CN116283294A - 一种厚度可调节的复合石墨散热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种厚度可调节的复合石墨散热膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：在氧化石墨烯薄膜上形成贯穿其厚度的通孔，将打孔后的氧化石墨烯薄膜与聚合物膜进行层叠，得到聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构；将得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构放置于还原炉中进行还原处理，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构；将得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构放置于碳化炉中，进行碳化处理；将经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构置于石墨化炉中进行烧制，然后对石墨化复合结构进行压延，得到所需厚度的复合石墨散热膜成品。本发明形成的最终产品结构是以人工石墨/石墨烯/人工石墨为重复单元的复合结构，得到的产品具有良好的粘结力和更优的热性能。
Description
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种厚度可调节的复合石墨散热膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备内部电子元件的密度及功率的日益提高，设备内的散热器件需要提供更高的散热效能。热解石墨化PI膜（聚酰亚胺薄膜）制备的石墨膜是一种常用的高导热系数的散热产品，然而目前商品化的PI膜仅可以烧制出17~70 μm的石墨膜，难以满足更高的散热需求。现在一般采用多层PI膜堆叠胶粘的方法提升效能，但胶粘剂的极大热阻使得这种厚石墨膜的整体导热性能损失较多，且堆叠层数越多，性能损失越大，散热能力提高有限。因此，需求一种整体导热性能更高的厚石墨膜的制备方法，来满足更高的散热需求。
公开号为CN113587061A的发明专利（下面称对比文件1）公开了一种高导热复合型石墨散热片及其制备方法，其在天然石墨膜表面打孔，在150~300MPa的压力下与两层人工石墨膜复合得到了一种以天然鳞片石墨膜作为粘结层的厚石墨膜，其中，天然鳞片石墨和人工石墨之间可以通过“互锁结构”形成粘结；但是天然鳞片石墨是一种热性能较低的碳材料，作为中间层粘结人工石墨时，这种厚石墨膜的热性能同样具有一定损失，根据文献“黄宇.高导热石墨膜/铝复合材料的设计，制备与性能研究”的研究，层状复合材料的面向热性能遵循以下规律：
KC=KG×VG＋KM×（1－VG），
其中，Kc：层状复合材料的面内方向热导率；KG：石墨膜的面内方向热导率；
KM：添加的增强材料的面内方向热导率—K：W/m·K；
VG：石墨在复合材料中的体积分数（%）。
根据公式，提高人工石墨
或中间粘结层材料/>
的热性能均可进一步提高厚石墨膜的导热性能/>
，提高PI膜石墨化温度可以提高人工石墨热性能，但相对性能的提升，对应成本的增幅较大；石墨烯作为一种二维碳材料，也具有不弱于人工石墨的热性能，以它作为中间层与人工石墨复合，其得到的厚石墨膜热性能相较于人工石墨-天然石墨厚石墨膜有较大的提升。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供了一种厚度可调节的复合石墨散热膜及其制备方法。本发明形成的最终产品结构为人工石墨/石墨烯/人工石墨，得到的产品具有良好的粘结力和更优的热性能
为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供了一种厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚合物膜/氧化石墨烯层叠：在氧化石墨烯薄膜上形成贯穿其厚度的通孔，将打孔后的氧化石墨烯薄膜与聚合物膜进行层叠，得到聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构放置于还原炉中进行还原处理，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构；
（3）碳化：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构放置于碳化炉中，进行碳化处理；
（4）石墨膜烧制：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构置于石墨化炉中进行烧制；
（5）压延：以60~90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延，得到所需厚度的复合石墨散热膜成品。
进一步地，步骤（1）中所述通孔是均匀分布的孔径为300~700μm的微孔，所述微孔的总面积是所述氧化石墨烯薄膜面积的1~4%；
所述聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构以聚合物膜-氧化石墨烯薄-聚合物膜为重复单元，并且所述聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构的上下表面均是聚合物膜。
进一步地，步骤（1）中所述氧化石墨烯薄膜为片材或卷材，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为100~200μm，所述聚合物膜的厚度为30~400μm。
