7은 그라파이트 필름에 발생하는 주름.
도 8은 흑연분이 발생한 그라파이트 필름.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 이하에 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 중에 기재된 비특허문헌 및 특허문헌의 전부가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 「A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 크고) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작은)」를 의미한다.
본 발명은, 그라파이트 필름 원료인 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물과 디아민을 적절하게 선택하는 것에 의해, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다고 하는 것이다.
구체적으로는, 다음 2개의 몰비로 구성되는 폴리이미드 필름을 열처리하는 것에 의해 얻어지는 그라파이트 필름의 가루 떨어짐이 적다는 특징을 갖는다. 산이무수물과 디아민은 등몰로 배합하여 폴리이미드를 합성한다.
(1) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 피로멜리트산이무수물(이하, PMDA라고 기재), 상기 디아민이 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA라고 기재)/p-페닐렌디아민(이하, PDA라고 기재)=100/0∼80/20(몰 비율)이다. 이상과 같은 배합량이면, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다. 보다 바람직한 ODA/PDA의 몰 비율은, ODA/PDA=97/3∼83/27, 특히 바람직하게는, ODA/PDA=95/5∼85/25이며, 흑연분의 발생을 더 억제할 수 있다.
(2) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 PMDA/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(이하, BPDA라고 기재)=80/20∼50/50(몰 비율), 상기 디아민이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)이다. 이상과 같은 배합량이면, 유연성을 갖고, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다. 보다 바람직한 PMDA/BPDA의 몰 비율은 PMDA/BPDA=75/25∼55/45, 특히 바람직하게는 PMDA/BPDA=70/30∼60/40이며, 유연성이 더 좋으며, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다. 보다 바람직한 ODA/PDA의 몰 비율은, ODA/PDA=40/60∼90/10, 특히 바람직하게는 ODA/PDA=50/50∼90/10, 더 바람직하게는 ODA/PDA=40/60∼85/15, 보다 바람직하게는 ODA/PDA=50/50∼90/10인 것이 바람직하다. 흑연분의 발생을 더 억제할 수 있고, 또한 내굴곡성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 합성에 사용되는 PMDA와 BPDA의 혼합 비율을 변경함으로써, 폴리이미드 필름의 분자 배향을 조절할 수 있다. 벤젠환 비율이 높은 BPDA의 배합량을 늘리면 면방향의 분자 배향성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 합성에 사용되는 ODA와 PDA의 혼합 비율을 변경함으로써, 폴리이미드 필름의 분자 배향을 조절할 수 있다. 에테르 결합이 없고 자유도가 낮은 PDA의 배합량을 늘리면 면방향의 분자 배향성을 높일 수 있다. 이와 같이, 모노머 배합량을 변경함으로써, 폴리이미드 필름의 분자 배향의 제어를 실시할 수 있고, 고열전도성, 유연성을 나타내고 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름 원료로서 적합한 폴리이미드 필름을 조정할 수 있다. 분자 배향을 높임으로써, 발포하기 쉽고 유연한 그라파이트 필름이 얻어지지만, 분자 배향을 너무 높여도, 열처리 중에 급격히 그라파이트화가 진행하여 필름으로부터 흑연분이 발생하기 쉬워지는 등의 불량이 발생하기 때문에, 모노머의 배합량 밸런스를 생각하는 것이 중요하다.
<폴리이미드 필름의 두께>
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 이상 125㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12.5㎛ 이상 75㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이상 45㎛ 이하이다. 5㎛ 이상이면, 완성된 그라파이트 필름의 강도가 충분하기 때문에, 내굴곡성을 나타내는 그라파이트 필름이 된다. 한편 125㎛ 이하이면, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 된다. 또, 폴리이미드 필름의 두께가 얇을 경우, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼울 경우, 내굴곡성이 양호한 그라파이트 필름이 얻어지는 경향이 있다.
<그라파이트 필름의 제조 방법>
본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법은, 탄화 공정과 흑연화 공정을 포함한다.
<탄화 공정>
탄화는, 출발 물질인 폴리이미드 필름을 감압하 혹은 질소 가스 중에서 예비 가열 처리하여 탄화를 행한다. 이 예비 가열은 실온∼1500℃의 온도에서 행해진다. 탄화의 열처리 온도로서는, 최저여도 800℃ 이상이 필요하며, 바람직하게는 900℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상에서 열처리하는 것이, 유연성, 열확산성이 뛰어난 그라파이트를 얻기 위해서는 좋다. 승온의 단계에서는, 출발 고분자 필름에 주름이 발생하지 않도록, 필름의 파손이 일어나지 않는 정도로 필름의 두께 방향에 압력을 가해도 된다.
