CN112897522B - 一种超薄导热石墨膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨膜生产领域，尤其涉及一种超薄导热石墨膜的制备方法，其步骤如下：将聚酰亚胺薄膜分切成片，并在其表面喷涂水性石墨乳，烘干后得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜，然后将其置于炭化炉中进行碳化处理，得到碳化膜，最后将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，降至室温后压延得到超薄导热石墨膜。本发明克服了现有技术中的导热石墨膜通常具有厚度较大，硬度偏高难以加工以及导热系数较差的缺陷，制备得到的石墨膜具有超薄的厚度、良好的柔软度以及极大的导热系数，其能够有效的适应消费类电子产品越来越薄的需求以及趋势。

Description

一种超薄导热石墨膜的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨膜生产领域，尤其涉及一种超薄导热石墨膜的制备方法。

背景技术

石墨导热膜是近年利用石墨的优异导热性能开发的新型散热材料。该产品是在特殊烧结条件下，对基于碳材料的高分子薄膜反复进行热处理加工，而制成的导热率极高的片状材料。石墨膜具有独特的晶粒取向，能够沿着两个方向均匀导热，片层状的结构可以很好的适应任何表面，能够在屏蔽热源与组件的同时改进消费类电子产品的性能。

石墨导热膜生产的常规方法是将聚酰亚胺薄膜先进行分切，然后进入碳化炉，在真空状态下，经过10小时左右的升温到1200℃左右，然后降温至常温，然后进入石墨化炉进行石墨化，经过15小时升温，在2900摄氏度左右保温半小时，然后降温至室温，然后再进行压延增密后即可得到成品。由于产品薄，当石墨膜的厚度低于10微米时，碳化完以后的半成品焓值低，在石墨化的时候，虽然温度达到2900摄氏度，但是产品的石墨化程度只能达到30％左右，再保温或者升温，对石墨化的程度基本上没有大的变化，因此其导热系数较差，基本无法使用，同时其普遍硬度高，不易加工。

因此，目前市场上主流的石墨导热膜的厚度只能在17微米以上，而10微米厚度及以内的则很少应用。

申请号为CN201910455339.3的一种人工石墨膜的制备方法以及石墨膜材料，所述人工石墨膜的制备方法包括：将待焙烧的聚酰亚胺薄膜按照预设尺寸进行第一次分段升温，使聚酰亚胺薄膜发生反应，然后冷却得到半成品膜；将半成品膜在惰性气体保护下进行第二次分段升温，使半成品膜发生反应，然后冷却得到石墨膜。该发明以聚酰亚胺薄膜为原材料，通过设计两次分段升温过程，利用第一次分段升温过程形成恰当的动态温度场，获得具有高结晶度结构，然后在第一次分段升温的基础上，进一步借助于第二次分段升温过程，使两次分段升温过程相互配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，但是通过该方法制备得到的高导热石墨膜的厚度与导热性均有待进一步提升。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的导热石墨膜通常具有厚度较大，硬度偏高难以加工以及导热系数较差的缺陷，提供了一种超薄导热石墨膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，并在其表面喷涂水性石墨乳，烘干后得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜；

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中进行碳化处理，得到碳化膜；

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，降至室温后压延得到超薄导热石墨膜。

作为优选，所述步骤(S.1)中水性石墨乳的厚度为0.5～5μm。

作为优选，所述步骤(S.1)中水性石墨乳的固含量为10～30％。

作为优选，所述步骤(S.1)中烘干温度为55～70℃。

作为优选，所述步骤(S.2)中碳化处理步骤如下：在真空状态下，经过8～12h的升温程序，直到炉内温度1200℃，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

作为优选，所述步骤(S.3)中多次分段石墨化程序如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在5～8h内升温至2800℃，保温0.5～2h；

(S.3.2)降温至2300℃，然后再次升高温度至2900℃，保温0.5～2h；

(S.3.3)降温至2400℃，然后再次升高温度至2900℃，保温0.25～1h。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在聚酰亚胺薄膜表面喷涂水性石墨乳，从而其中的石墨微粉能够进入到聚酰亚胺分解过程中产生的孔洞中，从而使得得到的碳化膜具有紧密完整的结构。从而便于在石墨化过程中，能够引导乱层结构的碳原子向石墨晶体结构的有序转化，从而得到的石墨微晶的结构更加完整。

