JPWO2017183705A1 - 高配向性グラファイト、および、高配向性グラファイトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
炭化工程および黒鉛化工程にて、原料である積層体に加える圧力を調節することによって、良質な薄型の高配向性グラファイトを製造する。
Description
本発明は、高配向性グラファイト、および、高配向性グラファイトの製造方法に関する。
電子機器の発熱問題を解決するために、熱源で発生した熱を温度の低い部分に効率的に移動させることで電子機器の温度上昇を抑制する放熱部材が求められており、そのような放熱部材として、従来から、グラファイトシートが用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
近年、上述したグラファイトシートよりも更に高い放熱能力もしくは伝熱能力を有する材料が求められ、このような材料として、層状のグラファイト（以下、「グラファイト層」という）が積層方向に２０ｍｍ以上積層した、厚型の高配向性グラファイトに注目が集まっている。なお、高配向性グラファイトとは、グラファイト層が高度に配向したグラファイトのことであり、具体的には、グラファイト層の配向方向への熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトを意図する。
厚型の高配向性グラファイトの製造方法としては、例えば、高分子フィルムまたは炭素質フィルムを複数枚積層した積層体を高温にて黒鉛化する工程を有する製造方法であって、当該工程において、積層体に２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧を行う製造方法、を挙げることができる（例えば、特許文献４を参照）。
厚型の高配向性グラファイトは、比較的大きな電子機器に用いるには有用であるが、スマートフォンなどの小型の電子機器の発達により、小型の電子機器にも用いることができる薄型の高配向性グラファイトに対する要求が、近年、高まりつつある。
薄型の高配向性グラファイトに対する要求が高まりつつある中、厚型の高配向性グラファイトの製造方法にしたがって薄型の高配向性グラファイトを製造する試みがなされた。
しかし、厚型のグラファイトの製造方法では、良質な薄型の高配向性グラファイトを製造することができないことが明らかになった。
例えば、厚型の高配向性グラファイトの製造方法では、黒鉛化工程において材料に加える圧力を高くする必要がある。この場合、材料に加える圧力を高くするためには、特殊な炉を用いる必要があり、当該炉のサイズが高配向性グラファイトの大きさを限定することとなる。それ故に、厚型のグラファイトの製造方法では、薄型であって、かつ、大きな高配向性グラファイトを製造することができなかった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、薄型の高配向性グラファイト、および、薄型の高配向性グラファイトの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、厚型の高配向性グラファイトを製造する場合には、黒鉛化工程において材料に加える圧力を高くするという従来の知見とは逆に、黒鉛化工程において材料に加える圧力を低くすることにより、良質な薄型の高配向性グラファイトを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一態様に係る高配向性グラファイトは、グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、前記高配向性グラファイトは、（ｉ）前記グラファイト層の積層方向への厚さが８μｍ以上１ｍｍ以下のものであり、かつ、（ｉｉ）表面に、前記グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面を有するものであり、かつ、（ｉｉｉ）密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下のものである、ことを特徴としている。
本発明の一態様に係る高配向性グラファイトの製造方法は、厚さが１μｍ以上５０μｍ未満の高分子フィルムを複数枚積層してなる積層体を７００℃以上１５００℃以下の最高温度で加熱する炭化工程と、前記炭化工程後の前記積層体を２７００℃以上の最高温度で加熱する黒鉛化工程と、を有し、前記炭化工程では、前記積層体を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、前記黒鉛化工程では、前記積層体を、１．０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴としている。
本発明の一態様によれば、型抜き加工に適した高配向性グラファイトを実現することができる。
本発明の一態様によれば、薄型であり、かつ、面積の広い高配向性グラファイトを実現することができる。
本発明の一態様によれば、グラファイト層とグラファイト層との間の密着性が高い高配向性グラファイトを実現することができる。
本発明の一態様によれば、亀裂の少ない高配向性グラファイトを実現することができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
本実施形態の高配向性グラファイトは、グラファイト層が積層された高配向性グラファイトである。なお、本明細書において「グラファイト層」とは、グラフェンを意図し、「高配向性グラファイト」とは、グラファイト層の配向方向への熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトを意図する。
図１に示すように、高配向性グラファイト１は、複数のグラファイト層５が積層されたものである。各グラファイト層５は、Ｘ軸およびＹ軸によって規定される面上に広がるものであって、これらのグラファイト層５が、Ｚ軸方向に向かって複数積層されることによって、高配向性グラファイト１が形成されている。図１に示すように、高配向性グラファイト１は、その表面に、最も外側に配置されたグラファイト層５によって形成される面１０を有している。なお、本明細書中、「積層方向」とは、図１に示すＺ軸の方向を意図し、「面方向」とは、図１に示すＸ軸および／またはＹ軸によって規定される方向を意図する。また、図１に示すグラファイト層５の各々は、同一の高分子フィルムに由来するものであってもよいし、異なる高分子フィルムに由来するものであってもよく、その由来は限定されない。
（高配向性グラファイトの積層方向への厚さ）
本高配向性グラファイトの積層方向への厚さは、８μｍ以上１ｍｍ以下である。後述する実施形態の高配向性グラファイトの製造方法であれば、薄型の高配向性グラファイトを実現することが可能である。それ故に、本配向性グラファイトの積層方向への厚さは、上述した厚さに限定されず、５０μｍ以上４００μｍ以下、１００μｍ以上２００μ以下、１０５μｍ以上１２８μｍ以下、または、１１０μｍ以上１２５μｍ以下が、より好ましい。上記構成であれば、本高配向性グラファイトを小型の電子機器用の放熱材料または伝熱材料として用いることにより、当該電子機器の放熱能力または伝熱能力を向上させることができる。また、上記構成であれば、加工（例えば、型抜き加工）し易い高配向性グラファイトを実現することができる。