进一步地，所述聚合物膜采用聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑及聚苯并二咪唑中的一种或几种制得。
进一步地，所述聚合物膜采用聚酰亚胺制成。
进一步地，当所述氧化石墨烯薄膜为卷材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为卷材；
步骤（2）中还原处理过程如下：以1~1.5℃/h的升温速率由室温升温至160~200℃，保温1~3h，再以1.5~2℃/h的升温速率升温至250~300℃，保温1~3h，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材；
步骤（3）中碳化的过程如下：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材放置于碳化炉中，卷材内部放置管芯，并在碳化工艺时管芯直径保持不变，外部采用石墨套筒包覆并锁紧，真空环境中，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60 min；
步骤（4）中烧制的过程如下：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构卷材放置在高温石墨炉中，卷材外部仍使用石墨套筒包覆并锁紧，内部管芯直径能够随着烧制过程进行逐渐缩小，惰性气氛中，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60 min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3h，得到散热石墨膜卷材。
进一步地，步骤（3）和步骤（4）中所述管芯由左右两个半圆柱型棱台和一棱台组合而成，所述两个半圆柱型棱台和一棱台组合在一起形成下部具有方形开口的圆柱体；
所述左右两个半圆柱型棱台以圆柱体的中心面对称，并且两个半圆柱型棱台的高度相等；
所述棱台的高度小于所述半圆柱型棱台的高度；所述棱台的上表面面积大于其下表面面积。
进一步地，步骤（3）中碳化处理前，所述聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的内径不小于所述管芯的外径，所述石墨套筒的内径不小于所述聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的外径。
进一步地，当所述氧化石墨烯薄膜为片材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为片材；
步骤（2）中还原处理过程如下：在负荷压力8~12KPa下，以0.1~0.4℃/min的升温速率由室温升温至160~200℃，保温60~120 min，再以0.4~0.8℃/min的升温速率升温至250~320℃，保温60~120 min，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构片材；
步骤（3）中碳化的过程如下:
（3.1）预碳化：真空环境中，在2~8KPa的负荷压力下，以3~10℃/min的升温速率由室温升温至400~500℃，保温30~60 min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至600~700℃，保温1~2h；
（3.2）碳化：将预碳化后的PI/石墨烯复合结构片材在初始负荷3~15KPa的条件下，真空环境中，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60 min，再以0~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60min，进行碳化；
步骤（4）中烧制的过程如下：将碳化后的复合膜在初始负荷3~15KPa、惰性气体保护下，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3 h，得到石墨化复合结构。
第二方面，本发明实施例提供了一种厚度可调节的复合石墨散热膜，采用上述制备方法制得，厚度为100~1000μm，导热系数为1350~1650 W/m·K。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
（1）本发明形成的最终产品是以人工石墨/石墨烯/人工石墨为重复单元的复合结构，得到的产品具有良好的粘结力和更优的热性能；与之相对的，如果使用对比文件中的复合膜制备方法，中间层换作石墨烯，得到的复合膜易分层。
（2）本发明复合方式为化学和物理结合（PI和氧化石墨烯在压力作用下紧密贴合，在PI热解重排时（2100~2800℃）表面活性碳原子和石墨烯膜形成全面结合，然后在压延时通过压力进一步物理结合），实现了人工石墨和石墨烯的复合，相对于对比文件1在压力下纯物理结合的复合方式，使用石墨烯时无法实现复合，由于石墨烯膜压制后表面光滑，即使制作毛刺后仍易于分层。
（3）本发明得到的复合膜在石墨化后发泡厚度高（厚度为300μm 的PI/GO/PI层叠结构→厚度为1300um的 PI/GO/PI复合膜），在压延时整个膜面均可实现嵌入互锁，可以使整个复合界面均结合良好，提高了粘结性能。对比文件1使用的人工石墨在石墨化后发泡厚度不高，且复合时为已压延的人工石墨膜，结合时提高的界面作用仅局限于毛刺区域内。