(2)本发明的制备方法使得导热石墨膜在制备过程中通过多次的分段石墨化，能够在石墨化过程中对未来得及石墨化排列的部分进行多次碳排列，有效提升石墨膜的石墨化程度，使得最终的产品能够达到100％的石墨化。

(3)本发明制备方法制备得到的石墨膜的石墨化程度能够达到100％，因此其微观结构中的石墨微晶尺寸较大，且微晶结构更为完整，使得其内部声子运动的平均速度、声子的平均自由程达到最大，从而使得本发明中的这种石墨膜相较于现有技术中普通石墨膜而言，其导热系数能够得到有效提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，然后将市购的水性石墨乳用纯水稀释至固含量为30％，后，装入石墨乳喷枪储液罐(石墨乳雾化器)中，通过0.2Mpa压缩空气，对模具进行雾状喷涂，从而在其表面形成0.5μm厚度的喷涂水性石墨乳，待喷涂完成将聚酰亚胺薄膜放入烘箱，55℃摄氏度温度烘干，得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜。

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中，在真空状态下，经过8h小时的匀速升温，将炉内温度升温到1200℃左右，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，具体如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在5h内匀速升温至2800℃，保温0.5h，此时产品石墨化程度约在25％左右；

(S.3.2)然后降温至2300℃，让未石墨化的产品，在2300℃的时候重新进行碳排列，然后再次在1h内匀速升温至2900℃，保温0.5h，此时石墨化程度在60％左右；

(S.3.3)降温至2400℃，让未石墨化部分重新进行碳排列，然后再次在5h内匀速升高温度至2900℃，保温1h，此时石墨化程度为100％，从而完成石墨化，随即降至室温后，对其压延得到1μm之间厚的超薄导热石墨膜。

经过测试，通过本实施例制备得到的超薄导热石墨膜的导热系数测量达到2852W/(m·K)。

实施例2

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，然后将市购的水性石墨乳用纯水稀释至固含量为10％，后，装入石墨乳喷枪储液罐(石墨乳雾化器)中，通过0.5Mpa压缩空气，对模具进行雾状喷涂，从而在其表面形成5μm厚度的喷涂水性石墨乳，待喷涂完成将聚酰亚胺薄膜放入烘箱，70℃摄氏度温度烘干，得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜。

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中，在真空状态下，经过12h小时的匀速升温，将炉内温度升温到1200℃左右，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，具体如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在8h内匀速升温至2800℃，保温2h，此时产品石墨化程度约在40％左右；

(S.3.2)然后降温至2300℃，让未石墨化的产品，在2300℃的时候重新进行碳排列，然后再次在5h内匀速升温至2900℃，保温2h，此时石墨化程度在75％左右；

(S.3.3)降温至2400℃，让未石墨化部分重新进行碳排列，然后再次在3h内匀速升高温度至2900℃，保温0.25h，此时石墨化程度为100％，从而完成石墨化，随即降至室温后，对其压延得到10μm之间厚的超薄导热石墨膜。

经过测试，通过本实施例制备得到的超薄导热石墨膜的导热系数测量达到2825W/(m·K)。

实施例3

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，然后将市购的水性石墨乳用纯水稀释至固含量为20％，后，装入石墨乳喷枪储液罐(石墨乳雾化器)中，通过0.4Mpa压缩空气，对模具进行雾状喷涂，从而在其表面形成1μm厚度的喷涂水性石墨乳，待喷涂完成将聚酰亚胺薄膜放入烘箱，60℃摄氏度温度烘干，得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜。

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中，在真空状态下，经过10h小时的匀速升温，将炉内温度升温到1200℃左右，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，具体如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在7h内匀速升温至2800℃，保温1h，此时产品石墨化程度约在30％左右；

(S.3.2)然后降温至2300℃，让未石墨化的产品，在2300℃的时候重新进行碳排列，然后再次在3h内匀速升温至2900℃，保温1h，此时石墨化程度在70％左右；