本高配向性グラファイトの積層方向への厚さは、８μｍ以上１ｍｍ以下である。後述する実施形態の高配向性グラファイトの製造方法であれば、薄型の高配向性グラファイトを実現することが可能である。それ故に、本配向性グラファイトの積層方向への厚さは、上述した厚さに限定されず、５０μｍ以上４００μｍ以下、１００μｍ以上２００μ以下、１０５μｍ以上１２８μｍ以下、または、１１０μｍ以上１２５μｍ以下が、より好ましい。上記構成であれば、本高配向性グラファイトを小型の電子機器用の放熱材料または伝熱材料として用いることにより、当該電子機器の放熱能力または伝熱能力を向上させることができる。また、上記構成であれば、加工（例えば、型抜き加工）し易い高配向性グラファイトを実現することができる。
（高配向性グラファイトの形状）
本高配向性グラファイトは、表面に、グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面（例えば、図１の面１０を参照）を有するものである。後述する実施形態の高配向性グラファイトの製造方法であれば、面積の広い高配向性グラファイトを実現することが可能である。それ故に、上述した面の広さは、上述した広さに限定されず、５００ｍｍ２以上、１０００ｍｍ２以上、５０００ｍｍ２以上、１００００ｍｍ２以上、２００００ｍｍ２以上、３００００ｍｍ２以上、４００００ｍｍ２以上、または、５００００ｍｍ２以上であり得る。なお、上述した面の広さの上限値は、特に限定されない。
本高配向性グラファイトは、表面に、グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面（例えば、図１の面１０を参照）を有するものである。後述する実施形態の高配向性グラファイトの製造方法であれば、面積の広い高配向性グラファイトを実現することが可能である。それ故に、上述した面の広さは、上述した広さに限定されず、５００ｍｍ２以上、１０００ｍｍ２以上、５０００ｍｍ２以上、１００００ｍｍ２以上、２００００ｍｍ２以上、３００００ｍｍ２以上、４００００ｍｍ２以上、または、５００００ｍｍ２以上であり得る。なお、上述した面の広さの上限値は、特に限定されない。
厚型の高配向性グラファイトの製造方法では、黒鉛化工程において材料に加える圧力を高くする必要がある。この場合、材料に加える圧力を高くするためには、特殊な炉（具体的には、小さな炉）を用いる必要があり、当該炉のサイズが高配向性グラファイトの大きさを限定することとなる。一方、本願発明では黒鉛化工程において材料に加える圧力を高くする必要はない。それ故に、本願発明では特殊な炉を用いる必要がないので（換言すれば、大きな炉を用いることができるので）、薄いのみならず、大きな高配向性グラファイトを作製することができる。
（高配向性グラファイトの密度）
本高配向性グラファイトの密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である。上記密度の上限値は、２．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。上記密度の下限値は、１．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。本高配向性グラファイトの密度は、より具体的に、１．８５ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記構成であれば、高配向性グラファイトが適度な柔らかさを有しているので（換言すれば、高配向性グラファイトが過度に硬くないので）、加工（例えば、型抜き加工）時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができ、かつ、型抜き後の浮きが少ないグラファイトを得ることができる。
本高配向性グラファイトの密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である。上記密度の上限値は、２．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。上記密度の下限値は、１．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。本高配向性グラファイトの密度は、より具体的に、１．８５ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記構成であれば、高配向性グラファイトが適度な柔らかさを有しているので（換言すれば、高配向性グラファイトが過度に硬くないので）、加工（例えば、型抜き加工）時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができ、かつ、型抜き後の浮きが少ないグラファイトを得ることができる。
（高配向性グラファイトの特性−１）
本高配向性グラファイトは、型（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の型、より具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのピナクル型）を用いて本高配向性グラファイトを型抜きした場合に、抜き出された高配向性グラファイト片に、層間剥離またはグラファイトの欠けが発生するものを「Ｃ」、バリが発生するものを「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生しないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることが好ましい。上記構成によれば、加工時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができる。なお、バリが発生している高配向性グラファイト片とは、型を用いて高配向性グラファイトから高配向性グラファイト片を抜き出したときに、型の形状を有する高配向性グラファイト片に、更に、型からはみ出したグラファイトの部分が存在している状態を意図する。例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の型を用いて高配向性グラファイトから高配向性グラファイト片を抜き出したときに、抜き出された高配向性グラファイト片が、型の形状にそったグラファイトの部分（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と、型の形状からはみ出したグラファイトの部分と、を有していることを意図する。
本高配向性グラファイトは、型（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の型、より具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのピナクル型）を用いて本高配向性グラファイトを型抜きした場合に、抜き出された高配向性グラファイト片に、層間剥離またはグラファイトの欠けが発生するものを「Ｃ」、バリが発生するものを「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生しないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることが好ましい。上記構成によれば、加工時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができる。なお、バリが発生している高配向性グラファイト片とは、型を用いて高配向性グラファイトから高配向性グラファイト片を抜き出したときに、型の形状を有する高配向性グラファイト片に、更に、型からはみ出したグラファイトの部分が存在している状態を意図する。例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の型を用いて高配向性グラファイトから高配向性グラファイト片を抜き出したときに、抜き出された高配向性グラファイト片が、型の形状にそったグラファイトの部分（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と、型の形状からはみ出したグラファイトの部分と、を有していることを意図する。