（4）相比于天然石墨作为中间增强材料，石墨烯的热性能更高，所以复合后对石墨膜的提升效果更强（见实施例1和对比例1，石墨膜单层的导热系数为1400 W/m·K，加入天然石墨复合后导热系数为1200 W/m·K，使用石墨烯复合后导热系数为1380W/m·K）；另一方面，对比文件1中增加复合膜厚度为增加天然石墨膜厚度，而本发明增加复合膜厚度不需要提升石墨烯厚度，只需要多层叠加即可。
（5）对比文件1天然石墨处理工艺需较多化学品参与，且工艺相对复杂，本专利仅需进行热处理工艺，相对环保且工艺流程简单，成本低。
附图说明
图1是本发明实施例中倒卷机构的结构示意图。
图2是本发明实施例中的管芯的结构示意图。
图3是图2中的管芯直径缩小时的结构示意图。
附图标记说明：1-卷材；2-放卷轮；3-收卷机构；a-氧化石墨烯膜；b-PI膜；4-左半圆柱型棱台；5-右半圆柱型棱台；6-棱台；7-方形开口。
具体实施方式
一种厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚合物膜/氧化石墨烯层叠：在氧化石墨烯薄膜上形成贯穿其厚度的通孔，将打孔后的氧化石墨烯薄膜与聚合物膜进行层叠，得到聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构放置于还原炉中进行还原处理，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构；
（3）碳化：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构放置于碳化炉中，进行碳化处理；
（4）石墨膜烧制：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构置于石墨化炉中进行烧制；
（5）压延：以60~90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延，得到所需厚度的复合石墨散热膜成品。
步骤（1）中通孔是均匀分布的孔径为300~700μm的微孔，微孔的总面积是氧化石墨烯薄膜面积的1~4%；
聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构以聚合物膜-氧化石墨烯薄-聚合物膜为重复单元，并且聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构的上下表面均是聚合物膜。
步骤（1）中氧化石墨烯薄膜为片材或卷材，氧化石墨烯薄膜的厚度为100~200μm，聚合物膜的厚度为30~400μm。
聚合物膜采用聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚（对亚苯基亚乙烯基）、聚苯并咪唑及聚苯并二咪唑中的一种或几种制得。
聚合物膜采用聚酰亚胺制成。
当氧化石墨烯薄膜为卷材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为卷材；
步骤（2）中还原处理过程如下：以1~1.5℃/h的升温速率由室温升温至160~200℃，保温1~3h，再以1.5~2℃/h的升温速率升温至250~300℃，保温1~3h，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材；
步骤（3）中碳化的过程如下：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材放置于碳化炉中，卷材内部放置管芯，并在碳化工艺时管芯直径保持不变，外部采用石墨套筒包覆并锁紧，在－100~10kPa的压力下，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60 min；
步骤（4）中烧制的过程如下：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构卷材放置在高温石墨炉中，卷材外部仍使用石墨套筒包覆并锁紧，内部管芯直径能够随着烧制过程进行逐渐缩小，惰性气氛中，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60 min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3h，得到散热石墨膜卷材。
如图2所示，步骤（3）和步骤（4）中管芯由左半圆柱型棱台4、右半圆柱型棱台5和一棱台6组合而成，两个半圆柱型棱台和一棱台组合在一起形成下部具有方形开口7的圆柱体；
左右两个半圆柱型棱台以圆柱体的中心面对称，并且两个半圆柱型棱台的高度相等；
棱台的高度小于半圆柱型棱台的高度；棱台的上表面面积大于其下表面面积。
复合膜卷材缠绕在左半圆柱型棱台4、右半圆柱型棱台5的外围；当两个半圆柱型棱台受到卷材的向内压力时，会促使棱台6向上滑移，从而使左半圆柱型棱台4、右半圆柱型棱台5逐渐靠近，外径也逐渐减小，如图3所示。
材质为高纯度石墨；
圆柱体直径为150mm，高为170mm；半圆柱型棱台和棱台6均以圆柱体中心面对称；方形开口7的柱体宽为30mm，高为20mm；棱台6的上表面宽度为110mm，下表面宽度为30mm，高为150mm；
将实心圆柱体底部中间去空形成方形开口7，然后将实心圆柱体沿界面切开，得到左半圆柱型棱台4、右半圆柱型棱台5和一棱台6。
步骤（3）中碳化处理前，聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的内径不小于管芯的外径，石墨套筒的内径不小于聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的外径。