<흑연화 공정>
흑연화는, 탄화한 폴리이미드 필름을 한번 취출한 후, 흑연화용의 로(爐)로 옮기고 나서 행해도 되며, 탄화로부터 흑연화를 연속적으로 행해도 된다. 흑연화는, 감압하 혹은 불활성 가스 중에서 행해지지만, 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨이 적당하다. 열처리 온도로서는 2600℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상, 더 바람직하게는 2900℃ 이상까지 처리하면 된다. 열처리 온도가 2600℃ 이상이면, 유연성, 열확산성이 뛰어난 흑연분이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다.
<탄화 공정, 흑연화 공정의 필름 세트 방법>
본 발명의 탄화 공정, 흑연화 공정의 필름 세트 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 2, 도 3과 같이 1층 또는 복수층의 원료 필름을 탄소질 시트로 끼워 유지하여 열처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유연성을 갖는 그라파이트 필름의 제조 방법의 보다 바람직한 태양으로서는, 탄화 공정, 흑연화 공정에서 세트하는 원료 필름을 2층 이상 적층하는 방법이 바람직하다.
또한, 도 4와 같이 원통상으로 원료 필름을 만 상태로 열처리해도 된다.
여기서 탄소질 시트란, 도요탄소(주)사제 등방성 흑연 시트(상품명 : IG-11, ISEM-3 등), 도요탄소(주)사제 C/C 컴포지트판(상품명 : CX-26, CX-27 등), SEC카본(주)사제 압출 그라파이트판(상품명 : PSG-12, PSG-332 등), 도요탄소(주)사제 팽창 흑연 시트(상품명 : PERMA-FOIL(그레이드명 : PF, PF-R2, PF-UHPL)) 등을 들 수 있다.
<본 발명의 열처리 중의 온도>
본 발명의 열처리 중(탄화 공정, 흑연화 공정)의 온도는, 히터 중앙의 실온도로 한다. 히터 온도는, 1200℃ 이하이면 열전쌍을 사용하고, 1200℃를 초과하면 방사 온도계를 사용하여 측정할 수 있다.
<그라파이트 필름의 두께>
본 발명의 그라파이트 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 그라파이트 필름의 두께는, 5∼300㎛, 보다 바람직하게는 5∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼21㎛이다. 예를 들면, 두께가 5㎛ 이상 125㎛ 이하의 범위의 폴리이미드 필름을 사용하면, 두께 5㎛∼100㎛의 그라파이트가 얻어지고, 또한 두께가 12.5㎛ 이상 75㎛ 이하의 범위의 폴리이미드 필름을 사용하면, 두께가 5㎛∼40㎛의 그라파이트 필름이 얻어지고, 또한 두께 20㎛ 이상 45㎛ 이하의 범위의 폴리이미드 필름을 사용하면, 두께가 10㎛∼21㎛의 그라파이트 필름이 얻어진다. 이 범위 내이면, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 되기 때문에, 바람직하다. 또, 그라파이트 필름의 두께가 얇을 경우, 흑연분의 발생이 적은 경향이 있다. 한편, 그라파이트 필름의 두께가 두꺼울 경우, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 있다.
<폴리이미드 필름과 복굴절>
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이미드 필름의 복굴절은 특별히 제한되지 않는다. 복굴절이 높은 필름은 필름이 발포하기 쉽고 유연한 그라파이트 필름이 얻어지기 쉽지만, 흑연분도 발생하기 쉽다는 과제도 있다. 복굴절 0.12 이상, 특히 바람직하게는 복굴절 0.13 이상, 더욱 바람직하게는 복굴절 0.14 이상의 폴리이미드 필름을 원료 필름으로서 사용해도, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 상기 디아민이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)이면, 유연성을 갖고, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다.
<복굴절>
복굴절이란, 필름면 내의 임의 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률의 차를 의미한다. 복굴절의 측정 방법은 실시예의 항에 기재한다.
