KR102582487B1 - 고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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김홍수
유제승
장인환
박혁
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삼도에이티에스(주)
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Abstract

본 발명은 육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 20-40℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계; 1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계; 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계; 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및 상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.

Description

고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법{High heat dissipation polymer composite material sheet and manufacturing method thereof}
본 발명은 고방열 고분자 복합소재시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전도성 재료는 전자부품/제품의 고집적화와 소비전력 증가로 인해 이의 사용 범위와 사용량이 대폭 증가하는 추세를 보이고 있다. 기존 금속을 포함한 열전도성 재료는 낮은 성형성 및 생산성에 의해 성형성과 생산성이 우수한 재료를 이용하여 금속 복합체를 대체하려는 많은 노력이 있어 왔다. 따라서 열전도성과 사출 성형성을 높이기 위해 세라믹, 카본 등의 열전도성 필러와 고분자로 이루어진 복합체를 사용하여 일정부분의 금속을 대체하여 사용되고 있다.
세라믹에서 전기 절연체로 열의 이동은 자유 전자 대신 주로 포논에 의한 격자 진동에 의해 일어나며 이때 발생하는 포논산란은 주로 열저항에 의해 유도되는데 매트릭스와 필러 사이의 열장벽의 존재와 관련되어 있다. 따라서 산란을 억제하여 포논의 이동성을 증가하려는 연구가 이루어지고 있다.
대부분의 고분자 재료는 0.1~0.3 W/mK 수준의 낮은 열전도도 값을 갖고 있으며 높은 결정성을 갖는 고분자는 비결정성 고분자보다 높은 열전도도 값을 보인다. 따라서 열전도성 복합재료 제조시 결정성 고분자를 매트릭스로 선정하는 것이 유리하지만 비결정성 고분자보다 가공 조건이 난해한 문제점이 있다.
상기 내용과 더불어 다양한 입자 크기 분포를 갖는 필러를 선택하고 필러와 고분자 매트릭스의 계면접착력 및 젖음성을 향상시킬 수 있는 용융 점도가 낮은 고분자를 사용하면, 고분자 복합재료의 공극 형성 가능성을 감소시켜 복합재료의 열전도도 향상에 효과적이나, 고분자와 필러의 상용성이 좋지 않을 경우에는 적용되지 않는 문제점이 있다.
한편, 질화붕소(boron nitride, BN)는 절연성 세라믹으로 다이아몬드 구조를 갖는 c-BN, 흑연 구조를 갖는 h-BN, 난층구조를 갖는 a-BN 등 다양한 결정 형태가 알려져 있다. 이들 중에서 육방정계 질화붕소(hexagonal BN, h-BN)는 흑연과 같은 층상 구조를 가지며 합성이 비교적 용이할 뿐만 아니라, 열전도성, 내식성, 내열성, 전기절연성이 우수하므로 각종 전기전자 제품에 이용되는 기재에 첨가제로 이용되고 있다. 특히 육방정계 질화붕소는 절연 특성을 지님에도 불구하고 높은 열전도성을 갖는 특성이 있으므로 전기전자 분야에서의 방열 부재용 필러(방열 필러 또는 절연방열필러로 칭함)로 큰 주목을 받고 있다.