当氧化石墨烯薄膜为片材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为片材；
步骤（2）中还原处理过程如下：在负荷压力8~12KPa下，以0.1~0.4℃/min的升温速率由室温升温至160~200℃，保温60~120 min，再以0.4~0.8℃/min的升温速率升温至250~320℃，保温60~120 min，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构片材；
步骤（3）中碳化的过程如下:
（3.1）预碳化：真空环境中，在负荷压力2~8KPa下，以3~10℃/min的升温速率由室温升温至400~500℃，保温30~60 min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至600~700℃，保温1~2h；
（3.2）碳化：真空环境中，将预碳化后的PI/石墨烯复合结构片材在初始负荷3~15KPa的条件下，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60 min，再以0~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60min，进行碳化；
步骤（4）中烧制的过程如下：将碳化后的复合膜在初始负荷3~15KPa、惰性气体保护下，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3 h，得到石墨化复合结构。
本发明实施例还提供了一种厚度可调节的复合石墨散热膜，采用上述制备方法制得，厚度为100~1000μm，导热系数为1350~1650 W/m·K。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种厚度为120 μm的复合石墨散热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PI膜/氧化石墨烯层叠：以片材形式（400mm*250mm），将氧化石墨烯薄膜（厚度为100μm）进行打孔（孔径为500μm的圆形微孔，通过扎孔机形成贯穿氧化石墨烯薄膜厚度方向的通孔，分布密度为100000个/m2），然后将打孔后的氧化石墨烯薄膜放在两片PI膜（单片PI膜的厚度为100μm）之间，得到PI膜/氧化石墨烯/PI膜层叠结构片材；
其中在氧化石墨烯薄膜上形成贯穿其厚度的通孔，与PI膜叠合后，在PI膜/氧化石墨烯层叠结构片材内部形成气体逸散通道，在氧化石墨烯还原时便于内部气体逸出，保持石墨烯薄膜表面平整。
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的PI膜/氧化石墨烯层叠结构放置于还原炉中，在8KPa的负荷压力下，以0.1℃/min升温速率由室温升温至200℃，保温60min，再以0.6℃/min的升温速率升温至300℃，保温60min，还原氧化石墨烯，得到PI膜/石墨烯层叠结构；
（3）碳化：
预碳化：将（2）得到的PI膜/石墨烯层叠结构放置于碳化炉中，在1KPa的负荷压力下，真空环境中，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h，使PI膜发生较大收缩且保持表面平整，无褶皱和裂纹，得到PI /氧化石墨烯复合膜；
需要说明的是PI膜/石墨烯层叠结构在进行碳化时，由于PI膜会发生明显收缩，如不进行预碳化使PI提前释放一部分收缩比例而直接进行碳化，PI膜与石墨烯膜在较大负重下摩擦力较大，由于PI膜的明显收缩，会导致复合膜褶皱或开裂。
碳化：将得到的PI /氧化石墨烯复合膜在4KPa的负荷压力条件下，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，得到碳化复合膜；
（4）石墨膜烧制：
将碳化复合膜放置于石墨化炉中，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到石墨化膜；
（5）压延：以90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延得到复合石墨散热膜，该石墨膜压延后成品粘结良好，弯折后不发生分层，厚度为120 μm，导热系数为1380 W/m·K。
以较快的升温速率进行石墨化，可以使人工石墨膜厚度增加，与石墨烯膜形成更多更强的表面接触，增强复合膜的粘结力。通过压延使复合膜热性能提升，且使石墨烯和人工石墨界面各处形成锯齿互锁结构，进一步提升粘结力。
实施例2
本实施例采用3层PI膜+2层石墨烯膜进行层叠，得到复合石墨散热膜的厚度为190μm，导热系数为1380W/m·K，其余条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例采用4层PI膜+3层石墨烯膜进行层叠，得到复合石墨散热膜的厚度为260μm，导热系数为1380W/m·K，其余条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例采用3层PI膜（单层PI膜的厚度为65um）+2层石墨烯膜进行层叠，得到复合石墨散热膜的厚度为140μm，导热系数为1550W/m·K，其余条件与实施例1相同。
实施例5