<폴리이미드 필름의 제작 방법>
본 발명에 사용되는 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 방향족 산이무수물과 디아민을 실질적으로 등몰량으로 유기 용매 중에 용해하고, 이 유기 용액을 산이무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 제어된 온도 조건하에서 교반하는 것에 의해 폴리아미드산이 제조될 수 있다.
중합 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 중합 방법(1)-(5)가 바람직하다.
(1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산이무수물을 반응시켜서 중합하는 방법.
(2) 방향족 테트라카르복시산이무수물과 이것에 대해 과소몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 방향족 테트라카르복시산이무수물에 대하여 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
디아민과 산이무수물을 사용하여 상기 산이무수물을 양말단에 갖는 프리폴리머를 합성하고, 상기 프리폴리머에 상기와는 다른 디아민을 반응시켜서 폴리아미드산을 합성하는 방법과 같다.
(3) 방향족 테트라카르복시산이무수물과 이것에 대해 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 이 프리폴리머에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후에, 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복시산이무수물을 사용하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르복시산이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후에, 그 산이무수물에 대하여 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
(5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법.
이들 중에서도 (2), (3)에 나타내는 프리폴리머를 경유하는 시퀀셜 제어(시퀸스 컨트롤)(블록 폴리머끼리의 조합·블록 폴리머 분자끼리의 연결의 제어)를 하여 중합하는 방법이 바람직하다. 왜냐하면, 이 방법을 사용함으로써, 복굴절이 크고, 선팽창계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽고, 이 폴리이미드 필름을 열처리하는 것에 의해, 열전도성, 유연성이 뛰어난 그라파이트를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
<그라파이트 필름의 내굴곡성>
그라파이트 필름은, MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수에 대해서, 5000회 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000회 이상, 더 바람직하게는 50000회 이상, 특히 바람직하게는 100000회 이상이다. MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수가 5000회 이상이면, 취급 시의 파손이 적기 때문에, 뛰어난 그라파이트 필름이다. 또, MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수는, 후술하는 실시예에 기재하는 「그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험」에 의해 평가할 수 있다.
<박물(薄物) 폴리이미드 필름>
폴리이미드 필름의 두께가 얇을 경우는, 발포시키는 것이 어렵다는(유연성의 부여가 어렵다는) 과제가 있다. 그 경우, 본 발명의 원료인 폴리이미드 필름의 모노머 배합을 조정하여, 분자 배향을 높이면 된다. 그러나, 분자 배향을 높인 폴리이미드 필름을 원료에 사용했을 경우, 흑연분이 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 이 과제에 대해서도 본 발명의 흑연분의 발생을 억제하는 방법은 유효하다.
폴리이미드 필름의 두께는, 하한치로서는 5㎛ 이상, 바람직하게는 7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 상한치로서는 45㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 더 바람직하게는 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 하한치∼상한치의 범위 내의 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에도, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 상기 디아민이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)이면, 유연성을 갖고, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다.
또, 상기 상한치, 하한치는 적의 조합시킬 수 있다.
<가열로의 유효 가열 체적>
50㎛ 이상의 고분자 필름을 사용한 그라파이트 필름의 제조 방법에서는 유연성을 갖는 그라파이트 필름을 얻을 수 있는 조건이어도, 45㎛ 이하의 고분자 필름을 사용하고, 유효 가열 체적이 2L 이상의 가열로를 사용했을 경우에는, 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어지지 않는다는 과제가 있다. 로 내 유효 체적이 늘어나면, 로 내의 철 등의 금속 불순물 농도가 높아지고, 이 금속 불순물에 의해 그라파이트 필름이 경질화하기 때문이라고 생각된다.
유연성이 발현되기 위해서는 통상, 원료의 폴리이미드 필름의 조성을 변경하고, 분자 배향을 높이는 연구가 이루어지지만, 동시에 그라파이트 필름의 가루 떨어짐이 발생하기 쉬워진다는 과제가 발생한다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름은, 그라파이트 필름의 가루 떨어짐을 발생시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 사용하는 가열로의 유효 가열 체적이 2L 이상, 또한 30L 이상, 특히 50L 이상일 때 효과를 발휘한다. 유효 가열 체적이 2L 이상의 가열로라고 하는 요건은 중요하다. 또, 가열로의 유효 가열 체적이란, 단열재로 싸여진 실질적으로 균열화되는 공간의 체적이다.
또한, 본 발명에는, 이하의 태양의 발명이 포함될 수 있다.