なお、層間剥離、グラファイトの欠け、および、バリの各々の発生の有無は、後述する実施例にて説明する方法にしたがって判定することができる。
（高配向性グラファイトの特性−２）
本高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイト内の任意の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生しているものを「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生しているものを「Ｂ」、層間の浮きが発生していないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることが好ましい。上記構成によれば、加工（例えば、型抜き加工）時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができる。なお、グラファイト層間の浮きとは、熱処理工程中にグラファイト層間が接着せず、グラファイト層間に空間がある状態、を意図する。浮きの形状としては、線状の浮き、および、丸い浮きなどもあり、その形状は限定されない。
本高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイト内の任意の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生しているものを「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生しているものを「Ｂ」、層間の浮きが発生していないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることが好ましい。上記構成によれば、加工（例えば、型抜き加工）時の取り扱いに優れた高配向性グラファイトを実現することができる。なお、グラファイト層間の浮きとは、熱処理工程中にグラファイト層間が接着せず、グラファイト層間に空間がある状態、を意図する。浮きの形状としては、線状の浮き、および、丸い浮きなどもあり、その形状は限定されない。
なお、浮きの発生の有無は、後述する実施例にて説明する方法にしたがって判定することができる。
（高配向性グラファイトの作製方法）
本実施形態で使用する高配向性グラファイトは、複数枚の高分子フィルムまたは複数枚の炭素質フィルムを直接積層した積層体を２４００℃以上まで加熱処理することによって得られたものである。
本実施形態で使用する高配向性グラファイトは、複数枚の高分子フィルムまたは複数枚の炭素質フィルムを直接積層した積層体を２４００℃以上まで加熱処理することによって得られたものである。
具体的には、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素質フィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する黒鉛化工程とを経て、高配向性グラファイトが得られる。炭化工程で得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状である。また、黒鉛化工程では、グラファイト層の再配列が起こり、高配向性が発現する。尚、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行っても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
（炭化工程）
炭化工程は、複数枚積層された高分子フィルムの積層体に荷重をかけながら１０００℃程度の温度（例えば、最高温度は、７００℃以上１５００℃以下）まで熱処理し、高分子フィルムを炭素化する工程である。
炭化工程は、複数枚積層された高分子フィルムの積層体に荷重をかけながら１０００℃程度の温度（例えば、最高温度は、７００℃以上１５００℃以下）まで熱処理し、高分子フィルムを炭素化する工程である。
炭化工程における荷重は、０．２ｋｇ／ｃｍ２以上である。炭化工程における荷重が０．２ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、高分子フィルム間の接着、および、炭素質フィルム間の接着が良好になり、後述する黒鉛化工程における荷重を小さくしたとしても、グラファイト層間の接着が良好であり、かつ、グラファイト層同士が過度に圧縮されていない高配向性グラファイトを実現することができる。
炭化工程における荷重は、より具体的に、０．２ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．３ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．４ｋｇ／ｃｍ２以上５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
炭化工程における昇温速度は、特に限定されないが、０．２℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が５℃／ｍｉｎ以下であれば、炭化時における高分子フィルムからの分解ガスの排出が緩やかになる。その結果、高分子フィルムを複数枚積層している場合、分解ガスによる高分子フィルムの押し上げを抑制できるために、層間がより密着した炭素質フィルムの積層体を得ることができる。一方、昇温速度が０．２℃／ｍｉｎ以上であれば、炭素化が外側から順次進行し、急激な高分子フィルムの収縮を抑えることができるため、炭素質フィルムの割れを抑制することができる。
本実施形態で使用する高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムであり得る。特に、本願発明のグラファイトフィルムの原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。
また、本実施形態で使用する高分子フィルムの厚さは、１μｍ以上５０μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２５μｍ未満、特に好ましくは１μｍ以上１３μｍ以下である。上記構成によれば、高分子フィルムの分解ガスを効率的に排出することができるので、より良質な薄型の高配向性グラファイトを製造することができる。
また、炭化工程で使用される積層体に含まれる高分子フィルムの枚数は、複数枚であり、６〜７０枚であることが好ましく、１０〜６０枚であることが好ましく、１５〜５０枚であることが特に好ましい。
炭化工程に供する高分子フィルムを複数枚積層してなる積層体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２００μｍ以上２ｍｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以上２ｍｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以上１ｍｍ以下である。上記構成によれば、高分子フィルムの分解ガスを効率的に排出することができるので、より良質な薄型の高配向性グラファイトを製造することができる。
