TW202140672A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents
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Abstract
提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用其之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。前述熱硬化性樹脂組成物,具體而言,是含有(a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及(b)無機填充材料而成,且相對於熱硬化性樹脂組成物總量,前述(b)無機填充材料的含量為53~65體積%,並且,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有(c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物而成。
Description
本案是有關一種熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
隨著近年來的電子機器的小型化及高性能化的趨勢,而在印刷線路板,線路密度的高度化及高積體化正在進展,伴隨於此,構裝的高密度化及高多層化亦正在進展。對於該印刷線路板用的積層板,會要求優異的低熱膨脹性等。作為印刷線路板用的積層板,一般而言是使預浸體硬化並成形為一體而成,該預浸體包含樹脂組成物與玻璃布。該預浸體是藉由高度填充氧化矽等無機填充材料來謀求低熱膨脹性化(例如參照專利文獻1)。
並且,在平板型電腦及筆記型電腦,有製品進一步薄型化的要求,而正需要半導體用封裝基板的薄型化。然而,為了使半導體用封裝基板成為薄型,當使預浸體薄型化時,有在將膠渣(smear)去除(除膠渣(desmear))時玻璃布及無機填充材料等容易露出而製品的可靠性會降低的傾向,該膠渣會在藉由CO2
雷射加工等而於預浸體形成貫穿孔時產生。特別是,CO2
雷射加工由於膠渣的產生量較鑽孔加工更多,故必須將該膠渣充分去除,因此,對於預浸體甚至是積層板,尋求耐除膠渣性更加提高。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開平5-148343號公報
[發明所欲解決的問題]
然而,藉由本發明人等的研究得知,若為了低熱膨脹化而將無機填充材料的含量提高至既定量為止,則預浸體的耐除膠渣性會更加降低,而極難以兼顧低熱膨脹化與耐除膠渣性。於是,正迫切期望一種方法,其能夠兼顧低熱膨脹性化與耐除膠渣性。
鑒於這樣的現狀,本案的目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用其之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該熱硬化性樹脂組成物能夠兼顧低熱膨脹性與耐除膠渣性。
[解決問題的技術手段]
本發明人為了達成前述目的而反覆致力進行研究後,結果發現藉由本案的內容即能夠達成前述目的。
本實施形態的一態樣是有關下述[1]~[14]。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物,其是含有(a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及(b)無機填充材料而成,且相對於熱硬化性樹脂組成物總量,前述(b)無機填充材料的含量為53~65體積%,
並且,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有(c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物而成。
[2]如上述[1]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(a)成分含有:(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與(a2)具有至少2個一級胺基之矽氧化合物的反應物。
[3]如上述[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)成分的以體積作為基準計的粒徑分布的峰的極大值,至少存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm的範圍內。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)成分的以體積作為基準計的粒徑分布的峰的極大值,存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm及0.1 μm以上且10 μm以下的這兩個範圍內。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分為具有至少3個不飽和脂肪族烴基之化合物。
[6]如上述[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分為(c1)具有至少2個不飽和脂肪族烴基且具有芳香族烴基之化合物。
[7]如上述[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分為(c2)具有至少2個不飽和脂肪族烴基且具有下述通式(c2-1)和下述通式(c2-2)之中的任一種結構之化合物:
上述式(c2-1)和(c2-2)中,*表示與其它基連結的部位。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分具有的不飽和脂肪族烴基為從由乙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基及3-丁烯基所組成之群組中選出的至少1種。
[9]一種預浸體,其是含有上述[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而成。
[10]如上述[9]所述的預浸體,其厚度為40~300 μm。
[11]一種積層板,其是含有上述[9]或[10]所述的預浸體而成。
[12]一種覆金屬積層板,其是將金屬箔配置於上述[11]所述的積層板的單面或雙面而成。
[13]一種印刷線路板,其是在上述[11]所述的積層板或上述[12]所述的覆金屬積層板上形成電路而得。
[14]一種半導體封裝體,其含有:上述[13]所述的印刷線路板、及半導體元件。
[功效]
根據本案,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用其之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該熱硬化性樹脂組成物能夠兼顧低熱膨脹性與耐除膠渣性。
在本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外,數值範圍的下限值及上限值分別可與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。
本說明書中,例如:「10以上」這樣的記載是意指10及超過10的數值,當數值不同時亦依據此意義。此外,例如:「10以下」這樣的記載是意指10及未達10的數值,當數值不同時亦依據此意義。
此外,本說明書中例示的各成分及材料只要未特別說明,即可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。本說明書中,當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時,組成物中的各成分的含量只要未特別說明,即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計量。
再者,本說明書中,所謂「樹脂成分」,是指(a)成分及(c)成分、以及因應需要來使用的(d)成分、(f)單胺化合物、及其它任意使用的樹脂,而不含(b)無機填充材料、(e)硬化促進劑及添加劑等。
本說明書中,所謂「固體成分」,是指水分、後述溶劑等會揮發的物質以外之樹脂組成物中的成分。換言之,固體成分亦包含在25℃附近的室溫時為液狀、水飴狀或蠟狀之物,並非一定是意指固體。
將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本實施形態中。
[熱硬化性樹脂組成物]
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,其是含有(a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下有時稱為(a)成分]及(b)無機填充材料[以下有時稱為(b)成分]而成,且相對於熱硬化性樹脂組成物總量,前述(b)無機填充材料的含量為53~65體積%,並且,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有(c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物[以下有時稱為(c)成分]而成。
