KR20060097011A - 용매-개질된 수지 조성물 및 이들의 사용방법 - Google Patents

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슬라우미르 루빈스즈타즌
샌딥 토나피
데이비드 알렉산더 3세 깁슨
존 로버트 켐벨
아난쓰 프라브하쿠마르
리안 크리스토퍼 밀스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

언더필 물질로서 사용하기 위한 용매-개질된 수지 조성물을 제공한다. 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 용매 및 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제를 함유한다. 용매-개질된 수지 조성물은 투명한 B-단계 수지 필름을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 실시태양은 웨이퍼 수준 언더필로서 용도 및 전자 칩용 봉합제를 포함한다.

Description

용매-개질된 수지 조성물 및 이들의 사용방법{SOLVENT-MODIFIED RESIN COMPOSITIONS AND METHODS OF USE THEREOF}
본 발명은 용매-개질된 수지 조성물 및 투명 물질, 예컨대 이로부터 제조된 언더필 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 용매-개질된 수지 조성물은 열고정 수지, 하나 이상의 용매 및 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다. 최종 경화 수지는 낮은 효율의 열 팽창 및 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
보다 작고 보다 정교한 전기 장치에 대한 요구는 전기 산업을 보다 높은 입/출력(I/O) 밀도를 가질 뿐만 아니라 보다 작은 다이 구역에서 증강된 성능을 가질 수 있는 개선된 통합 회로 팩키지로 지속적으로 추구하게한다. 플립(flip) 칩 기법이 이들 필요한 요구에 반응해서 발전하는 동안 플립 칩 구조의 약점은 열 팽창 계수(CTE)가 실리콘 다이와 기판 사이에서 부적절하기 때문에 열 순환 동안 접합물 범프에 의해 나타나는 상당한 기계적인 응력이다. 이 부적절함은 다시 말해서 전기 장치의 기계적 및 전기적인 결함을 초래한다. 일반적으로, 모세관의 언더필을 사용하여 실리콘 칩과 기판 사이에 간격을 채워서 접합부 범프의 낡은 수명을 개선 하지만; 제작 공정을 기준으로 모세관의 언더필을 생산성을 감소시키는 칩 조립 공정에 추가의 단계에 도입한다.
이상적으로, 언더필 수지를 웨이퍼 단계에 적용하여 모세관의 언더필과 관련된 비효율적인 제작을 제거하였다. 그러나, 융합된 실리카 충전제가 웨이퍼 다이싱에 대해 사용되는 안내 표시를 흐리게 하고 접합부 재유동 조작동안 양호한 전기 결합의 형성을 방지하기 때문에 낮은 CTE를 필요로하는 통상적으로 융합된 실리카 충전제를 함유하는 수지의 사용은 문제가 있다. 따라서, 일부의 적용에서, 개선된 투명도는 언더필 물질이 적용되는 웨이퍼의 효과적인 다이싱을 가능하게 할 필요가 있다. 따라서, 낮은 CTE 및 개선된 투명도를 갖는 개선된 언더필 물질이 바람직하다.
본 발명은 하나 이상의 경화성 방향족 에폭시 수지, 하나 이상의 용매, 콜로이드성 실리카 충전제 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용매와 조합으로 하나 이상의 경화 수지, 하나 이상의 유기알콕시실란으로 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 투명 언더필 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 조성물중 이용되는 수지는 용매 제거시 경질의 투명한 B-단계 수지를 형성한 후, 경화시 낮은 CTE, 높은 Tg 열고정 수지를 형성한다.
언더필 물질을 가열된 충전제 현탁액 및 용매를 수지 및 선택적인 첨가제와 합하는 단계, B-단계 수지를 용매를 제거하여 형성하는 단계 및 수지를 재가열하여 물질을 경화시켜서 낮은 CTE, 높은 TG 열고정 수지를 형성하는 단계의 방법으로 제조된다.
본 발명은 언더필 물질로서 유용한 용매-개질된 수지 조성물에 관한 것이다. 용매-개질된 수지 조성물은 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및 하나 이상의 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 또는 하이드록시 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 조합의 수지 메트릭스를 포함한다. 수지 메트릭스는 하나 이상의 용매 및 입자 충전제 분산액과 합해진다. 하나의 실시태양에서, 방향족 에폭시 수지는 노보락 크레졸 수지로부터 유도된 에폭시이다. 또다른 실시양태에서, 입자 충전제 분산액은 하나 이상의 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다. 용매-개질된 수지 조성물은 또한 다른 첨가제중 하나 이상의 경화제 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 용매의 가열 및 제거시, 조합은 투명한 B-단계 수지를 형성한다. 용매를 제거한 후, 언더필 물질은 저효율의 열 팽창("CTE") 및 높은 유리 전이 온도("Tg")를 갖는 투명한 경화성, 경질 수지로 최종적으로 경화된다. 콜로이드성 실리카 충전제는 개시된 조성물을 통해서 본래 불균일하게 분산되고, 이 분포는 실온에서 및 용매의 제거동안 및 임의의 경화 단계에서 안정하게 유지된다. 생성된 수지의 투명도는 언더필 물질로서, 특히 웨이퍼 수준 언더필로서 유용하고 웨이퍼 다이싱 조작 동안 웨이퍼 다이싱 안내 표지를 시각적으로 만든다. 특정한 실시태양에서, 언더필 물질은 자가-유동 가능성을 가질 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 "열 팽창의 저효율"은 ℃당 백만당부(ppm/℃)로 측정된 염기 수지의 값보다 낮은 열 팽창 계수를 갖는 경화된 총 조성물을 지칭한다. 전형적으로, 경화된 총 조성물의 열 팽창 계수는 약 50ppm/℃ 미만이다. 본원에서 사용된 바와 같이 "경화된"은 반응성 기를 갖는 총 제형을 지칭하고, 이때 반응성 기의 약 50% 내지 약 100%가 반응하였다. 본원에서 사용된 바와 같이 ""B-단계 수지는 수지가 전형적으로 경화되고 통상적인 용매에서 부분적으로만 가용성인 열고정 수지의 제 2 단계를 지칭한다. 본원에서 지칭된 바와 같이 "유리 전이 온도"는 무정형 물질이 경질로부터 플라스틱 상태로 변화하는 온도이다. "경화 전 총 조성물의 저 점도"는 전형적으로 조성물이 경화되기 전에 25℃에서 약 50센티포아즈 및 약 100,000센티포아즈 범위, 바람직하게는 약 200센티포아즈 내지 약 20,000센티포아즈 범위의 언더필 물질의 점도를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "투명한"은 15 최대 헤이즈%, 전형적으로 10 최대 헤이즈%; 가장 전형적으로는 3 최대 헤이즈%를 지칭한다.