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭素質フィルムの積層体を２４００℃以上の温度（例えば、最高温度が、２４００℃以上、２５００℃以上、２６００℃以上、または、２７００℃以上）まで熱処理し、炭素質フィルムの積層体を黒鉛化する工程である。炭素質フィルムの積層体とは、高分子フィルムを積層した後、炭素化したものをいう。
黒鉛化工程は、炭素質フィルムの積層体を２４００℃以上の温度（例えば、最高温度が、２４００℃以上、２５００℃以上、２６００℃以上、または、２７００℃以上）まで熱処理し、炭素質フィルムの積層体を黒鉛化する工程である。炭素質フィルムの積層体とは、高分子フィルムを積層した後、炭素化したものをいう。
黒鉛化工程では、炭素質フィルムの積層体を（ｉ）１．０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、炭素質フィルムの積層体を加圧しない、好ましくは（ｉｉ）０．５ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、炭素質フィルムの積層体を加圧しない。黒鉛化時の荷重が１．０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、グラファイト層間の接着が良好であり、かつ、グラファイト層同士が過度に圧縮されていない、加工（例えば、型抜き加工）性に優れた高配向性グラファイトを実現することができる。
黒鉛化工程における荷重は、より具体的に、０ｋｇ／ｃｍ２以上０．５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０ｋｇ／ｃｍ２以上０．３ｋｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０ｋｇ／ｃｍ２以上０．１ｋｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０ｋｇ／ｃｍ２以上０．０５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。上述した各数値範囲では、下限値は「０ｋｇ／ｃｍ２」であるが、各数値範囲における下限値は、「０．０１ｋｇ／ｃｍ２」であってもよい。
黒鉛化工程では、１．０ｋｇ／ｃｍ２よりも重い荷重を炭素質フィルムの積層体にかけることはない。厚型の高配向性グラファイトを製造する場合には、黒鉛化工程において材料に加える圧力を高くするという従来の知見とは逆に、本実施形態では、黒鉛化工程において材料に加える圧力を低くすることにより、良質な薄型の高配向性グラファイトを製造できる。
黒鉛化工程で加圧する場合は、少なくとも２４００℃以上の何れかの温度範囲において行えばよい。
また、黒鉛化工程における加圧は、当該黒鉛化工程が終了するまで継続的に行うことが好ましいが、必ずしも当該黒鉛化工程が終了するまで継続的に行う必要はない。例えば、２４００℃以上の何れかの温度範囲において少なくとも１回加圧を行う工程を有してさえいれば、２４００℃以上の温度範囲において加圧を行わない状態にて、黒鉛化を進行させる工程を含んでいてもよく、このような構成も、本願発明の範疇に包含される。より具体的に、２４００〜２５００℃の温度範囲において加圧した状態で黒鉛化を行った後、２５００℃以降では加圧せずに黒鉛化を進行させる方法や、２４００〜２５００℃の間は加圧せずに黒鉛化を進行させた後、２５００℃以降は加圧した状態で黒鉛化を行う方法などであってもよい。
黒鉛化工程における昇温速度は、特に限定されないが、０．２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。当該構成であれば、内部ガスを適度に排出することができ、グラファイト層間の膨張を抑制できるため良い。
（加工工程）
本高配向性グラファイトの製造方法は、黒鉛化工程の後で、高配向性グラファイトから当該高配向性グラファイトの一部を型抜きする加工工程を有していてもよい。本高配向性グラファイトは、型抜き加工に適した特性を有しているので、加工工程によって、所望の形状を有する高配向性グラファイトを高精度に作製することができる。
本高配向性グラファイトの製造方法は、黒鉛化工程の後で、高配向性グラファイトから当該高配向性グラファイトの一部を型抜きする加工工程を有していてもよい。本高配向性グラファイトは、型抜き加工に適した特性を有しているので、加工工程によって、所望の形状を有する高配向性グラファイトを高精度に作製することができる。
加工工程に用いる型は、特に限定されず、所望の型を用いることができる。例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の型、より具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのピナクル型を用いることも可能であるが、これらに限定されない。
（用途）
本実施形態の高配向性グラファイトは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。例えば、スマートフォン、半導体（例えば、車載ＰＣＵ）、半導体レーザー、通信モジュール、および、レーダーなどに使用することが可能である。
本実施形態の高配向性グラファイトは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。例えば、スマートフォン、半導体（例えば、車載ＰＣＵ）、半導体レーザー、通信モジュール、および、レーダーなどに使用することが可能である。
本発明は、以下のように構成することも可能である。
＜１＞グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、前記高配向性グラファイトは、（ｉ）前記グラファイト層の積層方向への厚さが８μｍ以上１ｍｍ以下のものであり、かつ、（ｉｉ）表面に、前記グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面を有するものであり、かつ、（ｉｉｉ）密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下のものである、ことを特徴とする高配向性グラファイト。
＜２＞前記高配向性グラファイトは、密度が１．８５ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下のものであることを特徴とする＜１＞に記載の高配向性グラファイト。
＜３＞前記高配向性グラファイトは、前記グラファイト層の積層方向への厚さが１１０μｍ以上１２５μｍ以下のものであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の高配向性グラファイト。
＜４＞前記高配向性グラファイトは、５０ｍｍ×５０ｍｍの型を用いて当該高配向性グラファイトを型抜きした場合に、抜き出された高配向性グラファイト片に、層間剥離またはグラファイトの欠けが発生するものを「Ｃ」、バリが発生するものを「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生しないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の高配向性グラファイト。