在含有前述(a)成分及前述(b)成分而成的熱硬化性樹脂組成物中,能夠一面藉由將前述(b)成分的含量提高至前述範圍內來提高低熱膨脹性,一面亦藉由使熱硬化性樹脂組成物含有前述(c)成分來提高耐除膠渣性。
以下,詳述本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有的各成分。
((a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(a)成分,即能夠作成耐熱性、低熱膨脹性優異的組成物。但是,市場對於低熱膨脹性的要求正逐年變嚴格,而若僅使用(a)成分,則低熱膨脹性會不充分,如前所述,本實施形態中進一步提高(b)成分的含量,而已能夠顯現優異的低熱膨脹性。
(a)成分從耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看,較佳是含有(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下有時稱為(a1)成分],從耐熱性、低熱膨脹性及與金屬之間的黏著性的觀點來看,更佳是含有前述(a1)成分與(a2)具有至少2個一級胺基之矽氧化合物[以下有時稱為(a2)成分]的反應物[以下有時稱為改質馬來醯亞胺樹脂(A)]。
此外,(a)成分亦較佳是含有前述(a1)成分與前述改質馬來醯亞胺樹脂(A)。
((a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物)
作為前述(a1)成分,更佳為由下述通式(a1-1)表示的馬來醯亞胺化合物。
式(a1-3)中,Ra2
分別獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子;Xa2
為碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基(keto group)、單鍵、或下述通式(a1-3’)表示的基;q1分別獨立地為0~4的整數;*表示鍵結部位。
式(a1-3’)中,Ra3
分別獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子;Xa3
為碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、或單鍵;r1分別獨立地為0~4的整數;*表示鍵結部位。
以下,說明前述各通式中的各基。
前述通式(a1-2)中,作為Ra1
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。此外,作為鹵素原子,可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Ra1
以脂肪族烴基為佳。
p1為0~4的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~2的整數為佳,以0較佳。當p1為2以上的整數時,複數個Ra1
彼此可相同或不同。
前述通式(a1-3)中,作為Ra2
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子可,舉例如與Ra1
表示的該等相同者。作為該脂肪族烴基,以碳數1~3的脂肪族烴基為佳,以甲基、乙基較佳,以乙基更佳。
Ra2
以碳數1~5的脂肪族烴基為佳。
作為Xa2
表示的碳數1~5的伸烷基,可舉例如:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。該伸烷基以碳數1~3的伸烷基為佳,以亞甲基較佳。
作為Xa2
表示的碳數2~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。此等之中,以亞異丙基為佳。
前述選項中,作為Xa2
,較佳為碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、由通式(a1-3’)表示的基,更佳為由通式(a1-3’)表示的基。
q1分別獨立地為0~4的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~2的整數為佳,以0或2較佳。複數個Ra2
彼此分別可相同或不同。
前述通式(a1-3’)中,作為Ra3
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可舉例如與Ra2
表示的該等相同者。
作為Xa3
表示的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基,可舉例如與Xa2
表示的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基相同者。
上述選項中,Xa3
以碳數2~5的亞烷基為佳,以亞異丙基較佳。
r1為0~4的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~2的整數為佳,以0較佳。複數個Ra3
彼此分別可相同或不同。
此處,作為前述改質馬來醯亞胺樹脂(A)的原料來使用的(a1)成分,較佳為前述通式(a1-1)中的Xa1
是由前述通式(a1-3)表示的基之馬來醯亞胺化合物;特別是,更佳為:在前述通式(a1-3)中,Xa2
是由前述通式(a1-3’)表示的基之馬來醯亞胺化合物。
前述通式(a1-4)中,n1為1~10的整數,從取得容易性的觀點來看,以1~5的整數為佳,以1~3的整數較佳。
前述通式(a1-6)中,作為Ra4
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可舉例如與前述通式(a1-2)中的Ra1
表示的該等相同者。Ra4
的較佳的碳數1~5的脂肪族烴基及鹵素原子,亦與Ra1
的情形相同。
u1為1~8的整數,以1~3的整數為佳,以1較佳。
此處,從提高前述改質馬來醯亞胺樹脂(A)的對有機溶劑的溶解性的觀點來看,在不與前述(a2)成分進行反應的情形下使用的(a1)成分,較佳為:前述通式(a1-1)中的Xa1
是由前述通式(a1-4)表示的基之馬來醯亞胺化合物(亦即聚苯基甲烷馬來醯亞胺)。
作為(a1)成分,可舉例如:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(例如大和化成股份有限公司製,商品名:BMI-2300等)等。(a1)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
此等之中,(a1)成分,從反應率高、能夠更加高耐熱性化這樣的觀點來看,較佳為雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷,更佳為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。此外,從對有機溶劑的溶解性的觀點來看,較佳為3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺,從價廉這樣的觀點來看,更佳為雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
((a2)具有至少2個一級胺基之矽氧化合物)
(a2)成分是為了製造改質馬來醯亞胺樹脂(A)而使其與前述(a1)成分進行反應,該(a2)成分以至少其中一分子末端具有胺基之矽氧化合物為佳,以分子兩末端具有胺基之矽氧化合物較佳。並且,可為側鏈具有胺基之矽氧化合物,亦可為側鏈及至少其中一分子末端具有胺基之矽氧化合物。此等之中,(a2)成分以分子兩末端具有胺基之矽氧化合物特佳,這樣的矽氧化合物較佳可舉例如由下述通式(a2-1)表示的經胺基改質之矽氧化合物。
通式(a2-1)中,複數個Ra21
分別獨立地表示烷基、苯基、或經取代的苯基,且可相互為相同或不同。Ra22
及Ra23
分別獨立地表示單鍵或有機基。n3表示2~50的整數。
通式(a2-1)中,作為Ra21
表示的烷基,以碳數1~5的烷基為佳,以碳數1~3的烷基較佳,以碳數1或2的烷基更佳。作為Ra21
的具體例,可舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等,此等之中,以甲基為佳。
作為由Ra21
表示的經取代的苯基中的取代基,可舉例如:烷基、烯基、炔基等,此等之中,以烷基為佳,烷基較佳可舉例如與前述相同的基。
從與其它樹脂之間的溶解性的觀點來看,由Ra21
表示的基之中,以苯基或甲基為佳,以甲基較佳。
作為由Ra22
或Ra23
表示的有機基,可舉例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、醚基、或此等組合而成的連結基。此等之中,以經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸芳基為佳,以經取代或未經取代的伸烷基較佳。作為該伸烷基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基等,以三亞甲基為佳。該伸烷基的取代基並無特別限制,可舉例如碳數6~10的芳基等。該伸芳基可舉例如:伸苯基、伸萘基等。該伸芳基的取代基並無特別限制,可舉例如碳數1~5的烷基等。