용매-개질된 수지 조성물에서 사용하기 위한 적합한 수지는 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 다른 유기-불화된 폴리실록세인 수지, 폴리이미드 수지, 탄화불소 수지, 벤조사이클로뷰텐 수지, 불화된 폴리알릴 에터, 폴리아미드 수지, 폴리이미도아미드 수지, 페놀 크레졸 수지 방향족 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터(PPE) 수지, 비스말레이미드 트라이아진 수지, 플루오로수지 및 크게 교차된 열고정 물질로 경화를 진행할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 다른 중합체 시스템을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. (통상적인 중합체로는 문헌["Polymer Handbook", Branduf, J.,; Immergut, E. H; Grulke, Eric A; Wiley Interscience Publication, New York, 4th ed.(1999); "Polymer Data Handbook"; Mark, James, Oxford University Press, New York(1999)]을 참조하시오). 바람직한 경화성 열고정 물질은 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리다이메틸 실록세인 수지 및 유리 라디칼 중합, 원자 이동, 라디칼 중합, 개환 중합, 개환 치환 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 교차 네트워크를 형성할 수 있는 기타 유기-작용화된 폴리실록세인 수지이다. 적합한 경화성 실리콘 수지는 문헌["Chemistry and Technology of Silicone"; Noll, W., Academic Press(1968)]에서 기술된 바와 같이 예를 들어 부가 경화성 및 축합 경화성 물질을 포함한다.
에폭시 수지는 바람직하게 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및 하나 이상의 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체 또는 하이드록시 방향족 화합물 또는 상기중 하나의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 메트릭스이다. 에폭시 수지는 에폭시 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족 수지를 포함하는 수지가 명세서 및 청구의 범위에서 기술될 때, 구체적으로 명명된 수지 또는 명명된 수지의 잔기를 갖는 분자를 계획한다. 유용한 에폭시 수지는 문헌["Chemistry 및 Technology of the Epoxy resins, "B. Elli(Ed.) Chapman Hall 1993, New York and "Epoxy resins Chemistry and Technology, "C. May and Y. Tanaka, Marcell Dekker, New York(1972)]에 기술된 내용을 포함한다. 에폭시 수지는 충전제와 배합할 수 있는 경화성 단량체 및 올리고머이다. 에폭시 수지는 분자내에 둘 이상의 에폭시 기를 갖는 방향족 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물중 에폭시 수지는 바람직하게 둘 이상의 작용기, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 작용기를 갖는다. 유용한 에폭시 수지는 또한 하이드록실, 카복실 또는 에피클로로하이드린과 화합물을 함유하는 아민, 바람직하게는 염기성 촉매, 예컨대 수산화 금속, 예를 들어 수산화 나트륨의 존재하에 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 퍼옥사이드, 예컨대 퍼옥시산과 반응시킴에 의해 제조된 에폭시 수지 포함한다.
에폭시 수지 메트릭스에 유용한 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 둘 이상의 에폭시 기능기, 보다 바람직하게는 둘 이상의 에폭시 기능기를 갖는다. 이들 물질의 부가는 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지 조성물을 제공한다. 본원에서 유용한 방향족 에폭시 수지의 예로는 크레졸-노보락 에폭시 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀, 노보락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 바이페놀 에폭시 수지, 4,4'-바이페닐 에폭시 수지, 다작용기 에폭시 수지, 이산화 다이비닐벤젠 및 2-글리시딜페닐글리시딜 에터를 포함한다. 삼작용기 방향족 에폭시 수지의 예는 트라이글리시딜 아이소시아뉴레이트 에폭시, 미츠이 케미칼(Mitsui Chemical) 등에서 제조된 VG3101L을 포함하고, 사작용기 방향족 에폭시 수지의 예로는 시바 게이기(Ciba Geigy) 등에서 제조된 아랄디트(Araldite) MTO163을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 본원에서 사용하기 위한 바람직한 에폭시 수지는 크레졸-노보락 에폭시 수지 및 비스페놀로부터 유도된 에폭시 수지를 포함한다.
다-작용기 에폭시 단량체는 총 조성물의 약 1중량% 내지 약 70중량% 범위 양으로 본원의 조성물을 포함하고 약 5중량% 내지 약 35중량%의 범위가 바람직하다. 일부의 경우에, 에폭시 수지의 양을 노보락 수지 경화제와 같은 기타 시약의 몰량에 상응하도록 조정한다.
본 발명의 조성물에 유용한 지환족 에폭시 수지는 당분야에 공지되고 본원에서 기술된 바와 같이 하나 이상의 지환족 기 및 하나 이상의 옥시란 기를 함유하는 화합물이다. 하나의 실시태양에서, 지환족 올레핀의 에폭사이드가 바람직하다. 보다 바람직한 지환족 에폭시는 분자당 하나 이상의 지환족 기 및 둘 이상의 옥시란 고리를 함유하는 화합물이다. 구체적인 예로는 3-(1,2-에폭시에틸)-7-옥사바이사이클로 헵탄; 헥산다이옥산, 비스(7-옥사바이사이클로 헵틸메틸) 에스터; 2-(7-옥사바이사이클로헵트-3-일)-스피로(1,3-다이옥사-5,3'-(7)-옥사바이사이클로헵탄; 메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-다이옥세인, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 비닐 사이클로헥산다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-다이옥세인), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보넨, 리놀레산 이량체 다이글리시딜에터, 리모넨 다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)-헥사하이드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에터, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에터), 1,2-비스(5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인다녹실)에탄, 사이클로펜테닐페닐 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이올 다이글리시딜 에터, 뷰타다이엔 다이옥사이드, 다이메틸펜탄 다이옥사이드, 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰탄다이올다이글리시딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 및 다이펜텐 다이옥사이드 및 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트를 포함한다. 전형적으로, 지환족 에폭시 수지는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드이다.
지환족 에폭시 단량체는 총 조성물의 약 0.3중량% 내지 약 15중량% 범위의 양으로 용매-개질된 수지 조성물을 포함하고, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 범위가 바람직하다.
용매-개질된 수지 조성물에 유용한 지방족 에폭시 수지는 C4-C20 지방족 수지 또는 폴리글라이콜 유형 수지를 포함하는 하나 이상의 지방족 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 지방족 에폭시 수지는 일작용기이고, 즉 분자당 하나의 에폭시 기이거나, 다작용기, 즉 분자당 둘 이상의 에폭시 기일 수 있다. 지방족 에폭시 기의 예는 뷰타다이엔 다이옥사이드, 다이메틸펜탄 다이옥사이드, 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰탄다이올다이글리시딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 및 다이펜텐 다이옥사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 지방족 에폭시 수지는 예컨대 다우(Dow)로부터 DER 732 및 DER 736으로 시판된다.
지방족 에폭시 단량체는 총 조성물의 약 0.3중량% 내지 약 15중량% 범위의 양으로 용매-개질된 수지 조성물에 포함되고, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 범위가 바람직하다.
실리콘-에폭시 수지를 이용할 수 있고 하기 화학식 1일 수 있다:
MaM'bDcD'dTeT'fQg
상기 식에서,
아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 0 또는 양의 정수이고, 아랫첨자 b, d 및 f의 합은 1 이상의 제한을 조건으로 하고,
M은 화학식 R1 3SiO1/2이고;
M'는 화학식 (Z)R2 2SiO1/2이고;
D는 화학식 R3 2Si02/2이고;
D'는 화학식 (Z)R4SiO2/2이고;
T는 화학식 R5Si03/2이고;
T'는 화학식 (Z)Si03/2이고; 및
Q는 화학식 SiO4/2이고,
이때 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 는 서로 독립적으로 수소 원자 C1-22알킬, C1-22알콕시, C2-22알케닐, C6-14아릴, C6-22알킬-치환된 아릴 및 C6-22아릴알킬(기는 C1-22 플루오로알킬과 같은 탄화불소를 함유하도록 할로겐화, 예를 들어 불화되거나, 아미노 기를 함유하여 아미노알킬, 예를 들어 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필을 형성하거나 또는 화학식 (CH2CHR6O)k의 폴리에터 단위를 함유할 수 있고, 이때 R6은 CH3 또는 H이고 k는 약 4 내지 20의 범위이다)이고; Z는 서로 독립적으로 에폭시 기를 나타낸다.