＜５＞前記高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイト内の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生しているものを「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生しているものを「Ｂ」、層間の浮きが発生していないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の高配向性グラファイト。
＜６＞厚さが１μｍ以上５０μｍ未満の高分子フィルムを複数枚積層してなる積層体を７００℃以上１５００℃以下の最高温度で加熱する炭化工程と、前記炭化工程後の前記積層体を２７００℃以上の最高温度で加熱する黒鉛化工程と、を有し、前記炭化工程では、前記積層体を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、前記黒鉛化工程では、前記積層体を、１．０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴とする高配向性グラファイトの製造方法。
＜７＞前記黒鉛化工程の後で、前記積層体から当該積層体の一部を型抜きする加工工程を有することを特徴とする＜６＞に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜８＞前記高分子フィルムは、厚さが１μｍ以上１３μｍ以下のものであることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜９＞前記積層体は、前記高分子フィルムを１５枚以上５０枚以下積層してなるものであることを特徴とする＜６＞〜＜８＞の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜１０＞前記炭化工程では、前記積層体を０．３ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧することを特徴とする＜６＞〜＜９＞の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜１１＞前記黒鉛化工程では、前記積層体を、０．５ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴とする＜６＞〜＜１０＞の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜１２＞前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする＜６＞〜＜１１＞の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
本発明は、以下のように構成することも可能である。
〔１〕グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、前記高配向性グラファイトは、（ｉ）前記グラファイト層の積層方向への厚さが８μｍ以上２０ｍｍ未満のものであり、かつ、（ｉｉ）表面に、前記グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面を有するものである、ことを特徴とする高配向性グラファイト。
〔２〕前記高配向性グラファイトは、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以下のものであることを特徴とする〔１〕に記載の高配向性グラファイト。
〔３〕前記高配向性グラファイトは、５０ｍｍ×５０ｍｍの型を用いて当該高配向性グラファイトを型抜きした場合に、抜き出された高配向性グラファイト片に、層間剥離またはグラファイトの欠けが発生するものを「Ｃ」、バリが発生するものを「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生しないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の高配向性グラファイト。
〔４〕前記高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイト内の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生しているものを「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生しているものを「Ｂ」、層間の浮きが発生していないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の高配向性グラファイト。
〔５〕高分子フィルムを複数枚積層してなる積層体を７００℃以上１５００℃以下の最高温度で加熱する炭化工程と、前記炭化工程後の前記積層体を２７００℃以上の最高温度で加熱する黒鉛化工程と、を有し、前記炭化工程では、前記積層体を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、前記黒鉛化工程では、前記積層体を、１．０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴とする高配向性グラファイトの製造方法。
〔６〕前記黒鉛化工程の後で、前記積層体から当該積層体の一部を型抜きする加工工程を有することを特徴とする〔５〕に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
〔７〕前記高分子フィルムは、厚さが１μｍ以上５０μｍ未満のものであることを特徴とする〔５〕または〔６〕に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
〔８〕前記炭化工程に供する積層体は、厚さが２００μｍ以上２ｍｍ以下のものであることを特徴とする〔５〕〜〔７〕の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
〔９〕前記炭化工程では、前記積層体を１０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧することを特徴とする〔５〕〜〔８〕の何れかに記載の高配向性グラファイトの製造方法。
＜型抜きの評価＞
得られたグラファイトを、５０ｍｍ×５０ｍｍのピナクル型を用いて型抜きし、抜き出されたグラファイトに、層間剥離またはグラファイトの欠け発生していた場合を「Ｃ」、バリが発生していた場合を「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生していなかった場合を「Ａ」と評価した。
得られたグラファイトを、５０ｍｍ×５０ｍｍのピナクル型を用いて型抜きし、抜き出されたグラファイトに、層間剥離またはグラファイトの欠け発生していた場合を「Ｃ」、バリが発生していた場合を「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生していなかった場合を「Ａ」と評価した。
「層間剥離」が発生しているか否かは、目視検査することによって判定した。つまり、目視検査を行った時に、５０ｍｍ×５０ｍｍのグラファイトの外周端部にグラファイト層間の剥離が発生していれば、層間剥離が発生していると判定し、５０ｍｍ×５０ｍｍのグラファイトの外周端部にグラファイト層間の剥離が発生していなければ、層間剥離が発生していないと判定した。