Ra22
及Ra23
可為單鍵,且亦可為有機基,以有機基為佳。
(a2)成分的官能基當量並無特別限制,以400~6,000 g/eq為佳,從低熱膨脹性的觀點來看,以400~5,000 g/eq較佳,以400~3,500 g/eq更佳,以500~1,500 g/eq特佳,以700~1,000 g/eq最佳。
(a2)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
作為(a2)成分,能夠使用市售物。作為市售物,可舉例如:[1]兩末端具有胺基之「KF-8010」(官能基當量:430 g/eq)、「X-22-161A」(官能基當量:800 g/eq)、「X-22-161B」(官能基當量:1,500 g/eq)、「KF-8012」(官能基當量:2,200 g/eq)、「KF-8008」(官能基當量:5,700 g/eq)、「X-22-9409」(官能基當量:700 g/eq)、「X-22-1660B-3」(官能基當量:2,200 g/eq)(以上為信越化學工業股份有限公司製),「BY-16-853U」(官能基當量:460 g/eq)、「BY-16-853」(官能基當量:650 g/eq)、「BY-16-853B」(官能基當量:2,200 g/eq)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製);[II]側鏈具有胺基之「KF-868」(官能基當量:8,800 g/eq)、「KF-865」(官能基當量:5,000 g/eq)、「KF-864」(官能基當量:3,800 g/eq)、「KF-880」(官能基當量:1,800 g/eq)、「KF-8004」(官能基當量:1,500 g/eq)(以上為信越化學工業股份有限公司製),「XF42-C5379」(官能基當量:740 g/eq)(以上為Momentive Performance Materials Japan有限公司製)等。
市售物中,從低吸水率的觀點來看,以X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、BY-16-853B、XF42-C5379為佳,從低熱膨脹性的觀點來看,以X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、XF42-C5379為佳。
(甲亞胺(azomethine)改質矽氧烷)
並且,從低熱膨脹係數的觀點來看,作為(a2)成分,較佳是具有甲亞胺基(-N=CH-),更佳是具有芳香族甲亞胺基,進一步更佳為與二醛化合物進行反應而得的芳香族甲亞胺改質矽氧烷[以下有時稱為甲亞胺改質矽氧烷(a2’)或(a2’)成分]。此處,所謂芳香族甲亞胺基,是指甲亞胺基(-N=CH-)與至少1個芳香族基(較佳為芳香族烴基)鍵結而成的基。
作為前述二醛化合物,可舉例如:脂肪族二醛化合物、芳香族二醛化合物等。此等之中,以芳香族二醛化合物為佳。該芳香族二醛化合物具有芳香族烴基,且在此條件下,亦可同時具有脂肪族烴基。例如:當分子內具有芳香族烴基-脂肪族烴基-芳香族烴基這樣的結構時,也包含在芳香族醛化合物中。
作為芳香族二醛化合物,可舉例如:對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛、2,2’-聯吡啶-4,4’-二甲醛等。此等之中,從能夠更加低熱膨脹化、反應時的反應性高、對有機溶劑的溶解性亦優異、在商業上亦容易取得這樣的觀點來看,可選擇對苯二甲醛。
甲亞胺改質矽氧烷(a2’)的製造方法無特別限制,例如,能夠藉由使由前述通式(a2-1)表示的胺基改質矽氧化合物與前述二醛化合物,在有機溶劑中進行脫水縮合反應來製造。此處,由通式(a2-1)表示的經胺基改質之矽氧化合物與前述二醛化合物的使用量,較佳是將例如下述設為目標來調整:由前述通式(a2-1)表示的經胺基改質之矽氧化合物的一級胺基數[經胺基改質之矽氧化合物的使用量/經胺基改質之矽氧化合物的一級胺基當量],成為二醛化合物的醛基數[二醛化合物的使用量/二醛化合物的醛基當量]的1.1倍以上,可將成為1.5~5倍設為目標來調整,亦可將成為2~4倍設為目標來調整。藉由將前述比例成為1.1倍以上設為目標來調整,而會使反應充分進行而成為在分子兩末端具有胺基的狀態。
(改質馬來醯亞胺樹脂(A)的製造方法)
改質馬來醯亞胺樹脂(A)的製造方法無特別限制,能夠以下述方式來製造改質馬來醯亞胺樹脂(A):使前述(a2)成分具有的胺基與前述(a1)成分具有的馬來醯亞胺基的碳-碳雙鍵進行加成反應。
預先製造改質馬來醯亞胺樹脂(A)後使用其來作為(a)成分,而有容易控制熱硬化性樹脂組成物中的樹脂的分子量而容易提高低熱膨脹性及彈性模數的傾向。再者,可使後述(f)單胺化合物一起進行反應來製造改質馬來醯亞胺樹脂(A),且該(f)單胺化合物亦可不用於製造改質馬來醯亞胺樹脂(A)。
改質馬來醯亞胺樹脂(A)的製造,較佳是一面在有機溶劑中加熱保溫一面進行。反應溫度以70~200℃為佳,以70~150℃較佳,以100~130℃更佳。反應時間以0.1~10小時為佳,以1~6小時較佳。
此外,製造改質馬來醯亞胺樹脂(A)時,能夠因應需要來使用反應觸媒。反應觸媒無特別限制,可舉例如:三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類;三苯膦等磷系觸媒等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
製造改質馬來醯亞胺樹脂(A)時,(a1)成分的馬來醯亞胺基數[(a1)成分的使用量(g)/(a1)成分的馬來醯亞胺基的官能基當量(g/eq)],以(a2)成分的胺基數[(a2)成分的使用量(g)/(a2)成分的胺基的官能基當量(g/eq)]的0.1~10倍為佳,以1~9倍較佳,以1.1~9倍更佳,以2~8倍特佳。若為0.1倍以上、特別是2倍以上,則有會抑制凝膠化並且耐熱性良好的傾向。若為10倍以下,則有對有機溶劑的溶解性及耐熱性良好的傾向。
改質馬來醯亞胺樹脂(A)的製造,較佳是在有機溶劑存在下實施。有機溶劑無特別限制,可舉例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑;二甲基亞碸等含硫原子溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等之中,從溶解性的觀點來看,以環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽璐蘇為佳,從低毒性這樣的觀點來看,以環己酮、丙二醇單甲基醚較佳,因揮發性高而製造預浸體時不容易殘留作為剩餘溶劑,因此以丙二醇單甲基醚更佳。
((a)成分的含量)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中,(a)成分的含量並無特別限制,相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100質量份,以30~99質量份為佳,以35~90質量份較佳,以40~85質量份更佳,以45~80質量份特佳。
再者,當(a)成分含有前述(a1)成分及前述改質馬來醯亞胺樹脂(A)時,(a1)成分及改質馬來醯亞胺樹脂(A)各自的含量並無特別限制,相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100質量份,任一種皆以10~60質量份為佳,以15~55質量份較佳,以20~50質量份更佳,以20~40質量份特佳。
((b)無機填充材料)
相對於熱硬化性樹脂組成物總量,本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有53~65體積%的(b)無機填充材料,而能夠獲得低熱膨脹性。從低熱膨脹性的觀點來看,(b)無機填充材料的含量以54~62體積%為佳,以55~60體積%較佳,以56~59體積%更佳。
已知:若相對於熱硬化性樹脂組成物總量,將(b)成分的含量設為53體積%以上,則低熱膨脹性優異,另一方面耐除膠渣性會降低。但如前所述,針對耐除膠渣性,已藉由使其含有後述(c)成分來解決。此外,如前所述提高(b)成分的含量,預浸體及積層板會高彈性化,而亦能夠期待翹曲的減低效果。
然而,相對於熱硬化性樹脂組成物總量,將(b)成分的含量設為53體積%以上,由於一般而言會成為預浸體產生細孔的原因,故並非能夠輕易完成。於是,較佳是採用一種使用奈米填料的方法,來作為將(b)成分的含量提高至前述範圍的方法。換言之,本實施形態中,較佳為下述態樣:前述(b)成分的粒徑分布的峰的極大值,至少存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm的範圍內。並且,更佳為下述態樣:前述(b)成分的粒徑分布的峰的極大值,存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm及0.1 μm以上且10 μm以下的這兩個範圍內。設為這樣的態樣,即能夠相對於熱硬化性樹脂組成物總量,將(b)成分的含量設為53體積%以上。