(a) 사방 30㎜로 컷한 그라파이트 필름과 사방 50㎜의 폴리이미드 필름을 적층하고, 평평한 대의 위에서 ISO/DIS 2411에 기재된 질량 2㎏의 롤러로 압착하여, 그라파이트 필름을 벗겨낸 후에, 폴리이미드 필름 상에 장경 0.1㎜ 이상의 흑연분의 개수가 2개 미만인 그라파이트 필름.
(b) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 PMDA, 상기 디아민이 ODA/PDA=100/0∼80/20(몰 비율)인 (a)에 기재된 그라파이트 필름.
(c) 폴리이미드 필름을 원료로 하여 제조된 그라파이트 필름으로서, 폴리이미드 필름이 산이무수물과 디아민으로 구성되며, 상기 산이무수물이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 상기 디아민이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)인 (a)에 기재된 그라파이트 필름.
(d) 산이무수물(1)이 PMDA, 디아민(2)이 ODA/PDA=100/0∼80/20(몰 비율)이며, 산이무수물(1)과 디아민(2)으로 구성되는 폴리이미드 필름을 사용하여 2600℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
(e) 산이무수물(1)이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50(몰 비율), 디아민(2)이 ODA/PDA=30/70∼90/10(몰 비율)이며, 산이무수물(1)과 디아민(2)으로 구성되는 폴리이미드 필름을 사용하여 2600℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
본 발명은, 이상 예시한 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 명세서에 기재한 범위에서 각종의 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합시켜서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 전부가 참고로서 원용된다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에 있어서, 본 발명의 각종의 실시예를 몇 개의 비교예와 함께 설명한다.
<각종 물성 측정 조건>
<그라파이트 필름의 면방향의 열확산율 측정>
그라파이트 필름의 면방향의 열확산율은, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(얼박리코우(주)사제 「LaserPit」)를 사용하여, 그라파이트 필름을 4×40㎜의 형상으로 절취한 샘플을, 23℃의 분위기하, 10㎐로 측정했다. 3매의 시험편을, 시트 샘플의 중앙 부근에서 발출(拔出)했다. 복수매 적층하여 열처리한 샘플은, 정중앙의 필름의 물성을 측정했다. 롤 샘플에 대해서는, 도 5의 1, 2, 3점으로부터 발출했다. 1은 그라파이트 필름 롤의 내측에서 10㎜의 중앙 부근, 3은 외측에서 10㎜의 중앙 부근, 2는 1과 3의 중간이다. 중앙 부근이란, TD폭 200㎜ 감김의 롤이면, 폭 100㎜ 부근을 가리킨다. 3매의 시험편을 사용하여 측정한 열확산율의 평균치를 표 1에 기재했다.
<그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험>
그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험을 행했다. 1.5㎝×12㎝의 시험편 3매를 시트 샘플의 중앙 부근에서 발출했다. 복수매 적층하여 열처리한 샘플은, 정중앙의 필름의 물성을 측정했다. 롤 샘플에 대해서는, 도 5의 1, 2, 3점으로부터 발출했다. 도요세이키(주)제의 MIT 내유피로 시험기 형식D를 사용하여, 시험 하중 100gf(0.98N), 속도 90회/분, 절곡 클램프의 곡률 반경R은 2㎜로 행했다. 23℃의 분위기하, 절곡 각도는 좌우로 90℃로 절단할 때까지의 절곡 횟수를 측정했다. 3매의 시험편을 사용하여 측정하고, 평균치를 표 1에 기재했다.
<폴리이미드 필름 및 그라파이트 필름의 면적의 측정 방법>
폴리이미드 필름 및 그라파이트 필름의 면적의 측정 방법으로서는, 필름의 폭과, 길이를 측정한 값의 곱으로 견적했다. 단, 롤상 샘플에 대해서는, 폴리이미드 필름 및 그라파이트 필름의 전 중량을 측정하고, 일부(100㎜×100㎜)를 잘라낸 중량과의 비로, 면적을 산출했다.
<폴리이미드 필름 및 그라파이트 필름의 두께의 측정 방법>
폴리이미드 필름 및 그라파이트 필름의 두께의 측정 방법으로서는, 23℃의 분위기하, 두께 게이지(하이덴하인(주)사제, HEIDENHAIN-CERTO)를 사용하여 측정했다.