「グラファイトの欠け」が発生しているか否かは、目視検査することによって判定した。つまり、目視検査を行った時に、グラファイトに長さ０．５ｍｍ以上の欠けがあれば、ラファイトの欠けが発生していると判定し、グラファイトに長さ０．５ｍｍ以上の欠けがなければ、グラファイトの欠けが発生していないと判定した。
「バリ」が発生しているか否かは、目視検査することによって判定した。つまり、目視検査を行った時に、５０ｍｍ×５０ｍｍのグラファイトの外周端部に長さ２ｍｍ以上のバリがあった場合を、バリが発生していると判定し、５０ｍｍ×５０ｍｍのグラファイトの外周端部に長さ２ｍｍ以上のバリがなかった場合を、バリが発生していないと判定した。
＜層の浮きの評価＞
得られたグラファイトの２００ｍｍ角の領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生していた場合を「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生していた場合を「Ｂ」、層間の浮きが発生していなかった場合を「Ａ」と評価した。
得られたグラファイトの２００ｍｍ角の領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生していた場合を「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生していた場合を「Ｂ」、層間の浮きが発生していなかった場合を「Ａ」と評価した。
「浮き」が発生しているか否かは、目視検査することによって判定した。図２に、作製されたグラファイト内の領域であって、グラファイト層間の浮きが発生している領域の像を示す。図２に示すように、グラファイト層間の浮きが発生している領域は、作製されたグラファイトの表面が、例えば、線状に延びた膨らんだ形状となる。当該線の長さを測定するとともに、所定の長さの線の数を数えることによって、「Ａ」〜「Ｃ」の何れかに判定した。なお、グラファイト層間の浮きとは、熱処理工程中にグラファイト層間が接着せず、グラファイト層間に空間がある状態、を意図する。浮きの形状としては、上述した線状以外に、例えば、丸形などもあり、その形状は限定されない。線状以外の形状（例えば、丸形）の浮きについては、当該形状の中の最大長を測定し、当該最大長に基づいて、「Ａ」〜「Ｃ」の何れかに判定した。
（実施例１）
サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを２０枚重ね、当該ポリイミドフィルムの積層体の上下に、厚み２００μｍの天然黒鉛シート２０枚と厚み１０ｍｍの黒鉛製の板とを配置し、炭化炉内にセットした。炭化工程では、ポリイミドフィルムの積層体に、単位面積あたり１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重がかかるようにプレス加圧しながら、当該積層体を０．５℃／ｍｉｎの昇温速度にて１４００℃の温度まで加熱し、ポリイミドフィルム２０枚が接着した炭化フィルムを得た。次に、黒鉛化工程では、得られた炭化フィルムの上下に２００μｍの天然黒鉛シートを配置した後、更に、０．０５ｋｇ／ｃｍ２の荷重が炭化フィルムにかかるように、炭化フィルムの上に黒鉛製の重石板を載せた後、当該炭化フィルムを黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化フィルムを加熱し、炭化フィルムを黒鉛化した。
サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを２０枚重ね、当該ポリイミドフィルムの積層体の上下に、厚み２００μｍの天然黒鉛シート２０枚と厚み１０ｍｍの黒鉛製の板とを配置し、炭化炉内にセットした。炭化工程では、ポリイミドフィルムの積層体に、単位面積あたり１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重がかかるようにプレス加圧しながら、当該積層体を０．５℃／ｍｉｎの昇温速度にて１４００℃の温度まで加熱し、ポリイミドフィルム２０枚が接着した炭化フィルムを得た。次に、黒鉛化工程では、得られた炭化フィルムの上下に２００μｍの天然黒鉛シートを配置した後、更に、０．０５ｋｇ／ｃｍ２の荷重が炭化フィルムにかかるように、炭化フィルムの上に黒鉛製の重石板を載せた後、当該炭化フィルムを黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化フィルムを加熱し、炭化フィルムを黒鉛化した。
（実施例２）
炭化工程での荷重を５ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
炭化工程での荷重を５ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
（実施例３）
炭化工程での荷重を０．４ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
炭化工程での荷重を０．４ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
（実施例４）
炭化工程での荷重を０．２ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
炭化工程での荷重を０．２ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
（比較例１）
炭化工程での荷重を０．０５ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
炭化工程での荷重を０．０５ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様であった。
（試験結果１）
表１において、炭化工程での荷重を変えた実施例１〜４、および、比較例１の試験結果を対比すると、炭化工程での荷重を０．０５ｋｇ／ｃｍ２とした比較例１では、グラファイト層間が十分に密着せず、グラファイト層の浮きが発生した。一方、炭化時の荷重を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上とした実施例１〜４では、グラファイト層の浮きが改善された。また、０．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重である実施例４と０．４ｋｇ／ｃｍ２の荷重である実施例３との比較から、炭化工程での荷重を重くすることで、グラファイト層の浮きがより改善されるとともに、型抜き時のグラファイト層間の剥離が抑制された。一方、実施例１〜実施例３の間の比較から、荷重をある程度抑制することでグラファイトの亀裂を抑えることができ、亀裂、および、層の浮きのいずれをも抑制するためには、炭化工程での荷重を０．４ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましいことが明らかになった。
表１において、炭化工程での荷重を変えた実施例１〜４、および、比較例１の試験結果を対比すると、炭化工程での荷重を０．０５ｋｇ／ｃｍ２とした比較例１では、グラファイト層間が十分に密着せず、グラファイト層の浮きが発生した。一方、炭化時の荷重を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上とした実施例１〜４では、グラファイト層の浮きが改善された。また、０．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重である実施例４と０．４ｋｇ／ｃｍ２の荷重である実施例３との比較から、炭化工程での荷重を重くすることで、グラファイト層の浮きがより改善されるとともに、型抜き時のグラファイト層間の剥離が抑制された。一方、実施例１〜実施例３の間の比較から、荷重をある程度抑制することでグラファイトの亀裂を抑えることができ、亀裂、および、層の浮きのいずれをも抑制するためには、炭化工程での荷重を０．４ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましいことが明らかになった。