一种厚度为120 μm的复合石墨散热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PI/氧化石墨烯复合：以卷材形式，将氧化石墨烯薄膜（厚度为100μm）进行打孔（孔径为500μm的圆形微孔，通过扎孔机形成贯穿氧化石墨烯薄膜厚度方向的通孔，分布密度为100000个/m2），然后将打孔后的氧化石墨烯薄膜和PI薄膜卷材放置在如图1所示的倒卷机构上，进行倒卷，通过控制放卷速度控制收卷间距为100μm，得到PI膜/氧化石墨烯/PI膜层叠结构卷材；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的PI膜/氧化石墨烯层叠结构卷材放置于还原炉中，以1.3℃/h的升温速率由室温升温至200℃，保温2h，再以2℃/h的升温速率升温至300℃，保温2h，还原氧化石墨烯，得到PI膜/石墨烯层叠结构卷材；
由于本实施例中以PI膜/氧化石墨烯层叠结构卷材的形式进行还原，无法进行加压，在低速升温的情况下，无需加压也能得到表面平整的还原氧化石墨烯膜。如果不加压仍进行快速还原，则还原过程中，氧化石墨烯内气体逸出过快，会导致石墨烯膜表面气泡过多。
（3）PI碳化：将步骤（2）得到的PI膜/石墨烯层叠结构卷材放置于碳化炉中，内部放置如图2所示的管芯，并在碳化工艺时保持管芯直径不变，外部使用石墨套筒包覆并锁紧，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，使PI膜发生较大收缩且保持表面平整，无褶皱和裂纹，得到碳化复合膜；
PI膜/石墨烯层叠结构卷材由于石墨膜整体均匀受热，不会局部收缩，不需要进行预碳化，在碳化过程中，卷材由于整体收缩直径和间距逐渐减小，前期卷材和管芯间存在较大间距，随着收缩基本完成（500℃），卷材包覆在管芯上，随后管芯抑制其进一步收缩提供压力使PI与石墨烯膜形成初步复合。
（4）石墨膜烧制：将步骤（3）得到的碳化复合膜放置在高温石墨炉中，外部仍使用石墨套筒包覆并锁紧，内部管芯直径随着工艺进行逐渐缩小，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到无明显褶皱的复合石墨散热膜卷材；
（5）压延：以90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延得到复合石墨散热膜，该复合石墨散热膜压延后成品粘结良好，弯折后不发生分层，厚度为120 μm，导热系数为1400 W/m·K。
石墨化前期，碳化复合膜尺寸由于晶格重排会发生膨胀，这时如果没有对应的膨胀空间，形成的石墨膜会发生褶皱，采用如图2所示的管芯，在管芯受力时外径缩小，释放膨胀，在膨胀完成后，管芯直径不再变化，与外部套筒一起，使后续石墨膜发泡时提供压力，使石墨和石墨烯形成更强的粘结。
对比例1
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石墨膜制备：依照公开号为CN113587061A的发明专利的制备方法制作天然石墨膜，厚度30μm，并进行打孔和制备毛刺结构，毛刺结构的面积和为天然石墨膜面积的30%，得到带有毛刺结构的天然石墨膜；
（2）人工石墨膜制备：将PI膜（厚度为100μm）放入碳化炉中，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，得到碳膜；然后将碳膜放置于石墨化炉中，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到石墨化薄膜，以50MPa的压力进行压延得到人工石墨膜，厚度50μm，取样测试其导热系数为1400 W/m·K；
（3）将得到的带有毛刺结构的天然石墨膜置于两片人工石墨膜之间，在200MPa的压力下压片得到高导热复合型石墨散热膜，该石墨膜压延后成品粘结良好，弯折后不发生分层，厚度120μm，导热系数1200 W/m·K。
对比例2
与对比例1的区别在于步骤（3）中是将两层天然石墨膜置于三层人工石墨膜之间，在200MPa的压力下压片得到高导热复合型石墨散热膜，厚度190μm，导热系数1150 W/m·K。
对比例3
单独PI制得的人工石墨膜（无复合）的制备方法，包括以下步骤：
将PI膜（厚度为100μm）放入碳化炉中，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，得到碳膜；然后将碳膜放置于石墨化炉中，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到石墨化薄膜，以90MPa的压力进行压延得到人工石墨膜，厚度50μm，取样测试其导热系数为1400 W/m·K；
对比例4
本实施例采用PI膜厚度为65um，经过碳化、石墨化得到人工石墨膜，厚度为32μm，导热系数为1600W/m·K，其余条件与对比例3相同。
对比例5
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯膜制备：将氧化石墨烯薄膜（厚度为100 μm）置于还原炉中，薄膜上方负荷8KPa，以0.1℃/min升温速率由室温升温至200℃，保温60min，再以0.6℃/min的升温速率升温至300℃，保温60min，还原氧化石墨烯，得到石墨烯膜；然后按照专利文献CN113587061A进行打孔和制备毛刺结构，毛刺结构的面积和为石墨烯膜面积的30%，得到带有毛刺结构的石墨烯膜；
（2）人工石墨膜制备：将PI膜（厚度为100 μm）放入碳化炉中，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，得到碳化膜；然后将碳化膜放置于石墨化炉中，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到石墨化薄膜，以50MPa的压力进行压延得到人工石墨膜，厚度50 μm，取样测试其导热系数为1400 W/m·K；