(S.3.3)降温至2400℃，让未石墨化部分重新进行碳排列，然后再次在2h内匀速升高温度至2900℃，保温0.5h，此时石墨化程度为100％，从而完成石墨化，随即降至室温后，对其压延得到5μm厚的超薄导热石墨膜。

经过测试，通过本实施例制备得到的超薄导热石墨膜的导热系数测量达到2905W/(m·K)。

实施例4

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，然后将市购的水性石墨乳用纯水稀释至固含量为25％，后，装入石墨乳喷枪储液罐(石墨乳雾化器)中，通过0.3Mpa压缩空气，对模具进行雾状喷涂，从而在其表面形成2μm厚度的喷涂水性石墨乳，待喷涂完成将聚酰亚胺薄膜放入烘箱，65℃摄氏度温度烘干，得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜。

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中，在真空状态下，经过9h小时的匀速升温，将炉内温度升温到1200℃左右，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，具体如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在6h内匀速升温至2800℃，保温1h，此时产品石墨化程度约在30％左右；

(S.3.2)然后降温至2300℃，让未石墨化的产品，在2300℃的时候重新进行碳排列，然后再次在4h内匀速升温至2900℃，保温1.5h，此时石墨化程度在75％左右；

(S.3.3)降温至2400℃，让未石墨化部分重新进行碳排列，然后再次在2h内匀速升高温度至2900℃，保温1h，此时石墨化程度为100％，从而完成石墨化，随即降至室温后，对其压延得到3μm厚的超薄导热石墨膜。

经过测试，通过本实施例制备得到的超薄导热石墨膜的导热系数测量达到2853W/(m·K)。

实施例5

一种超薄导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，然后将市购的水性石墨乳用纯水稀释至固含量为18％，后，装入石墨乳喷枪储液罐(石墨乳雾化器)中，通过0.4Mpa压缩空气，对模具进行雾状喷涂，从而在其表面形成2μm厚度的喷涂水性石墨乳，待喷涂完成将聚酰亚胺薄膜放入烘箱，60℃摄氏度温度烘干，得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜。

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中，在真空状态下，经过10h小时的匀速升温，将炉内温度升温到1200℃左右，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，具体如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在6h内匀速升温至2800℃，保温1h，此时产品石墨化程度约在30％左右；

(S.3.2)然后降温至2300℃，让未石墨化的产品，在2300℃的时候重新进行碳排列，然后再次在5h内匀速升温至2900℃，保温1h，此时石墨化程度在70％左右；

(S.3.3)降温至2400℃，让未石墨化部分重新进行碳排列，然后再次在2h内匀速升高温度至2900℃，保温1h，此时石墨化程度为100％，从而完成石墨化，随即降至室温后，对其压延得到6μm厚的超薄导热石墨膜。

经过测试，通过本实施例制备得到的超薄导热石墨膜的导热系数测量达到2856W/(m·K)。

Claims (5)

1.一种超薄导热石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S.1)将聚酰亚胺薄膜分切成片，并在其表面喷涂水性石墨乳，烘干后得到表面附着有石墨微粉的聚酰亚胺薄膜；

(S.2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜置于炭化炉中进行碳化处理，得到碳化膜；

(S.3)将碳化膜置于石墨化炉中进行多次分段石墨化，降至室温后压延得到超薄导热石墨膜；所述步骤(S.3)中多次分段石墨化程序如下：

(S.3.1)真空状态下，将石墨炉在5～8h内升温至2800℃，保温0.5～2h；

(S.3.2)降温至2300℃，然后再次升高温度至2900℃，保温0.5～2h；

(S.3.3)降温至2400℃，然后再次升高温度至2900℃，保温0.25～1h。

2.根据权利要求1所述的一种超薄导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(S.1)中水性石墨乳的厚度为0.5～5μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种超薄导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(S.1)中水性石墨乳的固含量为10～30％。

4.根据权利要求1所述的一种超薄导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(S.1)中烘干温度为55～70℃。

5.根据权利要求1所述的一种超薄导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(S.2)中碳化处理步骤如下：在真空状态下，经过8～12h的升温程序，直到炉内温度1200℃，然后停止加热并降温至常温，得到碳化膜。