<폴리이미드 필름의 복굴절의 측정 방법>
폴리이미드 필름의 복굴절은, 메트리콘사제의 굴절률·막 두께 측정 시스템(형번 : 2010 프리즘커플러)을 사용하여 측정했다. 측정은, 23℃의 분위기하, 파장 594㎚의 광원을 사용하여, TE 모드와 TM 모드로 각각 굴절률을 측정하고, TE-TM의 값을 복굴절로서 측정했다. 또, 상술의 「필름면 내의 임의 방향X」란, 예를 들면 필름 형성 시에 있어서의 재료 흐름의 방향을 기준으로 하여, 도 6과 같이, X방향이 면 내의 0° 방향, 45° 방향, 90° 방향, 135° 방향의 어느 방향에 있어서도라는 의미이다. 따라서 측정은, 바람직하게는, 샘플을 장치에, 0° 방향, 45° 방향, 90° 방향, 135° 방향에서 세트하고, 각 각도에서 복굴절을 측정하여, 그 평균을 복굴절로서 표 1에 기재했다.
<그라파이트 필름의 주름>
도 7과 같은, 흑연화 처리 후에 발생하는 그라파이트 필름의 주름의 최대 길이를 측정했다. 목시로 관찰 가능한 주름의 최대 길이가, 0㎜ 이상 5㎜ 미만은 A, 5㎜ 이상∼10㎜ 미만은 B, 10㎜ 이상 20㎜ 미만은 C, 20㎜ 이상은 D라고 기재했다.
<그라파이트 필름의 흑연분 떨어짐>
흑연화 처리 후의 그라파이트 필름으로부터 발생하는 흑연분의 수를 측정했다. 사방 30㎜로 컷한 그라파이트 필름과 사방 50㎜의 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드 필름 아피칼AH : 50㎛)을 적층하고, 평평한 대의 위에서 ISO/DIS 2411에 기재된 질량 2㎏의 롤러로 압착하여, 그라파이트 필름을 벗긴 후에, 폴리이미드 필름 상의 장경 0.1㎜ 이상의 흑연분의 개수가, 2개 미만은 A, 2개 이상 3개 미만은 A', 3개 이상 5개 미만은 B, 5개 이상 10개 미만은 C, 10개 이상은 D라고 기재했다.
<폴리이미드 필름A∼K>
[폴리이미드 필름A의 제작 방법]
ODA 75몰%, PDA 25몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산이무수물을, 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복시산기에 대하여, 1당량의 무수아세트산, 1당량의 이소퀴놀린, 및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포했다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 상에 도포했다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐, 원적외선 히터를 사용하여 건조했다.
완성 두께가 75㎛인 경우의 건조 조건을 나타낸다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃에 있어서 240초 건조하여, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 했다. 그 겔 필름을 알루미늄박으로부터 벗기고, 프레임에 고정했다. 또한, 겔 필름을, 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초, 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초로 단계적으로 가열하여 건조했다. 그 외의 두께에 대해서는, 두께에 비례하여 소성 시간을 조정했다. 예를 들면 두께 25㎛의 필름인 경우에는, 75㎛인 경우보다도 소성 시간을 1/3로 짧게 설정했다.
이상과 같이 하여, 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름A(전부 복굴절 0.143, 선팽창계수 21.8×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름B의 제작 방법]
ODA 90몰%, PDA 10몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름B(전부 복굴절 0.122, 선팽창계수 23.7×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름C의 제작 방법]
ODA 100몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름C(전부 복굴절 0.115, 선팽창계수 27.9×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름D의 제작 방법]
ODA 40몰%, PDA 60몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 65몰%, BPDA 35몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름D(전부 복굴절 0.148, 선팽창계수 16.8×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름E의 제작 방법]
ODA 85몰%, PDA 15몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 65몰%, BPDA 35몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 12.5, 25, 37, 50, 75㎛의 폴리이미드 필름E(두께 12.5㎛의 복굴절 0.150, 두께 25㎛, 37㎛의 복굴절 0.149, 두께 50㎛의 복굴절 0.148, 두께 75㎛의 복굴절 0.147, 전부 선팽창계수 16.2×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름F의 제작 방법]
ODA 25몰%, PDA 75몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름F(전부 복굴절 0.148, 선팽창계수 16.9×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름G의 제작 방법]
ODA 80몰%, PDA 20몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름G(전부 복굴절 0.135, 선팽창계수 22.6×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름H의 제작 방법]
ODA 90몰%, PDA 10몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 65몰%, BPDA 35몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름H(전부 복굴절 0.149, 선팽창계수 16.7×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름I의 제작 방법]
ODA 30몰%, PDA 70몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 65몰%, BPDA 35몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름I(전부 복굴절 0.148, 선팽창계수 16.8×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름J의 제작 방법]
ODA 85몰%, PDA 15몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 80몰%, BPDA 20몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름J(전부 복굴절 0.134, 선팽창계수 20.1×10-6/℃)를 제작했다.