특허문헌 1: 대한민국공개특허 10-2022-0057944
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 열전도도를 갖는 고방열 고분자 복합소재시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 20-40℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
입자크기가 1 ㎛인 육방정계 질화붕소 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 혼(horn) 초음파기를 이용하여 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane을 첨가하되, 상기 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 20 중량부로 첨가하고, 혼(horn) 초음파기를 이용하여 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 2-운데실이미다졸 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 1차 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 첨가하되, 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 25 중량부로 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 2차 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매인 N,N-디메틸포름아마이드를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 방열필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 수지는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(tri(isopropyl)silyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부, n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부 및 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트(2-(phosphonooxy)ethyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부를 포함하는 제1 아크릴계 고분자 수지 58-62 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부 및 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-((diethoxyphosphinyl)oxy)ethyl methacrylate) 18-22 중량부를 포함하는 제2 아크릴계 고분자 수지 18-22 중량부 및 폴리아믹산 18-22 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 2차 분산시키는 단계에서 상기 제2 혼합물에 고분자 수지 및 탄소나노튜브를 첨가하되, 상기 고분자 수지는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 25 중량부로 첨가하고, 상기 탄소나노튜브는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 5 중량부로 첨가하는 것이고,
상기 탄소나노튜브는,
반응기에 황산 및 인산을 3:1의 중량비율로 혼합한 혼합용매 95-99 중량부 및 탄소나노튜브 1-5 중량부를 넣고 28-32분 동안 초음파처리하는 단계; 초음파처리 후 98-102℃의 온도에서 1-3시간 동안 환류공정을 수행하는 단계; 환류공정 후 여과하고 정제수로 세척하고 동결건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane, 증류수 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 18-22분 동안 교반한 후 58-62℃의 온도로 가열하여 실란올 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실란올 용액과 상기 산처리된 탄소나노튜브를 혼합하고, 58-62분 동안 교반한 후 118-122℃의 온도에서 2-4시간 동안 열처리하는 단계;를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방열필름의 제조방법으로 제조되는 방열필름은 고분자 수지와의 계면접착력이 증진되도록 표면개질된 필러로서 판상형의 육방정계 질화붕소를 포함하여 열전도도가 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법으로 제조되는 방열필름은 우수한 열전도도를 확보함과 동시에 인장강도 및 신율이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 다양하게 변형될 수 있다. 특정한 실시예가 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 첨부된 도면에 개시된 특정한 실시 예는 다양한 실시예를 쉽게 이해하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서 첨부된 도면에 개시된 특정 실시예에 의해 기술적 사상이 제한되는 것은 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1차, 2차, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소들은 상술한 용어에 의해 한정되지는 않는다. 상술한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
그 밖에도, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그에 대한 상세한 설명은 축약하거나 생략한다.
본 발명은
육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 20-40℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
이때, 도 1에 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 순서도로 나타내었으며, 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 육방정계 질화붕소 및 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, 이하, h-BN)를 표면개질하고자 유기용매와 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 h-BN은 판상형이다.
상기 h-BN은 입자크기가 1-9 ㎛인 것이 바람직하고, 1-3 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 입자크기는 판상형인 h-BN의 가장 긴 길이를 의미한다. 상기 h-BN의 입자크기가 1 ㎛ 미만인 경우에는 필러로서 적용함에 있어 열전도도가 낮고, 1 ㎛를 초과하는 경우 필러로서 방열필름에 적용함에 있어 고함량을 적용하기 어려울 뿐만 아니라 열전도도 또한 낮아진다.
상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, 이하, DMF)인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제1 혼합물을 20-40℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 고에너지 초음파 공정을 이용하여 h-BN을 1차 개질한다.
상기 초음파는 혼(horn) 초음파기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 혼 초음파기를 이용하여 고에너지로 초음파 공정을 수행함으로써 h-BN의 엣지(edge) 부분이 활성화된다. 이를 통해 효과적으로 화학적 개질을 수행할 수 있다.
상기 1차 표면개질하는 단계는, 상기 제1 혼합물을 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 1차 표면개질을 상기 온도, 초음파 세기 및 시간 동안 수행함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 고분자 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 아민계 실란화합물을 첨가하고, 60-80℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 고에너지 초음파 공정을 이용하여 h-BN을 2차 개질한다.
상기 초음파는 혼(horn) 초음파기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 혼 초음파기를 이용하여 고에너지로 초음파 공정을 수행함으로써 1차 표면개질을 통해 엣지 부분이 활성화된 h-BN을 실란화합물을 통해 화학적 개질을 수행할 수 있다.