본원의 다양한 실시태양에서 사용된 바와 같이 용어 "알킬"은 전형적인 알킬, 분지된 알킬, 아랄킬 및 사이클로알킬 라디칼 모두를 나타내고자 한다. 전형적인 및 분지된 알킬 라디칼은 바람직하게 탄소원자수 약 1 내지 약 12를 함유하는 화합물이고 예시적이고 비-한정적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실을 포함한다. 제시되는 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게 탄소원자수 약 4 내지 약 12 범위를 함유하는 화합물이다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 일부의 예시적이고 비-한정적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 바람직한 아랄킬 라디칼은 탄소원자수 약 7 내지 약 14 범위로 함유하는 화합물이고; 이들은 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 다양한 실시태양에서 사용된 아릴 라디칼은 바람직하게 고리 탄소원자수 약 6 내지 14를 함유하는 화합물이다. 이들 아릴 라디칼의 일부의 예시적이고 비-한정적인 예로는 페닐, 바이페닐 및 나프틸을 포함한다. 적합한 할로겐화 잔기의 예시적이고 비-한정적인 예는 트라이플루오로프로필이다. 에폭시 단량체 및 올리고머의 조합은 또한 본 발명에서 사용하기 위해 예상된다.
수지와 함께 사용하기 위한 적합한 용매는 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌글라이콜, 에틸셀로솔브,메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 셀로솔브, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 뷰틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트 및 뷰틸 카비톨 아세테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 구성원의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 용매는 1-메톡시-2-프로판올이다. 용매는 약 5중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 15중 량%, 내지 약 40중량%의 양으로 용매-개질된 수지 조성물로 존재하고 이들 사이의 범위이다.
본원의 조성물중 개질된 충전제를 제조하는데 이용되는 충전제는 바람직하게 수성 또는 기타 용매 매질중 초미세한-크기 실리카(SiO2)의 분산액인 콜로이드성 실리카이다. 분산액은 이산화 규소 약 10중량% 이상 내지 약 85중량% 이하, 전형적으로 이산화 규소 약 30중량% 내지 약 60중량%를 함유한다. 콜로이드성 실리카의 입자 크기는 전형적으로 약 1nm 내지 약 250nm, 보다 전형적으로 약 5nm 내지 약 100nm의 범위이고, 약 5nm 내지 약 50nm의 범위가 하나의 실시태양에서 바람직하다.
또다른 실시태양에서, 바람직한 범위는 약 50nm 내지 약 100nm이고, 약 50nm 내지 약 75nm의 범위가 보다 바람직하다. 콜로이드성 실리카는 유기알콕시실란과 작용화하여 작용화된 콜로이드성 실리카를 형성하고, 다음과 같이 기술하였다.
콜로이드성 실리카를 작용화하는데 사용되는 유기알콕시실란은 하기 화학식 2내에 포함된다:
(R7)aSi(OR8)4-a
상기 식에서,
R7은 서로 독립적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 에폭사이드 기 또는 C6-14 아릴 또는 알킬 라디칼로 선택적으로 추가로 작용화된 C1-18 일가 탄화수소 라디칼이고,
R8은 서로 독립적으로 C1-18 일가 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이고
"a"는 합한 1 내지 3의 총수와 동일하다.
바람직하게 본원에서 포함된 유기알콕시실란은 페닐 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이다. 바람직한 실시태양에서, 페닐 트라이메톡시실란을 사용하여 콜로이드성 실리카를 작용화할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 페닐 트라이메톡시실란을 사용하여 콜로이드성 실리카를 작용화한다. 작용기의 조합이 또한 가능하다. 전형적으로, 유기알콕시실란이 콜로이드성 실리카중 함유된 이산화 규소의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량% 범위로 존재한다.
콜로이드성 실리카의 작용기는 지방족 알콜이 첨가되는 상기에서 기술된 중량 비로 콜로이드성 실리카의 시판되는 수성 분산액에 작용화제를 첨가하여 수행할 수 있다. 작용화된 콜로이드성 실리카 및 지방족 알콜중 작용화제를 포함하는 생성된 조성물은 예비-분산액로서 본원에서 정의된다. 지방족 알콜은 아이소프로판올, t-뷰탄올, 2-뷰탄올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되지만 이에 한정되지 않는다. 지방족 알콜의 양은 전형적으로 수성 콜로이드성 실리카 예비-분산액중 존재하는 이산화 실리콘의 양의 약 1배 내지 약 10배의 범위이다.
생성된 유기작용화된 콜로이드성 실리카를 산 또는 염기로 처리하여 pH를 중화시킬 수 있다. 산 또는 염기 뿐만 아니라 실란올 및 알콕시실란 기의 다른 촉매 촉진 축합을 또한 사용하여 작용화 공정을 보조할 수 있다. 이러한 촉매는 유기-티타네이트 및 유기-주석 화합물, 예컨대 테트라뷰틸 티타네이트, 티탄 아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 다이뷰틸틴 다이라우레이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부의 경우에, 안정화제, 예컨대 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(즉, 4-하이드록시 TEMPO)를 이 예비-분산액에 첨가할 수 있다. 생성된 예비-분산액은 전형적으로 약 1시간 내지 약 5시간 범위의 기간동안 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위로 가열한다.
냉각된 투명 예비-분산액을 이어서 추가로 처리하여 최종 분산액을 형성한다. 선택적으로 경화성 단량체 또는 올리고머를 첨가하고 선택적으로 보다 많은 지방족 용매는 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔 및 이들의 조합로 구성된 군에서 선택되지만 이에 한정되지 않는다. 작용화된 콜로이드성 실리카의 상기 최종 분산액을 산 또는 염기로 도는 이온 교환 수지로 처리하여 산성 또는 염기성 불순물을 제거할 수 있다.
최종 분산액 조성물을 수동-혼합하거나 또는 표준 혼합 기구, 예컨대 반죽 혼합기, 체인 캔 혼합기 및 행성 혼합기에 의해 혼합할 수 있다. 분산액 성분의 배합은 당업자에 의해 사용된 임의의 방법으로 회분식, 연속식 또는 반-연속식 방식으로 수행할 수 있다.
작용화된 콜로이드성 실리카의 상기 최종 분산액을 이어서 약 0.5토르 내지 약 250토르 범위의 진공 하에서 및 약 20℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 농축하여 매운 낮은 비등 성분, 예컨대 용매, 잔류하는 물 및 이들의 조합을 제거하고, 본원에서 최종 농축된 분산액로서 불리는 경화성 단량체를 선택적으로 함유할 수 있는 작용화된 콜로이드성 실리카의 투명 분산액을 제공한다. 낮은 비등 성분의 실질적인 제거는 낮은 비등 성분의 제거로서 본원에서 정의되고 약 15% 내지 약 80%를 함유하는 농축된 실리카 분산액을 제공한다.