此處,本案中,粒徑分布為以體積作為基準計的頻率分布。此外,所謂粒徑分布的峰的極大值,是指下述位置:在以頻率來表示的粒徑分布(以體積作為基準計)中的峰中,頻率在成為山狀的峰成為極大值的位置,使用第1圖來說明時,是指極大值(B1)及極大值(B2)。該測定是以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置來進行。
藉由使熱硬化性樹脂組成物含有特定無機填充材料,該特定無機填充材料的粒徑分布的峰的極大值,存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm(10 nm以上且未達100 nm)及0.1 μm以上且10 μm以下的這兩個範圍內,而有一面將成形性維持良好一面獲得進一步更優異的低熱膨脹性及進一步更高的彈性模數的傾向。
作為(b)成分並無特別限制,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉末、及中空玻璃等,以從由此等所組成之群組中選出的至少1種為佳。作為玻璃,較佳可舉例如:E玻璃、T玻璃、D玻璃等。(b)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看,此等之中,以氧化矽為佳。作為氧化矽,可舉例如:沉積氧化矽,其是以濕式法來製造而含水率高;及,乾式法氧化矽,其是以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等。作為乾式法氧化矽,可進一步依製造方法不同來分類為:粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融球狀氧化矽等。從低熱膨脹性及填充在樹脂中時的流動性的觀點來看,此等之中,以熔融球狀氧化矽為佳。
(b)成分可經以耦合劑來進行表面處理。藉由耦合劑來進行表面處理的方式可為對調配前的無機填充材料以乾式或濕式來進行表面處理的方式,亦可為亦即所謂的整體摻混(integral blend)處理方式,其是藉由在其它成分中調配表面未進行處理的無機填充材料來製作成組成物後在該組成物中添加矽烷耦合劑。
作為耦合劑,可舉例如:矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、矽氧寡聚物等。此等之中,以矽烷系耦合劑為佳。作為該矽烷系耦合劑,可舉例如:環氧基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、氫矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系耦合劑、異氰脲酸酯基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、異氰酸酯基矽烷系耦合劑等。此等之中,以胺基矽烷系耦合劑較佳。
如前所述,作為(b)成分,較佳是含有特定無機填充材料,該特定無機填充材料的粒徑分布的峰的極大值,存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm[以下有時稱為粒徑分布範圍(b1)]及0.1 μm以上且10 μm以下[以下有時稱為粒徑分布範圍(b2)]的這兩個範圍內。該態樣,能夠藉由例如下述方式來實施。使熱硬化性樹脂組成物同時含有:在粒徑分布範圍(b1)內具有粒徑分布的峰的極大值[有時稱為極大值(B1)]的無機填充材料[以下有時稱為(b1)無機填充材料];及,在粒徑分布範圍(b2)內具有粒徑分布的峰的極大值[有時稱為極大值(B2)]的無機填充材料[以下有時稱為(b2)無機填充材料]。
(b1)無機填充材料及(b2)無機填充材料,分別可單獨使用1種,且亦可在不損害本實施形態的效果的範圍內分別併用2種以上。
從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,粒徑分布範圍(b1)以0.02 μm以上且0.08 μm以下(20 nm以上且80 nm以下)為佳,以0.02 μm以上且0.05 μm以下(20 nm以上且50 nm以下)較佳,以0.02 μm以上且0.04 μm以下(20 nm以上且40 nm以下)更佳。
從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,粒徑分布範圍(b2)以0.3 μm以上且8 μm以下為佳,以0.5 μm以上且5 μm以下較佳,以0.5 μm以上且3 μm以下更佳,以0.5 μm以上且1.5 μm以下特佳。
在粒徑分布中,存在於粒徑分布範圍(b1)內的峰的極大值(B1)所對應的粒徑、與存在於粒徑分布範圍(b2)內的峰的極大值(B2)所對應的粒徑並無特別限制,從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,以具有0.2 μm以上的差值為佳,以具有0.5 μm以上的差值較佳,以具有0.8 μm以上的差值更佳。此外,在粒徑分布中,極大值(B1)所對應的粒徑、與極大值(B2)所對應的粒徑之間的差值的上限值無特別限制,該差值以5 μm以下為佳,以3 μm以下較佳,以1.5 μm以下更佳。
再者,上述粒徑的「差值」為絕對值。但是,當存在於粒徑分布範圍(b1)內的峰的極大值有2個以上時、或當存在於粒徑分布範圍(b2)內的峰的極大值有2個以上時,該粒徑的差值分別是指在各個範圍內最大的峰彼此之間的差值。
前述(b1)無機填充材料的平均粒徑以0.01~1 μm為佳,以0.02~0.7 μm較佳,以0.04~0.5 μm更佳,以0.04~0.2 μm特佳。此外,前述(b2)無機填充材料的平均粒徑以0.1~10 μm為佳,以0.3~8 μm較佳,以0.5~5 μm更佳,以0.5~3 μm特佳,以0.5~1.5 μm最佳。
將前述(b2)無機填充材料的平均粒徑設為0.1 μm以上,而有容易將在熱硬化性樹脂組成物中高度填充(b2)無機填充材料時的流動性保持良好的傾向,將前述(b2)無機填充材料的平均粒徑設為10 μm以下,而有降低粗大粒子的混入機率而容易抑制起因於粗大粒子的不良情形發生的傾向。並且,將具有前述平均粒徑的(b1)無機填充材料併用,而有能夠提高熱硬化性樹脂組成物的流動性且高度填充無機填充材料的傾向。
此處,本說明書中,所謂平均粒徑,是指在將粒子的總體積設為100%來求出由粒徑所獲得的累積次數分布曲線時,相當於體積50%的點的粒徑(體積平均粒徑),且是以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置來進行測定。
再者,從高度填充(b)無機填充材料的觀點來看,(b)無機填充材料中的前述(b1)無機填充材料的含有率[(b1)無機填充材料/(b)無機填充材料]以0.1~20體積%為佳,以0.3~15體積%較佳,以0.5~12體積%更佳,以1.0~10體積%特佳,以2.5~7.0體積%最佳。
當然,即使(b)無機填充材料為前述較佳者亦即氧化矽(熔融球狀氧化矽),亦以上述相同的含量為佳。
((c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物)
本實施形態中,相對於熱硬化性樹脂組成物總量,將前述(b)成分的含量設為53體積%以上,而低熱膨脹性優異,另一方面,得知若維持此狀態則耐除膠渣性會降低,但藉由含有該(c)成分而亦會提高耐除膠渣性。藉由含有該(c)成分而亦會提高耐除膠渣性的正確理由雖不明確,但我們推測是如下所述。我們認為:該(c)成分例如與二胺化合物不同,在與馬來醯亞胺基具有的碳-碳雙鍵進行反應時不會產生二級胺基,並且藉由與未進行反應的馬來醯亞胺基進行狄-阿(Diels-Alder)反應,而形成對氧化的耐性強的結構。我們推測:因不會產生二級胺基,而不會降低耐除膠渣性而不會產生問題,且因狄-阿反應而形成對氧化的耐性強的結構,而已提高耐除膠渣性。
(c)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
從耐除膠渣性的觀點來看,作為(c)成分,以具有至少3個不飽和脂肪族烴基之化合物為佳。
此外,(c)成分具有的不飽和脂肪族烴基並無特別限制,以能夠進行自由基反應的不飽和脂肪族烴基為佳,以從由乙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、3-丁烯基等所組成之群組中選出的至少1種較佳。從耐除膠渣性的觀點來看,此等之中,以碳數2~10的不飽和脂肪族烴基為佳,以碳數2~5的不飽和脂肪族烴基較佳,以1-丙烯基、烯丙基更佳。再者,本案中,下述基是設為不包含在(c)成分中的「不飽和脂肪族烴基」:像馬來醯亞胺基及(甲基)丙烯醯基等這樣雖一部分具有不飽和脂肪族烴基但在觀察該基整體時難謂為不飽和脂肪族烴基的基。
作為(c)成分,可舉例如:(c1)具有至少2個不飽和脂肪族烴基且具有芳香族烴基之化合物[以下有時稱為(c1)成分]、(c2)具有至少2個不飽和脂肪族烴基且具有下述通式(c2-1)和下述通式(c2-2)之中的任一種結構之化合物[以下有時稱為(c2)成分]等。