상기 2차 표면개질하는 단계는, 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 2차 표면개질을 상기 온도, 초음파 세기 및 시간 동안 수행함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 고분자 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 물질은 아민계 실란화합물로, 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane(이하, TAMS)인 것이 바람직하다. 아민계 실란화합물로 TAMS를 사용함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 고분자 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
상기 2차 표면개질하는 단계에서 첨가되는 TAMS의 함량은 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 15-25 중량부인 것이 바람직하고, 18-22 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량으로 특정 실란 화합물을 적용함으로써 제조되는 h-BN으로 이루어진 무기필러는 고분자 수지와 복합화되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 2차 표면개질까지 완료된 h-BN과 이미다졸계 경화제 및 유기용매를 이용하여 고분자 수지와의 복합체를 형성하기 위한 전처리를 수행하기 위한 제2 혼합물을 제조한다.
상기 2차 표면개질된 h-BN을 얻는 것은 여과지로 여과하고, 유기용매인 DMF, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)를 사용하여 세척함으로써 미반응된 TAMS를 세척하고, 건조하여 수행될 수 있다.
상기 이미다졸계 경화제는 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole)인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 DMF인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물을 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가하여 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제2 혼합물을 이용하여 초음파를 가한다. 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 이미다졸, 유기용매를 포함하는 제2 혼합물을 장시간 초음파를 가함으로써, 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 표면의 미세결손부가 제거되어 표면 결합성이 증대된다. 계면에 미세기공은 고분자에 의해 채워지기 어려우며, 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소의 면 부분의 표면은 고분자와의 친화력이 낮아 공핍층이 형성된다. 이러한 미세기공 및 공핍층은 포논 산란을 증가시키는 원인이 되어 열전도도가 감소하며, 계면에서의 dipole의 진동이 활발해져 유전손실이 증가한다. 이에, 본 발명에서는 25-35℃의 온도에서 80-120 W의 초음파를 5.5-6.5시간, 바람직하게는 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소의 미세결손부를 제거하여 계면효과에 의한 포논 산란과 유전손실 증가를 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 첨가하고, 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가하여 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 분산 공정은 2단계로 진행되는데, 제2 혼합물을 이용하여 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 5-7시간 동안 가한 1차 분산 공정 및 1차 분산 공정이 수행된 제2 혼합물에 고분자 수지를 첨가하고 20-40℃의 온도에서 50-150 W의 초음파를 30-90분 동안 가한 2차 분산 공정으로 진행된다.
이러한 2단계 분산 공정을 통해 필러인 육방정계 질화붕소의 성능 향상과 더불어 필러와 고분자인 고분자 수지 간의 계면접착력이 증진되어 더욱 우수한 성능의 방열필름을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는 25-35℃의 온도에서 80-120 W의 초음파를 50-70분, 가장 바람직하게는 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 수행한다.
상기 제2 혼합물에 첨가되는 고분자 수지의 함량은 2차 표면개질된 h-BN 100 중량부에 대하여 20-30 중량부인 것이 바람직하고, 23-27 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 2차 표면개질된 h-BN과 고분자 수지의 혼합비율이 중량비로 4:1을 나타냄으로써 더욱 높은 열전도도를 가질 수 있다.
상기 고분자 수지는 에폭시 수지, 아크릴계 고분자 수지, 우레탄계 고분자 수지 등을 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게 상기 고분자 수지는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(tri(isopropyl)silyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부, n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부 및 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트(2-(phosphonooxy)ethyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부를 포함하는 제1 아크릴계 고분자 수지 58-62 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부 및 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-((diethoxyphosphinyl)oxy)ethyl methacrylate) 18-22 중량부를 포함하는 제2 아크릴계 고분자 수지 18-22 중량부 및 폴리아믹산 18-22 중량부로 이루어진 것을 사용한다.
상기 제1 아크릴계 고분자 수지는 메인수지로 적용되며, 상기와 같은 구조를 포함하여 결합력이 우수하여 필름의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 열전도도를 유지 또는 향상시킬 수 있다.
상기 제2 아크릴계 고분자 수지는 보조수지로 적용되며, 상기와 같은 구조를 포함하여 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킨다.
상기 폴리아믹산은 보조수지로 적용되며, 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킨다.
다음으로, 본 발명에 따른 방열필름의 제조방법은 상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 최종적으로 필름을 제조한다.