B-단계는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 250℃, 보다 전형적으로 약 70℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서, 약 25mmHg 내지 약 250mmHg, 보다 바람직하게는 약 100mmHg 내지 약 200mmHg 범위의 압력에서 발생한다. 또한, 경화는 전형적으로 약 30분 내지 약 5시간, 보다 전형적으로 약 45분 내지 약 2.5시간 범위의 신간 동안 발생한다. 선택적으로, 경화된 수지는 약 100℃ 내지 약 250℃, 보다 전형적으로 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 약 45분 내지 약 3시간 범위의 시간동안 후-경화시킬 수 있다.
생성된 조성물은 바람직하게 작용화된 콜로이드성 실리카로서 작용화된 이산화 규소를 함유한다. 이러한 경우에, 최종 조성물중 이산화 규소의 양은 최종 경화된 수지 조성물의 약 15중량% 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 75중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 70중량% 범위일 수 있다. 콜로이드성 실리카 충전제는 개시된 조성물을 통해서 본래 불균질하게 분산되고 이 분산은 실온에서 안정하게 유지된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "불균일하게 분산된"은 이러한 분산액이 투명한 임의의 시각적인 침전물이 없음을 의미한다.
일부의 경우에, 작용화된 콜로이드성 실리카의 예비-분산액 또는 최종 분산액은 추가로 작용화될 수 있다. 낮은 비등 성분은 적어도 부분적으로 제거되고, 실질적으로 작용화된 콜로이드성 실리카의 잔류하는 하이드록실 작용기와 반응하는 적합한 캡핑제를 예비-분산액 또는 최종 분산액중에 존재하는 이산화 규소의 양의 약 0.05 내지 약 10배 범위의 양으로 첨가된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 낮은 비등 성분의 부분적인 제거는 낮은 비등 성분의 총량의 약 10% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상의 제거를 지칭한다.
캡핑제의 효과적인 양은 작용화된 콜로이드성 실리카를 캡핑하고 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카는 미캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카에 상응해서 존재하는 유리 하이드록시 기의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이 캡핑제와 반응함에 의해 작용화되는 작용화된 콜로이드성 실리카로서 본원에서 정의된다.
일부의 경우에, 작용화된 콜로이드성 실리카의 캡핑은 수지 제형의 실온 안정성을 개선시킴에 의해 총 경화성 수지 제형의 경화를 효과적으로 개선시킨다. 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함하는 제형은 콜로이드성 실리카가 캡핑되지 않는 일부의 경우에 유사한 제형보다 훨씬더 우수한 실온 안정성을 나타낸다.
대표적인 캡핑제는 하이드록실 반응성 물질, 예컨대 실릴화제를 포함한다. 실리화제의 예로는 헥사메틸다이실라잔(HMDZ), 테트라메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 다이페닐테트라메틸다이실라잔, N-(트라이메틸실릴) 다이에틸 아민, 1-(트라이메틸실릴)이미다졸, 트라이메틸클로로실란, 펜타메틸클로로다이실록세인, 펜타메틸다이실록세인 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시태양에서, 헥사메틸다이실라잔을 캡핑제로서 사용한다. 분산액을 예를 들어 캡핑제에 의해서 추가로 작용화될 때, 하나 이상의 경화성 단량체를 첨가하여 최종 분산액을 형성한다. 이어서, 분산액을 약 20℃ 내지 약 140℃ 범위로 약 0.5시간 내지 약 48시간 범위의 시간동안 가열하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과한다. 경화성 단량체중 작용화된 콜로이드성 실리카의 혼합물을 약 0.5토르 내지 약 250토르 범위의 압력으로 농축하여 최종 농축된 분산액을 형성한다. 이 방법 동안, 낮은 비등 성분, 예컨대 용매, 잔류하는 물, 캡핑제 및 하이드록실 기의 부산물, 과량의 캡핑제 및 이들의 조합을 실질적으로 제거하여 약 15% 내지 약 75% 실리카를 함유하는 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 수득한다.
선택적으로, 에톡시 경화제, 예컨대 아민 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 카복실산-무수물 또는 노보락 경화제를 첨가할 수 있다. 추가로, 하이드록실 잔기를 함유하는 경화 촉매 또는 유기 화합물을 선택적으로 에폭시 경화제와 첨가한다.
대표적인 아민 에폭시 경화제는 전형적으로 방향족 아민, 지방족 아민 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 아민은 예를 들어 m-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이다이아미노다이페닐 에터, 톨루엔 다이아민, 다이아니솔리덴 및 아민의 블렌드. 지방족 아민s include, 예를 들어 에틸렌아민, 사이클로헥실다이아민, 알킬 치환된 다이아민, 메탄 다이아민, 아이소포론 다이아민 및 방향족 다이아민의 수소화된 변형을 포함한다. 아민 에폭시 경화제의 조합을 또한 사용할 수 있다. 아민 에폭시 경화제의 예시적인 예는 또한 문헌["Chemistry 및 Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, 1993]에 기술되어 있다.
재표적인 페놀성 수지는 통상적으로 노보락 또는 크레졸 수지로 명명된 페놀-포름알데하이드 축합 생성물을 전형적으로 포함한다. 이들 수지는 포름알데하이드의 다양한 몰비를 갖는 상이한 페놀의 축합 생성물일 수 있다. 이러한 노보락 수지 경화제는 예컨대 각각 아라카와 케미칼 인더스트리즈(Arakawa Chemical Industries) 및 쉐넥타디 인터네셔널(Schenectady International)로부터 이용가능한 타마놀(Tamanol) 758 또는 HRJ1583 올리고머 수지로 시판되는 경화제를 포함한다. 페놀성 수지 경화제의 추가의 예는 또한 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins"B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, 1993]에 기술되어 있다. 이들 물질이 에폭시 제형의 경화를 촉진하는데 사용되는 첨가제로 대표적인 반면, 아미노 포름알데하이드 수지에 한정되지 않는 다른 물질은 경화제로서 사용될 수 있고 따라서 본 발명의 범위내에 속하는 것이 당업자에게 명백하다.
적합한 하이드록시 방향족 화합물은 본 조성물의 수지 메트릭스를 방지하지 않는다. 이러한 하이드록시-함유 단량체는 다음 화학식 3으로 제시되는 하이드록시 방향족 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112006023214013-PCT00001
상기 식에서,
R1 내지 R5는 독립적으로 C1-C10 분지되거나 또는 쇄 지방족 또는 방향족 기, 또는 하이드록실이다.
이러한 하이드록실 방향족 화합물의 예는 하이드로퀴논, 레솔시놀, 카테콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸 레솔시놀 및 메틸 카테콜을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이 경우에, 하이드록시 방향족 화합물은 약 0.3중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.
대표적인 무수 경화제는 전형적으로 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥산다이카복실 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 다이클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 등을 포함한다. 둘 이상의 무수물 경화제를 포함하는 조합을 또한 사용할 수 있다. 예시적인 예는 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins"; B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, (1993)] 및 ["Epoxy Resins Chemistry and Technology"; edited by C. A. May, Marcel Dekker, New York, 2nd edition, (1988)]에 기술되어 있다.