（実施例５）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を１０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を１０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（比較例２）
厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を５枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を５枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（比較例３）
厚み１００μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を３枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
厚み１００μｍのポリイミドフィルムを用い、積層枚数を３枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（試験結果２）
表１において、実施例３および５、並びに、比較例２および３の試験結果を対比すると、ポリイミドフィルムの厚みを５０μｍ未満とすることで、グラファイト層の浮きを改善できることが示唆された。これは、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルムでは、黒鉛化工程の間に、フィルム内部で発生するガスをフィルム外部に排出することが難しく、グラファイト層の間にガスが溜まり、グラファイト層の間の密着性を保てないためである。また、実施例３と実施例５との比較から、より厚みの薄いポリイミドフィルム（例えば、１２．５μｍ以下）を用いることで、グラファイト層の浮きを更に抑制できることがわかる。
表１において、実施例３および５、並びに、比較例２および３の試験結果を対比すると、ポリイミドフィルムの厚みを５０μｍ未満とすることで、グラファイト層の浮きを改善できることが示唆された。これは、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルムでは、黒鉛化工程の間に、フィルム内部で発生するガスをフィルム外部に排出することが難しく、グラファイト層の間にガスが溜まり、グラファイト層の間の密着性を保てないためである。また、実施例３と実施例５との比較から、より厚みの薄いポリイミドフィルム（例えば、１２．５μｍ以下）を用いることで、グラファイト層の浮きを更に抑制できることがわかる。
（実施例６）
黒鉛化工程での荷重を０．１ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
黒鉛化工程での荷重を０．１ｋｇ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（実施例７）
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
（比較例４）
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重２ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重２ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
（比較例５）
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重４０ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
黒鉛化工程にてプレス加圧して、荷重４０ｋｇ／ｃｍ２にて炭化フィルムを熱処理したこと以外は、実施例３と同様であった。なお、使用した黒鉛化炉のサイズに合わせて、本試験では、サイズ１１０ｍｍ×１１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
（試験結果３）
表１において、黒鉛化工程での荷重を変えた実施例３、６および７、並びに、比較例４および５の試験結果を対比すると、黒鉛化工程での荷重が２ｋｇ／ｃｍ２以上である比較例４および５では、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生した。また、荷重を１ｋｇ／ｃｍ２とした実施例７では、グラファイトの欠けは発生しなかったが、抜いたグラファイトにバリが発生していた。一方、黒鉛化工程での荷重を１ｋｇ／ｃｍ２よりも軽くした実施例３および６ではグラファイトの欠け、および、バリの発生はみられなかった。これは、黒鉛化工程での荷重を１ｋｇ／ｃｍ２以下とすることで、グラファイトの内部にわずかに空隙を残すことができ、当該空隙によって型抜き時の応力を分散できるためであると考えられる。また、グラファイトの密度（換言すれば、グラファイト内の空隙割合）は、２．１５ｇ／ｃｍ３以下が良いことがわかる。
表１において、黒鉛化工程での荷重を変えた実施例３、６および７、並びに、比較例４および５の試験結果を対比すると、黒鉛化工程での荷重が２ｋｇ／ｃｍ２以上である比較例４および５では、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生した。また、荷重を１ｋｇ／ｃｍ２とした実施例７では、グラファイトの欠けは発生しなかったが、抜いたグラファイトにバリが発生していた。一方、黒鉛化工程での荷重を１ｋｇ／ｃｍ２よりも軽くした実施例３および６ではグラファイトの欠け、および、バリの発生はみられなかった。これは、黒鉛化工程での荷重を１ｋｇ／ｃｍ２以下とすることで、グラファイトの内部にわずかに空隙を残すことができ、当該空隙によって型抜き時の応力を分散できるためであると考えられる。また、グラファイトの密度（換言すれば、グラファイト内の空隙割合）は、２．１５ｇ／ｃｍ３以下が良いことがわかる。
（実施例８）
ポリイミドフィルムの積層枚数を４０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
ポリイミドフィルムの積層枚数を４０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（実施例９）
ポリイミドフィルムの積層枚数を６０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
ポリイミドフィルムの積層枚数を６０枚にしたこと以外は、実施例３と同様であった。
（試験結果４）