상기 필름을 제조하는 단계는 핫프레스 공정을 통해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은
입자크기가 1 ㎛인 육방정계 질화붕소 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물을 혼(horn) 초음파기를 이용하여 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane을 첨가하되, 상기 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 20 중량부로 첨가하고, 혼(horn) 초음파기를 이용하여 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 2-운데실이미다졸 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 1차 분산시키는 단계;
상기 제2 혼합물에 고분자 수지 및 탄소나노튜브를 첨가하되, 상기 고분자 수지는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 25 중량부로 첨가하고, 상기 탄소나노튜브는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 5 중량부로 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 2차 분산시키는 단계; 및
상기 제2 혼합물에서 유기용매인 N,N-디메틸포름아마이드를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 방열필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 수지는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(tri(isopropyl)silyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부, n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부 및 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트(2-(phosphonooxy)ethyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부를 포함하는 제1 아크릴계 고분자 수지 58-62 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부 및 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-((diethoxyphosphinyl)oxy)ethyl methacrylate) 18-22 중량부를 포함하는 제2 아크릴계 고분자 수지 18-22 중량부 및 폴리아믹산 18-22 중량부를 포함하고,
상기 탄소나노튜브는,
반응기에 황산 및 인산을 3:1의 중량비율로 혼합한 혼합용매 95-99 중량부 및 탄소나노튜브 1-5 중량부를 넣고 28-32분 동안 초음파처리하는 단계; 초음파처리 후 98-102℃의 온도에서 1-3시간 동안 환류공정을 수행하는 단계; 환류공정 후 여과하고 정제수로 세척하고 동결건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane, 증류수 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 18-22분 동안 교반한 후 58-62℃의 온도로 가열하여 실란올 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실란올 용액과 상기 산처리된 탄소나노튜브를 혼합하고, 58-62분 동안 교반한 후 118-122℃의 온도에서 2-4시간 동안 열처리하는 단계;를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방열필름의 제조방법을 제공한다.
상기 방열필름의 제조방법은 질화붕소 외에 탄소나노튜브를 더 포함하여 우수한 열전도도를 확보할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 반응기에 황산 및 인산을 3:1의 중량비율로 혼합한 혼합용매 95-99 중량부 및 탄소나노튜브 1-5 중량부를 넣고 28-32분 동안 초음파처리하는 단계; 초음파처리 후 98-102℃의 온도에서 1-3시간 동안 환류공정을 수행하는 단계; 환류공정 후 여과하고 정제수로 세척하고 동결건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane, 증류수 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 18-22분 동안 교반한 후 58-62℃의 온도로 가열하여 실란올 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실란올 용액과 상기 산처리된 탄소나노튜브를 혼합하고, 58-62분 동안 교반한 후 118-122℃의 온도에서 2-4시간 동안 열처리하는 단계;를 수행하여 제조되는 것으로, 산처리 및 특정 실란기를 포함하는 것으로 고분자 수지와의 혼화성이 우수하고 질화붕소와 함께 고르게 분산되어 우수한 열전도도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1-26> 무기필러의 제조
크기가 1 ㎛인 육방정계 질화붕소(h-BN) 50 g 및 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 1000 ml를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물을 혼 초음파기 내에 위치시키고, 10-50℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 1-4시간 동안 가하여 h-BN을 박리하며 1차 표면개질을 수행하였다.
이후, 상기 제1 혼합물에 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane(TAMS), 3-(2-aminoethylamino)propyl trimethoxysilane(DAMS) 또는 3-Aminopropyltrimethoxysilane(APMS)를 10 g 첨가하고, 50-90℃의 온도에서 100-500 W의 초음파를 4-8시간 동안 가하여 h-BN의 2차 표면개질을 수행하였다.
최종적으로, 여과지를 이용하여 여과하고, DMF와 NMP를 분사하여 고형물을 세척하고, 건조하여 무기필러인 개질된 h-BN을 제조하였다.