첨가하여 에폭시 제형을 형성할 수 있는 경화 촉매는 아민, 알킬-치환된 이미다졸, 이미다졸륨 염, 포스핀, 금속 염, 예컨대 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Al(acac)3), 산성 화합물과 질소-함유 화합물의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 전형적인 에폭시 경화 촉매로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 화합물은 예를 들어 아민 화합물, 다이-아자 화합물, 트라이-아자 화합물, 폴리아민 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 산성 화합물은 페놀, 유기-치환된 페놀, 카복실산, 설폰산 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 촉매는 질소-함유 화합물의 염이다. 질소-함유 화합물의 염은 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-7운데칸을 포함한다. 질소-함유 화합물의 염은 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 이용가능한 폴리케이트 SA-1 및 폴리케이트 SA-102로 시판된다. 바람직한 촉매는 트라이페닐 포스핀(TPP), N-메틸이미다졸(NMI) 및 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(DiBSn)을 포함한다.
하이드록실-함유 잔기로서 이요되는 유기 화합물의 예는 알콜, 예컨대 다이올, 높은 비등 알킬 알콜(하나 이상의 하이드록실 기 및 비스페놀을 함유함)을 포함한다. 알킬 알콜은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수 있고 탄소원자수 2 내지 12를 함유할 수 있다. 이러한 알콜의 예로는 에틸렌 글라이콜; 프로필렌 글라이콜, 즉, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올; 2-에틸, 2- 메틸, 1,3-프로판 다이올; 1,3- 및 1,5-펜탄 다이올; 다이프로필렌 글라이콜; 2-메틸-1, 5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로 옥탄; 1,4-사이클로헥산 메탄올 및 특히 이들의 시스- 및 트랜스-이성질체; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데칸 다이올; 및 상기중 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다이올의 추가의 예로는 비스페놀을 포함한다.
비스페놀의 일부의 예시적이고 비-한정적인 예로는 미국 특허 제 4,217,438 호에 속 또는 종에 의해 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 다이하이드록시-치환된 방향족 화합물의 일부의 바람직한 예로는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)-다이페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상적으로 비스페놀 A로서 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄(통상적으로 비스페놀 F로서 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-크롤로페닐 에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸, 1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(SBI); 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(통상적으로 DMBPC로서 공지됨); 및 C1-13 알킬-치환된 레솔시놀을 포함한다. 가장 전형적으로, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄은 바람직하게 비스페놀 화합물이다. 하이드록실 잔기를 함유하는 유기 화합물의 조합을 본 발명에서 사용할 수 있다.
반응성 유기 희석제는 또한 총 경화성 에폭시 제형에 첨가하여 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 반응성 희석제의 예로는 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄, 도데실글리시딜 에터, 4-비닐-1-사이클로헥산 다이에폭사이드, 다이(베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-테트라메틸다이실록세인 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반응성 유기 희석제는 또한 일작용기 에폭시 및/또는 하나 이상의 에폭시 작용기 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 희석제의 대표적인 예로는 페놀 글리시딜 에터의 알킬 유도체, 예컨대 3-(2-노닐페닐옥시)-1,2-에폭시프로판 또는 3-(4-노닐페닐옥시)-1, 2-에폭시프로판을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 다른 희석제는 페놀 그자체의 글리시딜 에터 및 치환된 페놀, 예컨대 2-메틸페놀, 4-메틸 페놀, 3-메틸페놀, 2-뷰틸페놀, 4-뷰틸페놀, 3- 옥틸페놀, 4-옥틸페놀, 4-t-뷰틸페놀, 4-페닐페놀 및 4-(페닐아이소프로필리덴)페놀을 포함한다.
접착 촉진제는 또한 총 최종 분산액, 예컨대 트라이알콕시유기실란(예를 들어, ν-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 비스(트라이메톡시실릴프로필)퓨마레이트)와 함께 사용할 수 있다. 존재시, 접착 촉진제를 전형적으로 총 최종 분산액의 약 0.01중량% 내지 약 2중량% 범위의 효과량으로 첨가한다.
난연제를 총 최종 분산액의 양에 비해 약 0.5중량% 내지 약 20중량% 범위로 총 최종 분산액중에 선택적으로 사용할 수 있다. 난연제의 예로는 포스포아마이드, 트라이페닐 포스페이트(TPP), 레솔시놀 다이포스페이트(RDP), 비스페놀-a-디스포스페이트(BPA-DP), 유기 포스핀 옥사이드, 할로겐화된 에폭시 수지(테트라브로모비스페놀 A), 산화 금속, 수산화 금속 및 이들의 조합을 포함한다.
기술된 에폭시 수지 메트릭스에 추가로, 둘 이상의 에폭시 수지를 방향족 에폭시 수지, 예를 들어 지환족 에폭시 및 방향족 에폭시의 혼합물과 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 조합은 투명성 및 유동 특성을 개선시킨다. 셋 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고 따라서 낮은 CTE, 양호한 유동 성능 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 언더필 수지를 형성한다. 에폭시 수지는 삼작용기 에폭시 수지, 추가로 하나 이상의 이작용기 지환족 에폭시 및 이작용기 방향족 에폭시를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조방법은 개선된 언더필 물질을 초래한다. 하나의 실시태양에서, 조성물은 콜로이드성 실리카의 안정한 농축 분산액을 형성하고; 약 15% 내지 약 75%를 함유하는 작용화된 콜로이드성 실리카의 농축된 분산액을 형성하는 단계; 하나 이상의 지환족 에폭시 수지 및 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 경화제, 촉매 또는 상기에서 기술된 다른 첨가제 및 작용화된 골로이드성 실리카 분산액과 함께 하나 이상의 용매를 포함하는 에폭시 단량체의 용액을 배합하는 단계; 용매를 제거하여 경질의 투명한 B-단계 수지 필름을 형성하는 단계; 및 B-단계 수지 필름을 경화하는 단계에 의해 콜로이드성 실리카를 작용화시킴에 의해 제조된다. 이러한 방법은 낮은 CTE, 높은 Tg 열고정 수지를 형성하는데 유용하다.
따라서, 용매-개질된 에폭시 수지는 B-단계 수지 필름을 경화한 후 제조된 B-단계 수지 필림 및 낮은 CTE, 높은 Tg 열고정 수지 모두를 제조하는데 유용하다. 본 발명에 따라서 제조된 B-단계 수지 필름의 투명도는 이들을 웨이퍼 수준 언더필 물질로서 특히 적합하게 하고, 이들은 웨이퍼 다이싱에 사용되는 안내 표지를 흐리게 하지 않는다. 또한, B-단계 수지 필름은 경화 후 낮은 CTE, 높은 Tg 열고정 수지를 초래하는 접합물 재유동 조작동안 양호한 전기적인 결합을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라서 본 발명자는 달리 현행 방법에 의해 수득할 수 있는 작용화된 콜로이드성 실리카의 증가된 수준을 갖는 양호한 유동 특성을 갖은 언더필 물질을 수득할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에서 기술된 바와 같이 언더필 물질은 중요하지 않고, 고체 상태 장치 및/또는 전기 장치, 예컨대 컴퓨터 또는 반도체 또는 언더필, 과몰딩 또는 이들의 조합이 필요한 임의의 장치에 한정되지 않는 장치에서 유용하다. 언더필 물질을 웨이퍼 수준 언더필 및/또는 캡슐제로서 사용하여 칩 및 기판 전형적으로 연결하는 접합부 범프의 물리적, 기계적 및 전기적 특성을 강화시킬 수 있다. 개시된 언더필 물질은 증강된 성능을 나타내고 유리하게 보다 저렴한 제작 비용이 든다. 언더필링을 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성할 수 있다. 바람직한 방법은 웨이퍼 수준 언더필이다. 웨이퍼 수준 언더필링 방법은 플립-칩 유형 조작에 의해 최종 구조에 이후에 탑재되는 개별적인 칩으로 다이싱하기 전에 웨이퍼에 언더필 물질을 분산시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 조성물은 약 10마이크론 내 지 약 600마이크론 범위의 간격을 채우는 능력을 갖는다.