表１において、ポリイミドフィルムの積層枚数を２０枚、４０枚、６０枚とした実施例３、８および９を対比すると、ポリイミドの積層枚数が２０枚、４０枚である実施例３と実施例８において、型抜きの評価と層の浮きの評価がともに「Ａ」評価であり、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生しなかった。これより、積層される高分子フィルムの数が６０枚未満であることが特に良いことがわかる。また、得られたグラファイトの密度が１．９１ｇ／ｃｍ３、１．８５ｇ／ｃｍ３である実施例３と実施例８とでは、型抜きの評価と層の浮きの評価がともに「Ａ」評価であり、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生しなかった。これより、グラファイトの密度（換言すれば、グラファイト内の空隙割合）は、１．８５ｇ／ｃｍ３以上が特に良いことがわかる。
表１において、ポリイミドフィルムの積層枚数を２０枚、４０枚、６０枚とした実施例３、８および９を対比すると、ポリイミドの積層枚数が２０枚、４０枚である実施例３と実施例８において、型抜きの評価と層の浮きの評価がともに「Ａ」評価であり、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生しなかった。これより、積層される高分子フィルムの数が６０枚未満であることが特に良いことがわかる。また、得られたグラファイトの密度が１．９１ｇ／ｃｍ３、１．８５ｇ／ｃｍ３である実施例３と実施例８とでは、型抜きの評価と層の浮きの評価がともに「Ａ」評価であり、型抜き時にバリ、および、グラファイトの欠けが発生しなかった。これより、グラファイトの密度（換言すれば、グラファイト内の空隙割合）は、１．８５ｇ／ｃｍ３以上が特に良いことがわかる。
本発明の高配向性グラファイトは、熱伝導性に優れるのみならず薄型であるため、様々な電子機器（例えば、スマートフォン、半導体（例えば、車載ＰＣＵ）、半導体レーザー、通信モジュール、および、レーダー）用の伝熱材料または放熱材料として用いることができる。
１ 高配向性グラファイト
５ グラファイト層
１０ 面
５ グラファイト層
１０ 面
Claims (12)
- グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、
前記高配向性グラファイトは、（ｉ）前記グラファイト層の積層方向への厚さが８μｍ以上１ｍｍ以下のものであり、かつ、（ｉｉ）表面に、前記グラファイト層の面方向に広がる、広さが２２５ｍｍ２以上の面を有するものであり、かつ、（ｉｉｉ）密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下のものである、ことを特徴とする高配向性グラファイト。 - 前記高配向性グラファイトは、密度が１．８５ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の高配向性グラファイト。
- 前記高配向性グラファイトは、前記グラファイト層の積層方向への厚さが１１０μｍ以上１２５μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高配向性グラファイト。
- 前記高配向性グラファイトは、５０ｍｍ×５０ｍｍの型を用いて当該高配向性グラファイトを型抜きした場合に、抜き出された高配向性グラファイト片に、層間剥離またはグラファイトの欠けが発生するものを「Ｃ」、バリが発生するものを「Ｂ」、層間剥離、グラファイトの欠け、バリのいずれも発生しないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高配向性グラファイト。
- 前記高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイト内の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが５箇所以上発生しているものを「Ｃ」、面方向に向かって長さ３ｃｍ以上のグラファイト層間の浮きが１〜４箇所発生しているものを「Ｂ」、層間の浮きが発生していないものを「Ａ」と評価したときに、「Ａ」または「Ｂ」に評価されるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の高配向性グラファイト。
- 厚さが１μｍ以上５０μｍ未満の高分子フィルムを複数枚積層してなる積層体を７００℃以上１５００℃以下の最高温度で加熱する炭化工程と、
前記炭化工程後の前記積層体を２７００℃以上の最高温度で加熱する黒鉛化工程と、を有し、
前記炭化工程では、前記積層体を０．２ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、
前記黒鉛化工程では、前記積層体を、１．０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴とする高配向性グラファイトの製造方法。 - 前記黒鉛化工程の後で、前記積層体から当該積層体の一部を型抜きする加工工程を有することを特徴とする請求項６に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
- 前記高分子フィルムは、厚さが１μｍ以上１３μｍ以下のものであることを特徴とする請求項６または７に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
- 前記積層体は、前記高分子フィルムを１５枚以上５０枚以下積層してなるものであることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
- 前記炭化工程では、前記積層体を０．３ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧することを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
- 前記黒鉛化工程では、前記積層体を、０．５ｋｇ／ｃｍ２以下で加圧するか、または、加圧しないことを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６〜１１の何れか１項に記載の高配向性グラファイトの製造方法。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04202056A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-22 | Res Dev Corp Of Japan | グラファイトの製造方法 |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04202056A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-22 | Res Dev Corp Of Japan | グラファイトの製造方法 |
| WO2006057183A1 (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| WO2008143120A1 (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルム |
| EP2636643A1 (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-11 | Beijing Jones Co., Ltd. | A method for fabricating a pyrolytic graphite film and the pyrolytic graphit film fabricated thereby |
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