각 제조예의 공정조건은 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1차 표면개질 공정 2차 표면개질 공정
공정온도
(℃)		 초음파
세기 (W)		 공정시간
(시간)		 실란화합물 종류 공정온도
(℃)		 초음파
세기 (W)		 공정시간
(시간)
제조예 1 10 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 2 20 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 3 30 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 4 40 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 5 50 300 2 TAMS 70 300 6
제조예 6 40 100 2 TAMS 70 300 6
제조예 7 40 200 2 TAMS 70 300 6
제조예 8 40 400 2 TAMS 70 300 6
제조예 9 40 500 2 TAMS 70 300 6
제조예 10 40 400 1 TAMS 70 300 6
제조예 11 40 400 3 TAMS 70 300 6
제조예 12 40 400 4 TAMS 70 300 6
1차 표면개질 공정 2차 표면개질 공정
공정온도
(℃)		 초음파
세기 (W)		 공정시간
(시간)		 실란화합물 종류 공정온도
(℃)		 초음파
세기 (W)		 공정시간
(시간)
제조예 13 40 400 3 DAMS 70 300 6
제조예 14 40 400 3 APMS 70 300 6
제조예 15 40 400 3 TAMS 50 300 6
제조예 16 40 400 3 TAMS 60 300 6
제조예 17 40 400 3 TAMS 80 300 6
제조예 18 40 400 3 TAMS 90 300 6
제조예 19 40 400 3 TAMS 80 100 6
제조예 20 40 400 3 TAMS 80 200 6
제조예 21 40 400 3 TAMS 80 400 6
제조예 22 40 400 3 TAMS 80 500 6
제조예 23 40 400 3 TAMS 80 300 4
제조예 24 40 400 3 TAMS 80 300 5
제조예 25 40 400 3 TAMS 80 300 7
제조예 26 40 400 3 TAMS 80 300 8
<실시예 1-26> 방열필름의 제조-1
상기 제조예 1-26에서 제조된 무기필러를 이용하여 방열필름을 제조하였다.
상기 제조예 1-26에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 분산시켰다. 이후, 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지(YD128)를 6 g 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
<실시예 27> 방열필름의 제조-2
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 분산시켰다. 이후, 상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 6 g 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
상기 고분자 수지는 전술한 바와 같은 제1 아크릴계 고분자 수지, 제2 아크릴계 고분자 수지 및 폴리아믹산을 혼합한 고분자 수지를 적용하였다.
<실시예 28> 방열필름의 제조-3
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 분산시켰다. 이후, 상기 제2 혼합물에 고분자 수지를 6 g 및 탄소나노튜브 1.2 g을 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
상기 고분자 수지는 전술한 바와 같은 제1 아크릴계 고분자 수지, 제2 아크릴계 고분자 수지 및 폴리아믹산을 혼합한 고분자 수지를 적용하였다.
상기 탄소나노튜브는 전술한 바와 같은 산처리 및 특정 실란기를 포함하도록 제조하여 사용하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러를 이용하여 방열필름을 제조하였다.
상기 제조예 25에서 제조된 무기필러 30 g, 2-undecylimidazole 3 g, 에폭시 수지(YD128)를 6 g 및 DMF 600 ml를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 1시간 동안 가하여 분산시켰다.
상기 제2 혼합물에서 유기용매를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 핫프레스 공정을 통해 방열필름을 제조하였다.