당업자가 본 발명을 보다 잘 수행하기 위해서, 다음 실시예를 에시적인 방식이고 제한이 아닌 방식으로 제공한다.
실시예 1
작용화된 콜로이드성 실리카(FCS) 예비-분산액의 제조.
작용화된 콜로이드성 실리카 예비-분산액을 다음을 합하여 제조하였다: 아이소프로판올(알드리치(Aldrich)) 935g을 SiO2 20nm 입자 34중량%를 함유하는 수성 콜로이드성 실리카(날코(Nalco) 1034A, 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company)) 675g에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 아이소프로판올 100g에 용해된 페닐 트라이메톡시실란(PTS)(알드리치) 58.5g을 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 80℃로 1 내지 2시간동안 가열하여 투명한 현탁액을 수득하였다. 작용화된 콜로이드성 실리카의 생성된 현탁액을 실온에서 저장하였다. 다양한 수준의 SiO2(10% 내지 30%) 갖는 다중 분산액을 실시예 2에서 사용하기 위해 제조하였다.
실시예 2
에폭시 수지중 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액의 제조.
2000㎖들이 환저 플라스크를 실시예 1에서 제조된 예비-분산액 540g으로 채 웠다. 추가의 예비-분산액 조성물을 하기 표 1에서 제시하였다. 1-메톡시-2-프로판올(750g)을 이어서 각각의 플라스크에 첨가하였다. 작용화된 콜로이드성 실리카의 생성된 분산액을 60℃ 및 60mmHg에서 진공 스트리핑하여 용매 약 1ℓ를 제거하였다. 진공을 천천히 감소시키고 분산액 중량이 140g에 도달할 때까지 충분히 교반하면서 용매 제거를 지속하였다. 페닐-작용화된 콜로이드성 실리카의 투명한 분산액은 50% SiO2를 함유하고 실리카를 침전시키지 않았다. 이 분산액은 실온에서 3달 이상 안정하였다. 표 1에서 결과는 페닐 작용기의 특정한 수준은 1-메톡시-2-프로판올(분산액 1 내지 5)중 농축되고, 안정한 FCS 분산액을 제조하기 위해서 요구된다. 작용기 수준을 조정하여 메톡시프로판올 아세테이트중 투명하고, 안정된 분산액을 달성하였다. 이 조정은 작용기 수준의 최적화가 다른 용매중 제조되는 분산액을 허용함을 나타냈다(분산액 6 및 7).
Figure 112006023214013-PCT00002
실시예 3
에폭시 수지중 캐핑된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액 제조.
1-메톡시-2-프로판올 3.0g중 에폭시 크레졸 노보락(수미토모 케미칼 캄파니(Sumitomo Chemical Co.)에서 이용가능한 ECN 195XL-25) 5.33g, 노보락 경화제(아라카와 케미칼 인더스트리즈 타마놀 758) 2.6g을 합한 용액을 약 50℃로 가열하였다.용액의 7.28g 일부를 FCS 분산액 10.0g에 50℃에서 교반하면서(상기 표 1, 주입 번호 3, 메톡시프로판올중 50% SiO2를 참조하시오) 적가하였다. 투명한 현탁액을 냉각하고 N-메틸이미다졸의 촉매 용액, 메톡시프로판올중 50% w/w 용액 60㎕를 교반하면서 첨가하였다. 투명한 용액을 규명하기 위한 수지 필름으로 주조하는데 직접 사용하거나 또는 -10℃에서 저장하였다. 추가의 필름을 최종 수지 조성물을 나타내는 하기 표 2에서 설명된 바와 같이 다양한 양으로 상이한 촉매 및 에폭시에서의 일부의 변수를 사용하여 제조하였다.
유리 플레이트 상에 에폭시-실리카 분산액의 일부를 도포하여 필름을 주조하고 85℃에서 진공 150mmHg 하로 고정된 오븐에서 용매를 제거하였다. 1 내지 2시간 후, 유리 플레이트를 제거하고 잔류하는 필름이 투명하고 단단하였다. 일부의 경우에, 건조한 필름을 220℃에서 5분동안 경화한 후 160℃에서 60분동안 가열하였다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터 시판되는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도 측정을 시차 주사 열량계에 의해 수득하였다. 제형을 시험하고 이들의 Tg을 하기 표 2에서 설명하였다.
Figure 112006023214013-PCT00003
실시예 4
웨이퍼 수준 언더필(WLU) 물질의 열 팽창 성능의 계수를 측정하였다. 실시예 3에서 제조된 바와 같이 측정하였다. 실시예 3에서 제조된물질의 10마이크론 필름을 테프론 판상물(치수 4" x 4" x 0.25") 상에 주조하고 40℃ 및 100mmHg에서 밤새도록 건조하여 투명하고 경질의 필름을 수득하고, 이를 85℃ 및 150mmHg에서 추가로 건조하였다. 필름을 실시예 3의 방법에 따라서 경화하고 열 팽창 계수(CTE) 값을 열 기계적 분석(TMA)으로 측정하였다. 시료를 수술용 칼을 사용하여4mm 두께로 절단하고 CTE를 TMA 상에 박막 프로브를 사용하여 측정하였다.
열 기계적인 분석을 TA 인스트루먼츠(Instruments)로부터 TMA 2950 열 기계 분석기 상에서 수행하였다. 실험적 매개변수는 힘 0.05N, 정전기적 중량 5.000g, 100㎖/분에서 질소 세정 및 샘플링 간격 2.0초/pt로 설정하였다. 시료를 30℃에서 2분동안 평형을 유지한 후 5.00℃/분에서 250.00℃로 경사지게하고 2분동안 평형을 유지한 후, 10.00℃에서 0.00℃로 경사지게 하고, 2분동안 평형을 유지한 후 5.00℃/분에서 250.00℃로 경사지게 하였다.
하기 표 3은 수득된 CTE 데이터를 제공하였다. 표 3에서 두 번째 및 세 번째 주입은 투명한 필름 상에 수득되지만 반대로 필름은 5마이크론 융합된 실리카가 사용되는 동일한 조성물로부터 발생하였다. 5마이크론 융합된 실리카 및 작용화된 콜로이드성 실리카 둘다를 동일한 부하 속도 50중량%에서 사용하였다. 게다가, CTE에서 감소는 채워지지 않은 수지 상에 이들 물질(표 3, 두 번째 및 세 번째 주입)로 제시된다. (표 3, 주입 1)은 작용화된 콜로이드성 실리카가 수지 CTE 감소에 효과적임을 나타낸다.