[폴리이미드 필름K의 제작 방법]
ODA 85몰%, PDA 15몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, PMDA 50몰%, BPDA 50몰%로 이루어지는 산이무수물을 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외는 폴리이미드 필름A와 같이 하여 두께 25㎛, 37㎛의 2종류의 폴리이미드 필름J(전부 복굴절 0.153, 선팽창계수 15.9×10-6/℃)를 제작했다.
(실시예1)
사이즈 200㎜×200㎜, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름B(PI(B))를 직접 5매의 끝을 고르게 하여 적층하고, 사이즈 220㎜×220㎜의 흑연 시트로 끼워(폴리이미드 필름 5매와 흑연 시트를 교호로 적층), 유효 가열 체적이 70L의 전기로를 사용하여 질소 분위기하에서, 2℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온한 후, 1000℃에서 1시간 열처리하여 탄화했다.
그 후, 두께 방향의 압력이 20g/㎠가 되도록, 사이즈 220㎜×220㎜, 중량 5.12Kg의 흑연판을 위에 두고, 흑연화로를 사용하여, 1400℃∼2200℃의 온도 영역이, 50㎩ 이하의 감압하(피라니 진공계로 측정), 2200℃보다 높은 온도 영역은 아르곤 분위기하에서, 흑연화 승온 속도 2.5℃/min으로 2900℃(흑연화 최고 온도)까지 승온한 후, 2900℃에서 30분 유지하여 그라파이트 필름을 제작했다. 여기에서 사용한 흑연화로의 유효 가열 체적은 70L였다.
얻어진 180㎜×180㎜의 필름 1매를, 사이즈 200㎜×200㎜×두께 400㎛의 PET 필름으로 끼우고, 압축 성형기를 사용하여 압축 처리를 실시했다. 가한 압력은 10㎫로 했다. 두께 37㎛의 폴리이미드 필름B에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예2)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름C(PI(C))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 37㎛의 폴리이미드 필름C에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예3)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름D(PI(D))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 25㎛의 폴리이미드 필름D에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예4)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름E(PI(E))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 12.5㎛, 25㎛, 50㎛, 75㎛의 폴리이미드 필름E에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예5)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름G(PI(G))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 37㎛의 폴리이미드 필름G에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예6)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름H(PI(H))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 25㎛의 폴리이미드 필름H에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예7)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름I(PI(I))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 25㎛의 폴리이미드 필름I에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예8)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름J(PI(J))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 25㎛의 폴리이미드 필름J에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(실시예9)
두께 37㎛의 폴리이미드 필름K(PI(K))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 25㎛의 폴리이미드 필름K에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(비교예1)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름A(PI(A))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 37㎛의 폴리이미드 필름A에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(비교예2)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름F(PI(F))를 원료로 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 그라파이트 필름을 제작했다. 두께 37㎛의 폴리이미드 필름F에 대해서도 같은 실험을 실시했다.
(참고예1)
유효 가열 체적이 1.5L의 전기로를 사용한 것 이외는, 실시예2와 같이, 그라파이트 필름을 제작했다.
(참고예2)
유효 가열 체적이 1.5L의 전기로를 사용한 것 이외는, 실시예4와 같이, 그라파이트 필름을 제작했다.
이하 얻어진 폴리이미드 필름의 제작 방법과 각종 물성, 및 그라파이트 필름의 물성을 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure 112013024450924-pct00001
<결과>
실시예1∼실시예9, 비교예1∼비교예2를 비교한다.