（3）将得到的带有毛刺结构的石墨烯膜置于两片人工石墨膜之间，在200MPa的压力下压延，得到的复合散热石墨膜成品弯折后发生分层，不能形成良好的粘结。
对比例6
一种复合石墨散热膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI/石墨烯复合：以片材形式，将氧化石墨烯薄膜（厚度为100μm）进行打孔（孔径为500μm的圆形微孔，通过扎孔机形成贯穿氧化石墨烯薄膜厚度方向的通孔，分布密度为100000个/m2），然后将打孔后的氧化石墨烯薄膜放在两片聚酰亚胺薄膜（100um）之间，得到PI膜/氧化石墨烯层叠结构片材；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的PI膜/氧化石墨烯层叠结构片材放置于还原炉中，薄膜上方负重8KPa，以0.1℃/min升温速率由室温升温至200℃，保温60min，再以0.6℃/min的升温速率升温至300℃，保温60min，还原氧化石墨烯膜，得到PI膜/石墨烯层叠结构；
（3）碳化：将步骤（2）得到的PI膜/石墨烯层叠结构放入碳化炉中，负荷压力1KPa下，真空环境中，以10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，得到碳化复合膜；
（4）石墨膜烧制：将碳化复合膜放置于石墨化炉中，氩气中，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温30min，以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h，得到石墨化膜；
（5）压延：以90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延得到复合石墨散热膜。得到的复合石墨散热膜会出现明显褶皱，且压延后极易分层，不能形成粘结。
对比例7
本例中在步骤（3）碳化时采用的压力为25KPa，其余条件与对比例6完全相同，经过烧制后得到的复合石墨散热膜出现较多裂纹，甚至碎裂，压延后不能形成粘结。
对比例8
一种厚度为120 μm的复合石墨散热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PI/石墨烯复合：以卷材形式，将氧化石墨烯薄膜（厚度为100μm）进行打孔（孔径为500μm的圆形微孔，通过扎孔机形成贯穿氧化石墨烯薄膜厚度方向的通孔，分布密度为100000个/m2），然后将打孔后的氧化石墨烯薄膜和聚酰亚胺薄膜卷材放置在如图1所示的倒卷机构上，进行倒卷，控制收卷间距为50μm，得到PI膜/氧化石墨烯PI膜层叠结构卷材，将普通圆柱形管芯套在PI膜/氧化石墨烯/PI膜层叠结构卷材的内部；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的PI膜/氧化石墨烯层叠结构卷材放置于还原炉中，外部使用石墨套筒包覆并锁紧（套筒内径=PI膜/氧化石墨烯层叠结构卷材外径），使PI膜/氧化石墨烯层叠结构卷材无法向外扩张，以1.3℃/h的升温速率由室温升温至200℃，保温2h，再以2℃/h的升温速率升温至300℃，保温2h，还原氧化石墨烯，得到PI膜/石墨烯层叠结构。
（3）石墨膜烧制：将步骤（2）得到的PI膜/石墨烯层叠结构放置在碳化炉中，外部使用石墨套筒包覆并锁紧（套筒内径=PI膜/石墨烯层叠结构外径），经过与实施例5相同的碳化和石墨化过程，得到的多层散热石墨膜卷材出现明显褶皱内折，该石墨膜压延后成品无良好粘结。
将实施例1~3及对比例3进行比较，本方法可用于进行不同厚度的复合膜制备，且导热系数不发生明显衰减；
将实施例2、4及对比例4进行比较，本方法可使用不同厚度的PI膜用于进行复合膜制备，复合膜导热系数与单独PI膜制得人工石墨膜的导热系数相关；
将实施例1~3及对比例1~3进行比较，120um厚度时，使用本方法制得的复合膜热性能相对于使用对比文件方法制备的复合膜的热性能提高15%；180um厚度时，提高20%；
将实施例1与对比例6、7进行比较，表明如果过程中使用的负荷压力不在适宜范围内，则制得的复合膜不能形成粘结；
将对比例1与5进行比较，表明按照对比文件中的方法来制备的人工石墨-石墨烯-人工石墨的复合膜不能形成良好粘结；
将实施例5与对比例8进行比较，表明按常规方法制备的复合石墨卷材不能形成良好粘结。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚合物膜/氧化石墨烯层叠：在氧化石墨烯薄膜上形成贯穿其厚度的通孔，将打孔后的氧化石墨烯薄膜与聚合物膜进行层叠，得到聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构；
（2）氧化石墨烯还原：将步骤（1）得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构放置于还原炉中进行还原处理，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构；
（3）碳化：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构放置于碳化炉中，进行碳化处理；
（4）石墨膜烧制：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构置于石墨化炉中进行烧制；
（5）压延：以60~90MPa的压力对步骤（4）得到的石墨化复合结构进行压延，得到所需厚度的复合石墨散热膜成品。
2.根据权利要求1所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述通孔是均匀分布的孔径为300~700μm的微孔，所述微孔的总面积是所述氧化石墨烯薄膜面积的1~4%；