Figure 112006023214013-PCT00004
실시예 5
접합물 습식 및 재유동 실험
상기 실시예에서 제시된 바와 같이, 웨이퍼 수준 언더필의 존재하에 접합물 범프의 습식 작용을 증명하기 위해서 다음 실험을 수행하였다.
부분 A:
충돌된 플립 칩 다이를 실시예 3의 실험적인 언더필 물질의 층으로 피복하였다. 이 언더필 피복은 실질적인 양의 용매 약 30%를 함유하였다. 이 용매를 몰아내기 위해서, 피복된 칩을 85℃ 및 150mmHg에서 진공 오븐에 구웠다. 이는 노출된 접합부 범프의 끝을 초래하고 B-단계 수지 층이 칩의 전체적인 활성 표면을 피복하였다.
부분 B:
접합부 범프의 습식능을 확인하기 위해서 B-단계 층의 존재에 의해 방해받지 않고, 플럭스의 얇은 피복물을 Cu-클래드 FR-4 조각(MG 케미칼즈로부터 시판되는 구리로 피복된 유리 에폭시 시이트)에 적용하였다. 플럭스(케스터(Kester) TSF 6522 택플럭스(Tacflux))를 접합부 범프가 구리 표면에 접촉하는 구역에서만 적용하였다. 이후에, 이 조립품을 제퍼(Zepher) 환류 재유동 오븐(맨코프(MannCorp))에서 재유동시켰다. 재유동 후, 다이를 수동으로 잘라내고, 구리 표면 상에 담궈진 접합물을 검사하였다.
점착성 플럭스의 존재하에 습식능을 나타내는 판에 부착되도록 유지된 구리 표면이 습식인 주조된 접합물을 웨이퍼 수준 언더필 물질의 B-단계 층에 의해 방해하지 않았다.
부분 C:
피복된 칩을 부분 A에서 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 이들 칩을 시험 판 상에서 데이지 쇄 시험 유형으로 조립하였다. 사용되는 시험 판은 MG 케미칼즈로부터 시판되는 62밀 두께 FR-4 판이었다. 패드 마감 야금술은 Ni/Au이다. 점착성 플럭스(케스터 TSF 6522)는 30 게이지 바늘 끝 및 EFD 수동 디스펜서(EFD 인코포레이티드)를 사용하여 시험 판 상에 노출된 패드 상에 분배된 주사기였다. 다이를 MRSI 505 오토매틱 픽 앤 플레이스 머신(automatic pick and place machine)(뉴포트/MSRI 코포레이션(Newport/MSRI Corp.))의 도움으로 판 상에 설치하였다. 이어서, 이 조립품을 제퍼 결합 재유동 오븐에서 재유동시켰다. 약 2Ω(플루크 다중계량계로 측정됨)의 저항 해독기는 접합물이 웨이퍼 수준 언더필의 존재하에 패드를 습기있게 하였다. 조절 다이 및 본 발명의 조성물로 피복된 다이 둘다에 대한 Cu 패드에 부착된 칩 조립품의 X-선 분석을 마이크로포커스(MICROFOCUS) X-선 관을 갖는 X-선 기계를 이용하여 수행하였다. X-선 분석의 결과는 Cu 패드의 접합물 습식을 나타내고, 즉 접합물 범프는 재유동 후 조절 및 실험적인 수지 둘다에 대한 유사한 접합물 볼 형태를 제시하였다.
실시예 6
작용화된 콜로이드성 실리카(FCS) 예비-분산액의 제조.
작용화된 콜로이드성 실리카 예비-분산액을 다음을 합하여 제조하였다: 아이소프로판올(알드리치) 1035g을 SiO2 50nm 입자 20 내지 21중량%를 함유하는 수성 콜로이드성 실리카(스노우텍스(Snowtex) OL, 니싼 케미칼 캄파니(Nissan Chemical Company)) 675g에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이후에, 페닐 트라이메톡시실란(PTS)(알드리치) 17.6g을 교반된 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1 내지 2시간동안 가열한 후 실온에서 저장된 작용화된 콜로이드성 실리카의 예비-분산액을 수득하였다.
실시예 7
용매중 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액의 제조.
2000㎖들이 환저 플라스크를 실시예 6에서 제조된 예비-분산액 540g 각각으로 채웠다. 추가의 예비-분산된 조성물을 하기 표 4에 제시하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올(750g)을 각각의 플라스크에 첨가하였다. 작용화된 콜로이드성 실리카의 생성된 분산액을 60℃ 및 60mmHg에서 진공 스트리핑하여 용매 약 1ℓ를 제거하였다. 진공을 천천히 감소시키고 용매 제거를 양호한 교반하에 분산액 중량이 80g에 도달할 때까지 지속하였다. 페닐-작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액은 50% SiO2를 함유하고 실리카를 침전시키지 않았다. 이 분산액은 실온에서 3개월 초과로 안정하였다. 표 4의 결과는 1-메톡시-2-프로판올(분산액 1 내지 4, 6)중 농축되고 안정한 FCS 분산액을 제조하기 위해 특정한 수준의 페닐 작용기가 필요함을 제시하였다. 표 1 주입 번호 3에서 실시예 2로부터 조성물(표 4에서 주입 번호 6으로 제시됨)을 비교하기 위해서 포함하였다.
Figure 112006023214013-PCT00005
실시예 8
에폭시 수지중 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액의 제조.
1-메톡시-2-프로판올 3.0g중 에폭시 크레졸 노보락(수미토모 케미칼 캄파니에서 시판된 ECN 195XL-25) 5.33g, 노보락 경화제(아라카와 케미칼 인더스트리즈타마놀 758) 2.6g을 합한 용액을 약 50℃로 가열하였다. 용액의 일부인 7.28g을 50℃에서 교반하면서(표 4에 주입 번호 3, 상기에서 메톡시프로판올중 50% SiO2를 참조하시오) FCS 분산액 10.0g에 적가하였다. 투명한 현탁액을 냉각하고 메톡시프로판올중 N-메틸이미다졸의 촉매 용액, 50% w/w 용액 60㎕를 교반하면서 첨가하였다. 투명한 용액을 직접 사용하여 특성화를 위해서 수지 필름을 주조하거나 -10℃에서 저장하였다. 추가의 필름을 다양한 양으로 상이한 촉매 및 에폭시/경화제 조성물중 변형물 및 다양한 FCS 분산액을 사용하여 최종 수지 조성물을 나타내는 하기 표 5에서 설명된 바와 같이 제조하였다.
필름을 유리 플레이트 상에 에폭시-실리카 분산액의 일부를 도포함에 의해 주조하고 용매를 90C/200mm에서 1시간동안 및 90C/100mm에서 추가 시간동안 진공 오븐에서 제거하였다. 유리 플레이트를 제거하고 잔류하는 필름은 투명하고 고체 B-단계 물질이었다. 일부의 경우에, 건조한 필름을 220℃에서 5분동안 경화한 다음 160℃에서 60분동안 가열하였다. 퍼킨 엘머로부터 시판되는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도 측정을 시차 주사 열량계에 의해 수득하였다. DSC 분석 결과를 하기 표 6에서 설명하였다.
Figure 112006023214013-PCT00006
Figure 112006023214013-PCT00007
실시예 9
50nm 작용화된 콜로이드성 실리카 제형의 유도 성능.