<실험예 1> 열전도도 분석
상기 실시예 1-26 및 비교예 1에서 제조된 방열필름의 열전도도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-26 및 비교예 1에서 제조된 방열필름의 수직(out-of-plane) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
열전도도
(W/mK)		 2.01 2.36 2.80 2.94 2.72 2.58 2.90
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
열전도도
(W/mK)		 3.05 2.87 2.82 3.40 3.34 3.12 2.98
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
열전도도
(W/mK)		 2.94 3.25 3.65 2.95 2.84 3.09 3.10
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 1
열전도도
(W/mK)		 3.21 3.34 3.60 3.74 3.58 3.01
상기 실시예 1-5를 살펴보면, 1차 표면개질 공정의 공정온도에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 4의 방열필름이 2.94 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 4, 6-9를 살펴보면, 1차 표면개질 공정의 초음파 세기에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 8의 방열필름이 3.05 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8, 10-12를 살펴보면, 1차 표면개질 공정에 적용되는 공정시간에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 11의 방열필름이 3.40 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11, 13, 14를 살펴보면, 2차 표면개질 공정에 적용되는 실란화합물의 종류에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 11의 방열필름이 3.40 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11, 15-18을 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 공정온도에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 17의 방열필름이 3.65 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 17, 19-22를 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 초음파 세기에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 17의 방열필름이 3.65 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 17, 23-26을 살펴보면, 2차 표면개질 공정의 시간에 따라 제조되는 무기필러의 성능 및 이를 이용하여 제조되는 방열필름의 성능인 열전도도가 변화하는 것을 확인하였고, 실시예 25의 방열필름이 3.74 W/mK로 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 25 및 비교예 1을 살펴보면, 2단계 분산공정이 수행된 실시예 25의 방열필름의 성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 열전도도 및 기계적 물성 분석
상기 실시예 25, 27 및 28에서 제조된 방열필름의 열전도도 및 기계적 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 25, 27 및 28에서 제조된 방열필름의 수직(out-of-plane) 열전도도, 인장강도 및 신율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
열전도도(W/mK) 인장강도(MPa) 신율(%)
실시예 25 3.74 W/mK 15.66 1.39
실시예 27 3.85 W/mK 23.58 2.20
실시예 28 10.01 W/mK 24.76 2.19
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 수지를 적용하는 경우 높은 인장강도 및 신율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
나아가서는, 본 발명에 따른 고분자 수지와 함께 질화붕소 및 탄소나노튜브를 적용하는 경우 높은 열전도도 확보와 동시에 높은 인장강도 및 신율 또한 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (3)

  1. 입자크기가 1 ㎛인 육방정계 질화붕소 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 혼(horn) 초음파기를 이용하여 40℃의 온도에서 400 W의 초음파를 3시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 1차 표면개질하는 단계;
    1차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 포함하는 제1 혼합물에 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane을 첨가하되, 상기 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 20 중량부로 첨가하고, 혼(horn) 초음파기를 이용하여 80℃의 온도에서 300 W의 초음파를 7시간 동안 가하여 육방정계 질화붕소를 2차 표면개질하는 단계;
    2차 표면개질된 육방정계 질화붕소를 얻어, 상기 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소, 2-운데실이미다졸 및 N,N-디메틸포름아마이드를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 6시간 동안 가하여 1차 분산시키는 단계;
    상기 제2 혼합물에 고분자 수지 및 탄소나노튜브를 첨가하되, 상기 고분자 수지는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 25 중량부로 첨가하고, 상기 탄소나노튜브는 2차 표면개질된 육방정계 질화붕소 100 중량부에 대하여 5 중량부로 첨가하고, 30℃의 온도에서 100 W의 초음파를 60분 동안 가하여 2차 분산시키는 단계; 및
    상기 제2 혼합물에서 유기용매인 N,N-디메틸포름아마이드를 건조시키고, 건조시켜 얻어지는 생성물을 이용하여 방열필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 수지는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(tri(isopropyl)silyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부, n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 23-27 중량부 및 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트(2-(phosphonooxy)ethyl methacrylate) 단량체 단위 23-27 중량부를 포함하는 제1 아크릴계 고분자 수지 58-62 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위 38-42 중량부 및 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트(2-((diethoxyphosphinyl)oxy)ethyl methacrylate) 18-22 중량부를 포함하는 제2 아크릴계 고분자 수지 18-22 중량부 및 폴리아믹산 18-22 중량부를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는,
    반응기에 황산 및 인산을 3:1의 중량비율로 혼합한 혼합용매 95-99 중량부 및 탄소나노튜브 1-5 중량부를 넣고 28-32분 동안 초음파처리하는 단계; 초음파처리 후 98-102℃의 온도에서 1-3시간 동안 환류공정을 수행하는 단계; 환류공정 후 여과하고 정제수로 세척하고 동결건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino]propyl trimethoxy silane, 증류수 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 18-22분 동안 교반한 후 58-62℃의 온도로 가열하여 실란올 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실란올 용액과 상기 산처리된 탄소나노튜브를 혼합하고, 58-62분 동안 교반한 후 118-122℃의 온도에서 2-4시간 동안 열처리하는 단계;를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방열필름의 제조방법.
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