前述(c1)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。前述(c2)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
再者,(c)成分較佳是包含從由(c1)成分及(c2)成分所組成之群組中選出的至少1種,亦以包含(c1)成分的態樣為佳,亦以包含(c2)成分的態樣為佳。
上述式(c2-1)和(c2-2)中,*表示與其它基連結的部位。該*並無特別限制,與不飽和脂肪族烴基直接鍵結在一起的態樣為較佳態樣之中的1種。
作為(c1)成分的芳香族烴基,可舉例如:苯的殘基、萘的殘基、聯苯的殘基等。此等之中,以苯的殘基、聯苯的殘基為佳。此處,本說明書中,所謂「殘基」,是指從設為對象的化合物將氫原子去除而得的一價或二價以上的基。
再者,該芳香族烴基可具有取代基,作為該取代基並無特別限制,可舉例如:羥基、烷氧基等。
作為(c1)成分的具體例,可舉例如下述化合物。
式(c1-1)~(c1-4)中,Rc1
~Rc3
分別獨立地為有機基;mc1
分別獨立地為0或1;nc1
及nc2
之中的任一種皆表示經以方括弧來包圍的部位的重複單元數,且分別獨立地為1~100。
式(c1-5)~(c1-8)中,Rc4
~Rc7
分別獨立地為有機基;mc2
及mc3
分別獨立地為0或1;nc3
~nc6
之中的任一種皆表示經以方括弧來包圍的部位的重複單元數,且分別獨立地為1~100。
式(c1-9)~(c1-12)中,Rc8
及Rc9
分別獨立地為有機基;nc7
~nc10
之中的任一種皆表示經以圓括弧來包圍的部位的重複單元數,且分別獨立地為1~100。
前述式(c1-1)~(c1-12)中,作為Rc1
~Rc9
表示的有機基,可舉例如:乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等碳數2~20的烷基;苯基、聯苯基、萘基等環形成碳數6~18的芳基;苯甲基等環形成碳數6~18的芳烷基;金剛烷基、環己基、環戊二烯基等碳數5~18的脂環式烴基等。其中,Rc1
、Rc4
及Rc6
表示的有機基可經由-O-或-S-來鍵結在一起,亦即可成為-O-有機基、-S-有機基。
Rc1
~Rc9
表示的有機基之中的任一種,皆以前述選項中體積大的有機基為佳,以碳數4~20的烷基、環形成碳數6~18的芳基、環形成碳數6~18的芳烷基、碳數5~18的脂環式烴基較佳,以碳數4~20的烷基、環形成碳數6~18的芳烷基、碳數5~18的脂環式烴基更佳。
再者,當1分子中有複數個Rc1
存在時,複數個Rc1
分別可相同且亦可不同,且亦可相同的基與不同的基混合存在。Rc2
~Rc9
亦可謂與此相同。
mc1
~mc3
分別獨立地可為0及1之中的任一種。
nc1
~nc10
分別獨立地以1~100為佳,以3~30較佳。
作為前述(c2)成分的具體例,可舉例如下述化合物。
上述式(c2-1-1)、(c2-2-1)及(c2-2-2)中,Rc2
為可包含從由醚基及羥基所組成之群組中選出的至少一種的碳數2~18的脂肪族烴基。
作為前述Rc2
,以由下述通式(i)~(iii)之中的任一種表示的基為佳。
式(i)~(iii)中,pc1
表示亞甲基的重複單元數,且為2~18的整數;pc2
表示氧伸乙基的重複單元數,且為0或1;*為鍵結的部位。
前述pc1
以2~10的整數為佳,以3~8的整數較佳,以3~5的整數更佳。
前述pc2
可為0,且亦可為1,以1為佳。
((c)成分的含量)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中,(c)成分的含量並無特別限制,從低熱膨脹性及耐除膠渣性的觀點來看,較佳是將下述設為目標來調整:(c)成分中的碳-碳雙鍵的數目相對於前述(a)成分的馬來醯亞胺基的數目的比例[碳-碳雙鍵的數目/馬來醯亞胺基的數目]成為0.4~0.9。
例如:相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(c)成分的含量以2~80質量份為佳,以5~65質量份較佳,以8~45質量份更佳。特別是,當含有前述(c1)成分來作為(c)成分時,從低熱膨脹性及耐除膠渣性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(c1)成分的含量以10~80質量份為佳,以15~65質量份較佳,以25~45質量份更佳,以25~40質量份特佳。此外,當含有前述(c2)成分來作為(c)成分時,從低熱膨脹性及耐除膠渣性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(c2)成分的含量以2~65質量份為佳,以2~40質量份較佳,以2~25質量份更佳,以5~20質量份特佳,以8~18質量份最佳。
((d)熱硬化性樹脂)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(d)熱硬化性樹脂[以下有時稱為(d)成分]。藉由本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有(d)成分,而特別是能夠提高與銅箔等金屬箔之間的黏著性。但是,本實施形態的熱硬化性樹脂組成物亦可不含(d)熱硬化性樹脂。
再者,設為該(d)成分中不包含前述(a)成分。
作為(d)成分,可舉例如:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂(但是,排除前述(a)成分)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等,以從由此等所組成之群組中選出的至少1種為佳。從成形性及電絕緣性的觀點、以及提高與金屬箔之間的黏著性的觀點來看,此等之中,以環氧樹脂為佳。
此外,從成形性的觀點來看,作為(d)熱硬化性樹脂,宜選擇一種熱硬化性樹脂,其150℃時的ICI黏度(高剪切黏度)較佳為1.0 Pa・s以下,更佳為0.5 Pa・s以下,進一步更佳為0.3 Pa・s以下,特佳為0.2 Pa・s以下。此處,ICI黏度,是利用已知的測量高剪切速度的黏度計來作為ICI黏度計,且為使用錐板型黏度計而測得的黏度。
作為環氧樹脂,可舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類、蒽等多環芳香族類的二縮水甘油基醚化合物;在此等之中導入磷化合物而成的含磷環氧樹脂等。
從成形性的觀點來看,此等之中,以150℃時的ICI黏度為1.0 Pa・s以下(更佳為如前所述)的環氧樹脂為佳,以含萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂較佳,以萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂更佳,以萘型環氧樹脂特佳。
環氧樹脂能夠使用市售物。作為市售物,可舉例如:含萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製,商品名:NC-7000L,150℃時的ICI黏度:0.50~1.00 Pa・s]、萘型環氧樹脂[DIC股份有限公司製,商品名:HP-4032SS,150℃時的ICI黏度:0.1 Pa・s以下][DIC股份有限公司製,商品名:EXA-7311-G4,150℃時的ICI黏度:0.05 Pa・s][DIC股份有限公司製,商品名:EPICLON HP-5000L、EPICLON HP-5000,150℃時的ICI黏度:0.06 Pa・s][DIC股份有限公司製,商品名:EPICLON HP-6000,150℃時的ICI黏度:0.25 Pa・s]、雙環戊二烯型環氧樹脂[DIC股份有限公司製,商品名:HP-7200L,150℃時的ICI黏度:0.03 Pa・s][DIC股份有限公司製,商品名:HP-7200,150℃時的ICI黏度:0.06 Pa・s][日本化藥股份有限公司製,商品名:XD-1000-2L,150℃時的ICI黏度:0.15~0.30 Pa・s]、BPS型環氧樹脂[DIC股份有限公司製,商品名:EXA-1514,150℃時的ICI黏度:0.08 Pa・s]、雙酚F型環氧樹脂[NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製,商品名:YSLV-70XY,150℃時的ICI黏度:0.01 Pa・s]等。
((d)成分的含量)
當本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有(d)熱硬化性樹脂時,從耐熱性、低熱膨脹性、與金屬箔之間的黏著性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(d)熱硬化性樹脂的含量以5~50質量份為佳,以10~40質量份較佳,以15~40質量份更佳。
((e)硬化促進劑)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物可含有(e)硬化促進劑[以下有時稱為(e)成分]。藉由熱硬化性樹脂組成物含有(e)成分,而會更加提高耐熱性、難燃性及與金屬箔之間的黏著性等。