실시예1, 실시예2, 실시예5는, 원료의 폴리이미드 필름이 산이무수물로서 PMDA, 디아민으로서 ODA/PDA=100/0∼80/20을 배합했기 때문에, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다. 실시예1, 5는, 에테르 결합이 없고 자유도가 낮은 PDA를 배합하여 폴리이미드 필름면 방향에의 배향성이 실시예2보다 향상했기 때문에, MIT 시험이 5000회 이상으로 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어진다. 또한, 실시예1은, 실시예5와 비교하여 PDA의 배합량이 적량이었기 때문에, 흑연분의 발생이 매우 적은 그라파이트 필름이 얻어진다.
실시예3, 실시예4, 실시예6∼실시예9는, 원료의 폴리이미드 필름이 PMDA/BPDA=80/20∼50/50, 디아민으로서 ODA/PDA=30/70∼90/10을 배합했기 때문에, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름이 얻어진다. 또한, 폴리이미드 필름의 면방향의 배향성을 높이는 BPDA, PDA도 배합되어 있기 때문에, 필름이 발포하여 유연성이 매우 뛰어난 그라파이트 필름이 얻어진다. 특히, PDA의 배합량이 ODA/PDA=85/15로 적은 실시예4는, MIT 시험이 500000회 이상으로 매우 유연성이 뛰어난 그라파이트 필름이 얻어졌다. 실시예3은, PDA의 비율이 높지만, BPDA의 비율도 높기 때문에, 흑연분의 발생이 적었던 것이라고 생각된다.
한편, 비교예1, 2는 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어졌지만, 디아민으로서 PDA의 비율이 너무 높았기 때문에, 도 8과 같이 흑연분이 많이 발생했다. 특히, 비교예2는, ODA/PDA=25/75로 PDA 비율이 높기 때문에 흑연분이 많이 발생했다.
실시예3, 실시예4, 실시예6∼실시예9, 비교예2를 비교한다. 실시예3, 실시예4, 실시예6∼실시예9, 비교예2는 원료 폴리이미드 필름이 높은 복굴절을 나타내기 때문에, 유연성이 뛰어난 그라파이트 필름이 얻어졌지만, 비교예2만은 흑연분이 많이 발생했다. 이것으로부터도, PMDA/BPDA=80/20∼50/50, 디아민으로서 ODA/PDA=30/70∼90/10의 밸런스로 배합하여 복굴절을 높인 폴리이미드 필름이면, 흑연분의 발생이 없이 유연한 그라파이트 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
각 실시예, 비교예의 원료 필름의 두께의 차이에 의한 결과를 고찰한다. 각 실시예, 비교예에 있어서, 원료 두께가 25㎛, 37㎛이면, 결과에 거의 차이가 없었다. 실시예4의 12.5㎛, 25㎛, 37㎛, 50㎛, 75㎛의 두께 의존을 보면, 특히 두께가 25㎛, 37㎛인 것이, 흑연분의 발생이 없이 유연한 그라파이트 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예2, 실시예4, 참고예1, 참고예2를 비교한다. 유효 가열 체적이 1.5L의 전기로를 사용한 참고예1, 참고예2에서는, 모두 굴곡 횟수가 10000회 이상의 유연한 그라파이트 필름이 얻어지고 있다. 한편, 유효 가열 체적이 70L의 전기로를 사용한 실시예2, 실시예4에서는, 특히 실시예2의 유연성이 매우 나빠졌다. 이와 같이, 45㎛ 이하의 고분자 필름을 사용하여, 유효 가열 체적이 2L 이상의 가열로를 사용했을 경우에는, 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어지지 않는다는 과제가 있어, 이 과제에 대하여, 본 발명과 같이 모노머 배합 비율을 변경함으로써 유연한 그라파이트 필름이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 흑연분의 발생이 적은 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 그 때문에, 예를 들면, 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 방열 부품 등, 각종 전자·전기 기기 재료로서의 이용이 가능하다.
11…유연함
31…탄소질 시트
32…원료 필름
71…감김의 내측
72…감김의 외측
81…0도
82…45도
83…90도
84…135도

Claims (11)

  1. 산이무수물(1)로서 피로멜리트산이무수물(PMDA)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)=80/20∼50/50(몰 비율), 디아민(2)으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)/p-페닐렌디아민(PDA)=30/70∼90/10(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 필름을, 2600℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은, 상기 산이무수물(1)로서 피로멜리트산이무수물(PMDA)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)=70/30∼60/40(몰 비율), 상기 디아민(2)으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)/p-페닐렌디아민(PDA)=40/60∼85/15(몰 비율)을 반응시켜서 얻어지는 것임을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛∼125㎛인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
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