所述聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构以聚合物膜-氧化石墨烯膜-聚合物膜为重复单元，并且所述聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构的上下表面均是聚合物膜。
3.根据权利要求1所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯薄膜为片材或卷材，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为100~200μm，所述聚合物膜的厚度为30~400μm。
4.根据权利要求1所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜采用聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚（对亚苯基亚乙烯基）、聚苯并咪唑及聚苯并二咪唑中的一种或几种制得。
5.根据权利要求1所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜采用聚酰亚胺制成。
6.根据权利要求3所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，当所述氧化石墨烯薄膜为卷材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为卷材；
步骤（2）中还原处理过程如下：以1~1.5℃/h的升温速率由室温升温至160~200℃，保温1~3h，再以1.5~2℃/h的升温速率升温至250~300℃，保温1~3h，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材；
步骤（3）中碳化的过程如下：将步骤（2）得到的聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材放置于碳化炉中，卷材内部放置管芯，并在碳化工艺时管芯直径保持不变，外部采用石墨套筒包覆并锁紧，在真空环境中，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60 min；
步骤（4）中烧制的过程如下：将步骤（3）经过碳化后的聚合物膜/石墨烯复合结构卷材放置在高温石墨炉中，卷材外部仍使用石墨套筒包覆并锁紧，内部管芯直径能够随着烧制过程进行逐渐缩小，惰性气氛中，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60 min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3h，得到散热石墨膜卷材。
7.根据权利要求6所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中所述管芯由左右两个半圆柱型棱台和一棱台组合而成，所述两个半圆柱型棱台和一棱台组合在一起形成下部具有方形开口的圆柱体；
所述左右两个半圆柱型棱台以圆柱体的中心面对称，并且两个半圆柱型棱台的高度相等；
所述棱台的高度小于所述半圆柱型棱台的高度；所述棱台的上表面面积大于其下表面面积。
8.根据权利要求6所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碳化处理前，所述聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的内径不小于所述管芯的外径，所述石墨套筒的内径不小于所述聚合物膜/石墨烯层叠结构卷材的外径。
9.根据权利要求3所述的厚度可调节的复合石墨散热膜的制备方法，其特征在于，当所述氧化石墨烯薄膜为片材时，
步骤（1）中得到的聚合物膜/氧化石墨烯层叠结构为片材；
步骤（2）中还原处理过程如下：在负荷压力8~12KPa下，以0.1~0.4℃/min的升温速率由室温升温至160~200℃，保温60~120 min，再以0.4~0.8℃/min的升温速率升温至250~320℃，保温60~120 min，得到聚合物膜/石墨烯层叠结构片材；
步骤（3）中碳化的过程如下：
（3.1）预碳化：真空环境中，在2~8KPa的负荷压力下，以3~10℃/min的升温速率由室温升温至400~500℃，保温30~60 min，再以0.5~2℃/min的升温速率升温至600~700℃，保温1~2h；
（3.2）碳化：将预碳化后的PI/石墨烯复合结构片材在初始负荷3~15KPa的条件下，真空环境中，以8~12℃/min的升温速率由室温升温至450~600℃，保温30~60 min，再以0~2℃/min的升温速率升温至1100~1500℃，保温30~60min，进行碳化；
步骤（4）中烧制的过程如下：将碳化后的复合膜在初始负荷3~15KPa、惰性气体保护下，以5~15℃/min的升温速率由室温升温至1300~1500℃，保温30~60min，以1~2.5℃/min的升温速率升温至2300~2500℃，保温30~60min，以1~4℃/min的升温速率升温至2800~3000℃，保温1~3 h，得到石墨化复合结构。
10. 一种厚度可调节的复合石墨散热膜，其特征在于，采用权利要求1-9之一所述的制备方法制得，厚度为100~1000μm，导热系数为1350~1650 W/m·K。
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