作為(e)成分,可舉例如:咪唑類及其衍生物;膦類及鏻鹽、三級膦與醌類的加成物等有機磷系化合物;二級胺、三級胺及四級銨鹽等。(e)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
從耐熱性、難燃性及與金屬箔之間的黏著性等的觀點來看,(e)成分以咪唑類及其衍生物為佳,從在200℃以下的在相對較低溫的硬化成形性、及清漆或預浸體的經時安定性的觀點來看,其中,更佳為由下述通式(1)表示的咪唑衍生物或由下述通式(2)表示的咪唑衍生物,由下述通式(1)表示的咪唑衍生物是藉由咪唑基與異氰酸酯樹脂進行反應來獲得,由下述通式(2)表示的咪唑衍生物是藉由咪唑基與環氧樹脂進行反應來獲得。
通式(1)中,Re1
~Re4
分別獨立地為氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或苯基;D為碳數1~10的伸烷基、或碳數6~12的芳香族烴基。
通式(2)中,Re5
~Re8
分別獨立地為氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或苯基;B為單鍵、碳數1~10的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、或磺醯基。
前述通式(1)及(2)中,作為Re1
~Re4
及Re5
~Re8
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等。此等之中,以甲基、乙基為佳。特別是通式(1)中,較佳是:Re1
及Re3
為甲基且Re2
及Re4
為乙基。
作為前述通式(1)中的D及前述通式(2)中的B表示的碳數1~10的伸烷基,可舉例如:亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等。此等之中,以碳數1~6的伸烷基為佳,以碳數2~6的伸烷基較佳,以六亞甲基更佳。
作為D表示的碳數6~12的芳香族烴基,可舉例如:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。
作為前述通式(2)中的B表示的碳數2~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞異丙基等。此等之中,以亞異丙基為佳。
通式(1)中,Re1
~Re4
以碳數1~5的脂肪族烴基為佳,較佳的基是如前所述。
通式(1)中,D以碳數1~10的伸烷基為佳,較佳的基是如前所述。
通式(2)中,Re5
~Re8
以氫原子、苯基為佳,特佳是:Re5
及Re7
為氫原子且Re6
及Re8
為苯基。
通式(2)中,B以碳數2~5的亞烷基為佳,較佳的基是如前所述。
((e)成分的含量)
當熱硬化性樹脂組成物含有(e)成分時,相對於樹脂成分100質量份,(e)成分的含量以0.1~10質量份為佳,以0.1~5質量份較佳,以0.1~2質量份更佳。藉由設為0.1質量份以上,而有能夠獲得優異的耐熱性、難燃性及與金屬箔之間的黏著性的傾向,並且,藉由設為10質量份以下,而有耐熱性、經時安定性及壓縮成形性不容易降低的傾向。
<(f)單胺化合物>
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(f)單胺化合物[以下有時稱為(f)成分]而成,且亦可不含。本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(f)成分,即能夠更加提高耐熱性。
作為(f)成分,以由下述通式(f)表示的化合物為佳。
式(f)中,Rf1
分別獨立地為酸性取代基亦即羥基、羧基、或磺酸基,Rf2
分別獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子;x為1~5的整數,y為0~4的整數。
前述式(f)中,Rf1
表示的酸性取代基,從溶解性及反應性的觀點來看,以羥基、羧基為佳,亦考慮到耐熱性時,以羥基較佳。
x為1~5的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及成形性的觀點來看,以1~3的整數為佳,以1或2較佳,以1更佳。
作為Rf2
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。
作為Rf2
表示的鹵素原子,可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
y為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及成形性的觀點來看,以0~3的整數為佳,以0~2較佳,以0或1更佳,以0特佳。
再者,當x為2~5的整數時,複數個Rf1
可相同且亦可不同。此外,當y為2~4的整數時,複數個Rf2
可相同且亦可不同。
作為(f)成分,可舉例如:間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、鄰胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸等、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。此等之中,從溶解性及合成產率的觀點來看,以間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、3,5-二羥基苯胺為佳,從耐熱性的觀點來看,以間胺基苯酚、對胺基苯酚較佳,從低熱膨脹性的觀點來看,以對胺基苯酚更佳。
((f)成分的含量)
當本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有(f)成分時,從一面維持耐熱性一面降低熱膨脹係數的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(f)成分的含量以0.2~5質量份為佳。
[其它成分]
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物可在不損害熱硬化性的性質的程度內,任意含有習知的熱塑性樹脂、有機填充材料、難燃劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、過氧化物、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、黏著性提高劑等。
作為熱塑性樹脂,可舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等。
作為有機填充材料,可舉例如:由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等所構成的樹脂填料;核殼結構的樹脂填料等。
作為難燃劑,可舉例如:芳香族磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等磷系難燃劑;胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系難燃劑;含有溴、氯等的含鹵素系難燃劑等。
作為難燃助劑,可舉例如:三氧化銻、銻酸鈉、ZnS、硼酸鋅、錫酸鋅、鉬酸鋅等無機系難燃劑等。此等可因應需要來經載持在滑石等載體。
再者,會產生難燃劑的功能的物質及會產生難燃助劑的功能的物質即使為無機化合物,仍不分類為無機填充材料,而是分類為難燃劑或難燃助劑。
作為紫外線吸收劑,可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑。
作為過氧化物,較佳是會促進前述(a)成分與前述(c)成分的反應,可舉例如:α,α’-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物等。當本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有過氧化物時,其含量並無特別限制,相對於樹脂成分100質量份,以0.1~3質量份為佳,以0.3~2質量份較佳,以0.5~1.5質量份更佳。
作為抗氧化劑,可舉例如:受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。
作為光聚合起始劑,可舉例如:二苯甲酮類、苯偶醯縮酮類、噻噸酮(thioxanthone)系等光聚合起始劑。
作為螢光增白劑,可舉例如:二苯乙烯衍生物的螢光增白劑等。
作為黏著性提高劑,可舉例如:脲矽烷等尿素化合物、前述耦合劑等。
(清漆)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物為了用於製造預浸體等,而可設為各成分溶解或分散在有機溶劑中而成的清漆的狀態。換言之,清漆亦包含在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。
作為清漆中所使用的有機溶劑,可舉例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑;二甲基亞碸等含硫原子溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
此等之中,從溶解性的觀點來看,以甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚為佳,從低毒性的觀點來看,以甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚較佳。
清漆的固體成分濃度以40~90質量%為佳,以50~80質量%較佳。若清漆的固體成分濃度在前述範圍內,則能夠將塗佈性保持良好而獲得適當的樹脂組成物附著量的預浸體。
[預浸體]
本實施形態的預浸體是含有本實施形態的熱硬化性樹脂組成物而成,更詳細而言是含有經進行B階段化的熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態的預浸體能夠以例如下述方式來製造:使本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中,並藉由加熱等來進行B階段化。此處,本說明書中,所謂B階段化,是指設為JIS K6900(1994年)中所定義的B階段的狀態,亦稱為半硬化。
作為前述纖維基材,能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知物。作為其材質的例子,可舉例如:E玻璃、S玻璃、低介電玻璃、Q玻璃等無機物纖維;低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維;以及此等的混合物等。特別是,從獲得介電特性優異的基材的觀點來看,以低介電玻璃、Q玻璃為佳。
此等纖維基材具有下述形狀:織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等,材質及形狀是依目標的成形物的用途、性能等來選擇。纖維基材能夠依需要來單獨或組合2種以上的材質及形狀。纖維基材的厚度能夠使用例如約0.03~0.5 mm的基材。從耐熱性、耐濕性、加工性等的面來看,此等纖維基材較合適為:經以矽烷耦合劑等來進行表面處理的基材、或經實施機械性的開纖處理的基材。
本實施形態的預浸體能夠藉由下述方法來製造。例如:首先,將下述設為目標來使熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中:熱硬化性樹脂組成物的對纖維基材的附著量(預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的含量)較佳是成為20~90質量%。然後,例如:在100~200℃的溫度加熱乾燥1~30分鐘而使其B階段化,藉此能夠獲得預浸體。
本實施形態的預浸體由於耐除膠渣性優異,故即使製作成厚度40~300 μm的預浸體、進一步為厚度40~200 μm的預浸體,在能夠將除膠渣處理前後的重量變化量控制在較小的觀點上仍較優異。該厚度為加熱乾燥後的預浸體的厚度。
[積層板、覆金屬積層板]
本實施形態的積層板是含有本實施形態的預浸體而成。
本實施形態的積層板是以下述方式獲得:將本實施形態的預浸體積層並成形而成。具體而言能夠藉由下述方式來製造:準備1片本實施形態的預浸體、或準備將預浸體重疊2~20片而成之物,並以將銅、鋁等金屬箔配置於其單面或雙面而成的構成來積層並成形。藉由該製造方法,即能夠獲得一種積層板,其具有:絕緣層(該絕緣層已進行C階段化),其是使用本實施形態的預浸體來形成;及,金屬箔,其配置於該絕緣層的單面或雙面。金屬箔只要為在電絕緣材料用途中使用的金屬箔,則無特別限制。再者,將金屬箔配置於本實施形態的積層板的單面或雙面而成的積層板特別稱為覆金屬積層板。此外,本說明書中,所謂C階段化,是指設為JIS K6900(1994年)中所定義的C階段的狀態。
製造積層板及覆金屬積層板時,成形條件能夠應用例如:電絕緣材料用積層板及多層板的手法,能夠使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜(autoclave)成形機等,以溫度100~250℃、壓力0.2~10 MPa、加熱時間0.1~5小時來成形。此外,亦能夠藉由下述方式來製造積層板:將本實施形態的預浸體與內層用線路板組合並且積層並成形。
[印刷線路板]
本實施形態的印刷線路板,是在本實施形態的積層板或覆金屬積層板上形成電路而得。
作為電路形成方法,可舉例如:減去法、全加成法、半加成法(SAP:Semi Additive Process)、改良型半加成法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等習知方法。
此外,亦能夠藉由例如下述方式來進行多層化:將經形成電路之積層板,在將本實施形態的預浸體夾在該積層板之間的狀態下積層複數層後,加熱加壓加工。然後,能夠藉由經過下述來製造多層印刷線路板:藉由鑽孔加工或雷射加工來形成貫穿孔或盲通孔、及藉由鍍覆或導電糊來形成層間線路。
[半導體封裝體]
本案亦提供一種半導體封裝體,其含有:本實施形態的印刷線路板、及半導體元件。半導體封裝體能夠藉由下述方式來製造:將半導體晶片、記憶體等半導體元件搭載在前述多層印刷線路板的既定位置,並藉由密封樹脂等來將半導體元件密封。
[實施例]
其次,藉由下述實施例來更詳細說明本實施形態,但此等實施例並非用以限制本案。
再者,各例中所獲得的覆銅積層板是以下述方法來測定及評估性能。
(1)熱膨脹係數的測定
藉由將各例中所製得的覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中來將銅箔去除,並裁切而製作5 mm(X方向)×5 mm方形(Y方向)的評估基板。再者,前述裁切是在裁切面沿著玻璃纖維方向的狀態下實施。
使用該評估基板,使用TMA測試裝置(TA Instruments Japan股份有限公司製,TMAQ400EM),以壓縮法來進行熱機械分析(TMA)。熱膨脹係數的測定方向是設為X方向。將評估基板安裝在前述裝置後,以升溫速度10℃/分鐘來升溫至260℃為止,並以降溫速度10℃/分鐘來降溫至10℃為止後,再次以升溫速度10℃/分鐘來升溫至320℃為止。算出第2次測定時的從50℃至120℃為止的平均熱膨脹係數,並將其設為熱膨脹係數的值。
(2)彎曲彈性模數的測定
藉由將各例中所製得的覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中來將銅箔去除,並裁切而製作25 mm×40 mm方形的評估基板。再者,前述裁切是在裁切面沿著玻璃纖維方向的狀態下實施。
使用該評估基板,使用彎曲彈性模數測試裝置(ORIENTEC股份有限公司製,5噸萬能拉力機),在25℃、十字頭速度1 mm/min、跨距20 mm的條件下進行測定。彎曲彈性模數的測定方向是設為板厚方向。
(3)耐除膠渣性的評估(除膠渣處理後的重量減少量的測定)
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中來將銅箔去除而獲得40 mm×40 mm的評估基板後,將該評估基板在70℃於膨潤液亦即「Swelling Dip Securiganth P」(二醇醚類、氫氧化鈉的水溶液,Atotech Japan股份有限公司製)中浸漬5分鐘。然後,在80℃於粗糙化液亦即「Concentrate Compact P」(KMnO4
:60 g/L、NaOH:40 g/L的水溶液,Atotech Japan股份有限公司製)中浸漬15分鐘。最後,在4℃於中和液亦即「Reduction Securiganth P」(硫酸的水溶液,Atotech Japan股份有限公司製)中浸漬5分鐘。然後,在80℃乾燥10分鐘。以上述方式實施,而進行除膠渣處理。
算出相對於除膠渣處理前的乾燥重量的除膠渣處理後的重量減少量(g/m2
),並將其設為耐除膠渣性的指標。除膠渣處理後的重量減少量越小,則耐除膠渣性越優異。
再者,在實施例4中進行除膠渣處理後的基板表面的SEM相片是如第2圖所示。
[合成例1](a)成分的合成
(1.甲亞胺改質矽氧烷[(a2’)成分]的合成)
在具備溫度計、攪拌裝置、及附有回流冷卻管之水分定量器之容積2 L的反應容器中,加入兩末端胺基改質矽氧「XF42-C5379」(商品名,Momentive Performance Materials Japan有限公司製,官能基當量:740 g/eq)592質量份、對苯二甲醛33質量份、及丙二醇單甲基醚939質量份,在115℃使其進行反應2小時後,升溫至125℃為止,並藉由常壓濃縮來脫水,而獲得含甲亞胺改質矽氧烷之溶液。
(2.(a)成分改質馬來醯亞胺樹脂(A)的合成)
在具備溫度計、攪拌裝置、及附有回流冷卻管之水分定量器之內容積2 L的反應容器中,加入前述含甲亞胺改質矽氧烷之溶液119質量份(以固體成分來換算的量)((a2’)成分)、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷((a1)成分)161質量份、丙二醇單甲基醚376質量份,並在120℃使其進行反應4小時,而獲得含改質馬來醯亞胺樹脂[以下稱為改質馬來醯亞胺樹脂(A-1)]之溶液。
[實施例1~7、比較例1~2]
使用甲基乙基酮來作為稀釋溶劑,並以表1或表2中所記載的各成分及各調配量來混合後攪拌6小時,而調製樹脂成分65質量%的清漆。
然後,將所獲得的清漆含浸塗佈於厚度0.1 mm的E玻璃布,並在110℃加熱乾燥3分鐘,藉此獲得樹脂含量49~51質量%的預浸體(厚度:約100 μm)。
將4片此預浸體重疊後,於其上下配置12 μm的電解銅箔,並以壓力3.0 MPa、升溫速度4.0℃/分鐘來升溫至240℃為止後,保持85分鐘,藉此使重疊4片的前述預浸體C階段化,並釋放壓力後,冷卻30分鐘,藉此獲得覆銅積層板。使用所獲得的覆銅積層板來進行前述測定及評估。結果是如表1及表2所示。
表1及表2中所記載的各成分是如下所示。
[(a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物]
a-1:合成例1中所合成的改質馬來醯亞胺樹脂(A-1)
a-2:聚苯基甲烷馬來醯亞胺、(a1)成分、熔點70~145℃,參照下述化學結構式:
聚苯基甲烷馬來醯亞胺
n1為1~10的整數。
[(b)無機填充材料]
b-1:熔融球狀氧化矽(小)(平均粒徑:50 nm,頻率分布中的峰的極大值存在於粒徑30 nm)
b-2:熔融球狀氧化矽(中)(平均粒徑:0.3~0.8 μm,頻率分布中的峰的極大值存在於粒徑0.6 μm)
b-3:在已加入KBM-903(商品名,信越化學工業股份有限公司製,3-胺基丙基三甲氧基矽烷)7 g之甲基異丁基酮溶液300 g中,一面攪拌一面加入熔融球狀氧化矽(大)(商品名:SO-C4,Admatechs股份有限公司製,平均粒徑:0.9~1.2 μm,頻率分布中的峰的極大值存在於粒徑1.0 μm)700 g,而製作熔融球狀氧化矽的甲基異丁基酮溶液,並使用其來作為b-3成分。
再者,上述平均粒徑是指在將粒子的總體積設為100%來求出由粒徑所獲得的累積次數分布曲線時相當於體積50%的點的粒徑(體積平均粒徑),且為以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置「UPA-UT151」(MicrotracBEL股份有限公司製)來測得的值。
此外,上述頻率分布中的峰的極大值存在的位置是設為下述位置:將粒子的總體積設為100%來由粒徑所獲得的頻率分布曲線中,頻率在成為山狀的峰成為極大值的位置。該測定是以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置「UPA-UT151」(MicrotracBEL股份有限公司製)來進行。
[(c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物]
c-1:「SBA01A」,商品名,烯丙基化伸聯苯基樹脂,群榮化學工業股份有限公司製,(c1)成分,參照下述化學結構式
c-2:「LVA01」,商品名,烯丙基化苯酚樹脂,群榮化學工業股份有限公司製,(c1)成分,參照下述化學結構式
c-3:「PPN-80」,商品名,丙烯基化苯酚樹脂,群榮化學工業股份有限公司製,(c1)成分,參照下述化學結構式
c-4:「BPN01」,商品名,丙烯基化伸聯苯基樹脂,群榮化學工業股份有限公司製,(c1)成分,參照下述化學結構式
上述SBA01A中,Rc1
分別獨立地為有機基;nc1
~nc3
之中的任一種皆表示經以方括弧來包圍的部位的重複單元數,且分別獨立地為3~30的整數。
c-5:「TA-G」,商品名,四國化成工業股份有限公司製,(c2)成分,參照下述化學結構式
c-6:「TAIC」,商品名,四國化成工業股份有限公司製,(c2)成分,參照下述化學結構式
c-7:「DD-1」,商品名,四國化成工業股份有限公司製,(c2)成分,參照下述化學結構式
式中,Rc2
為可包含從由醚基及羥基所組成之群組中選出的至少1種的碳數2~18的脂肪族烴基。
二胺化合物:4,4’-二胺基二苯基碸
[(d)熱硬化性樹脂]
d-1:萘型環氧樹脂
[表1]
・當未特別說明時,調配量的單位為質量份(當為溶液時是以固體成分來換算)。
・(b)無機填充材料的調配量為相對於熱硬化性樹脂組成物總量的體積%。
・(c)成分及二胺化合物的調配量除了比較例1以外,其餘為能夠與馬來醯亞胺基進行反應的反應性基的數目在各例中會成為相同的量。
[表2]
・當未特別說明時,調配量的單位為質量份(當為溶液時是以固體成分來換算)。
・(b)無機填充材料的調配量為相對於熱硬化性樹脂組成物總量的體積%。
・(c)成分的調配量為能夠與馬來醯亞胺基進行反應的反應性基的數目在各例中會成為相同的量。
由表1及表2可知,實施例中能夠兼顧低熱膨脹性與耐除膠渣性。並且,已獲得一種彎曲彈性模數亦充分高而高彈性的積層板及預浸體,而亦能夠期待翹曲的減低效果。
另一方面,比較例1中所使用的無機填充材料的含量未達53體積%的熱硬化性樹脂組成物,結果為仍未能夠充分降低熱膨脹係數。於是,比較例2中將無機填充材料的含量調整成53體積%,而能夠提高低熱膨脹性,但耐除膠渣性不充分。由比較例的結果可知,使低熱膨脹性與高耐除膠渣性同時令人滿意並非能夠輕易完成,並且除此之外還設為高彈性亦並非能夠輕易完成。
[產業上的可利用性]
若藉由本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,則能夠獲得一種積層板,其低熱膨脹性及耐除膠渣性優異,因此能夠製造一種印刷線路板,其經高密度化及高多層化,而能夠合適地用於電子機器的印刷線路板,該電子機器會用於:要以高速來處理大量資料的計算機、資訊機器終端等。特別是,亦能夠利用於迫切要求薄型化的平板型電腦及筆記型電腦的印刷線路板。
第1圖是用以說明在本案中所使用的(b)無機填充材料的粒徑分布的形像圖。
第2圖是在實施例4中進行除膠渣處理後的基板表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)相片(倍率:5,000倍)。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (14)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其是含有(a)具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及(b)無機填充材料而成,且相對於熱硬化性樹脂組成物總量,前述(b)無機填充材料的含量為53~65體積%, 並且,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有(c)具有至少2個不飽和脂肪族烴基之化合物而成。
- 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(a)成分含有:(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與(a2)具有至少2個一級胺基之矽氧化合物的反應物。
- 如請求項1或2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)成分的以體積作為基準計的粒徑分布的峰的極大值,至少存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm的範圍內。
- 如請求項1至3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)成分的以體積作為基準計的粒徑分布的峰的極大值,存在於0.01 μm以上且未達0.1 μm及0.1 μm以上且10 μm以下的這兩個範圍內。
- 如請求項1至4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分為具有至少3個不飽和脂肪族烴基之化合物。
- 如請求項1至4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分為(c1)具有至少2個不飽和脂肪族烴基且具有芳香族烴基之化合物。
- 如請求項1至7中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(c)成分具有的不飽和脂肪族烴基為從由乙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基及3-丁烯基所組成之群組中選出的至少1種。
- 一種預浸體,其是含有請求項1至8中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而成。
- 如請求項9所述的預浸體,其厚度為40~300 μm。
- 一種積層板,其是含有請求項9或10所述的預浸體而成。
- 一種覆金屬積層板,其是將金屬箔配置於請求項11所述的積層板的單面或雙面而成。
- 一種印刷線路板,其是在請求項11所述的積層板或請求項12所述的覆金屬積層板上形成電路而得。
- 一種半導體封裝體,其含有:請求項13所述的印刷線路板、及半導體元件。
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