납 공융 접합물을 함유하는 수지 필름을 유리 슬라이드 상에 표 5에서 기술된 수지 조성물의 필름을 주조함에 의해 제조하였다. 납 공융 접합물 볼(직경 25밀, 융점 183C)을 2개의 유리 슬라이드와 함께 압착시킴에 의해 이 필름내에 두고 볼이 수지 필름중에 침지되는 것을 확인하였다. 이어서, 이들 조립품을 90C/200mm에서 1시간동안 및 90C/100mm에서 추가 시간동안 오븐내에서 가열하여 모든 용매를 제거하고 수지 필름을 접합물 볼이 끼워진 경질의 B-단계 필름으로 전환시켰다. 상온으로 냉각할 때 필름은 일반적으로 표 6에서 제시되는 바와 같이 경질화된다. 케스터 플럭스(노쓰럽 그루만(Northrup Grumman)의 케스터 부에서 이용가능한 제품 TSF-6522)의 소적이 위치하는 구리 클래드 FR-4 회로 판 상에 유리 슬라이드를 둠으로써 수지 유동 및 플럭싱 가능성의 시험을 수행하였다. 유리 슬라이드를 접합물 볼/수지 필름이 플럭스와 접촉하도록 두었다. 이어서, 총 조립물을 230 내지 240℃에서 유지되는 고온 플레이트 상에 두었다. 유동 및 플럭싱 성능은 접합물 볼이 붕괴와 함께 유동을 나타내는 경우 양호한 것으로 간주하였다. 반대로, 불량한 유동 및 플럭싱 특성을 갖는 수지는 접합물 볼 붕괴를 방해하고 본래의 접합물 볼 형태가 분명하게 외관상 남아있다. 접합물 볼을 용융 및 붕괴할 수 있는 양호한 유동 및 플럭스 성능은 장치에서 양호한 전기 연결을 형성하는데 중요한 것으로 간주되고 상기 기술된 시험은 장치 제작에서의 이용성의 측정하는 것이다.
표 6에서 요약된 결과는 필름의 허용가능한 투명함이 20nm 작용화된 콜로이드성 실리카(주입 번호 3 내지 5)를 기준으로 하는 조성물 만큼 투명하지 않지 않을 지라도, 실질적으로 개선된 투명함을 갖는 필름을 50nm 작용화된 콜로이드성 실리카(주입 번호 6, 7 및 12 내지 16) 대 통상적인 5마이크론 충전제(주입 번호 2)를 기준으로 하는 조성물로 제조할 수 있음을 제시하였다. 그러나, 예상치않게 소량의 지환족 에폭시 단량체, UVR 6105의 첨가가 50nm 작용화된 콜로이드성 실리카(주입 번호 8 내지 11)의 높은 부하에서 훨씬더 뛰어난 투명함을 갖는 필름을 제공하였다. 또한, 주입 번호 8 내지 11의 결과는 UVR 6105 수준의 범위에 대해 유지되었다.
Figure 112006023214013-PCT00008
표 6의 결과는 기재 수지(주입 번호 1)이 우수한 접합물 볼 붕괴에 의해 제시된 바와 같이 양호한 유동을 나타내지만; 상기 수지가 비허용가능한 높은 CTE 값을 갖고 플립-칩 장치내에 웨이터 수준 언더필로서 사용될 때 불량한 신뢰도를 제공할 것이라 기대된다. 통상적인 5마이크론 충전제(주입 번호 2)의 용도는 우수한 접합물 볼 붕괴를 방지하지만 보다 낮은 CTE를 제공하지만 웨이퍼 다이싱 조작을 위해 필요한 투명도의 손실을 초래한다. 20nm 충전된 시스템의 사용은 우수한 투명도를 제공하지만 5마이크론 충전제를 사용할 때와 비교시 충전제 부하에서 비허용가능한 불량한 접합물 볼 붕괴(도입 번호 3)로 제시되는 바와 같이 유동에서 손실을 초래한다. 양호한 접합물 볼 붕괴는 10% SiO2 20nm 충전제에서 관찰되지만, 15% SiO2 20nm 충전제(각각 도입 번호 3 및 4)에서보다 크지 않다. 50nm 충전제(표 4, 도입 번호 6 및 7)의 사용은 충전제 30중량% 이하에서 양호한 접합물 붕괴에 의해 제시되는 바와 같이 유동에서 실질적인 증가를 나타낸다. 게다가, 지환족 에폭시 수지를 제형에 첨가는 유동에서 실질적인 획득 뿐만 아니라 지방족 에폭시 수지(표 6, 도입 번호 8 내지 11 및 17 내지 18 각각)의 첨가에서 수득된 유사한 결과를 갖는 보다 양호한 필름 투명성 둘다를 제공한다. 게다가, 유동에서 유사한 개선은 또한 일부의 다이하이드록시 화합물(표 6, 도입 번호 19 내지 22)을 포함하는 50nm 충전제 및 단량체성 경화제의 조합에서 확인되었다.
본 발명의 바람직하고 다른 실시태양이 본원에서 기술되었음에도, 당업자는 다음 청구항에서 정의된 바와 같이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 추가의 실시태양을 이해할 수 있다.

Claims (36)

  1. 하나 이상의 경화성 방향족 에폭시 수지,
    하나 이상의 용매,
    콜로이드성 실리카의 충전제, 및
    지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지가 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 탄화불소 수지, 플루오로수지, 벤조사이클로뷰텐 수지, 비스말레이미드 트라이아진 수지, 불화된 폴리알릴 에터, 폴리아미드 수지, 폴리이미도아미드 수지, 페놀 크레졸 수지 방향족 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터 수지 및 폴리다이메틸 실록산 수지로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지가 하나 이상의 실리콘-에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 에폭시 수지가 크레졸-노보락 에폭시인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 지환족 에폭시 단량체가 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드, 3-(1,2-에폭시에틸)-7-옥사바이사이클로헵탄; 헥산다이산, 비스(7-옥사바이사이클로 헵트-일메틸) 에스터; 2-(7-옥사바이사이클로헵트-3-일)-스피로(1,3-다이옥사-5,3'-(7)-옥사바이사이클로헵탄; 및 메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트로 구성된 군에서 선택된 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 지방족 에폭시 단량체가 이산화 뷰타다이엔, 이산화 다이메틸펜탄, 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰탄다이올다이글리시딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 및 이산화 다이펜텐으로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    충전제의 입자 크기가 약 20nm 내지 100nm인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    충전제의 입자 크기가 약 50nm 내지 75nm인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 수지 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 수지 경화제가 페놀 노보락 수지 경화제, 하이드로퀴논, 레솔시놀 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메톡시 프로판올 아세테이트 및 메탄올로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카가 페닐 트라이메톡시실란으로 작용화된 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카가 실릴화제에 의해 말단캡핑된 투명 언더필(underfill) 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실릴화제가 헥사메틸다이실라잔인 투명 언더필 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카의 충전제가 조성물의 약 15중량% 내지 약 75중량% 범위의 양으로 이산화 규소를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    트라이페닐 포스핀, N-메틸이미다졸 및 뷰틸 주석 다이라우레이트로 구성된 군에서 선택된 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    난연제, 접착 촉진제, 반응성 유기 희석제, 경화제 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반응성 유기 희석제가 1가 에폭시를 포함하는 조성물.
  19. 하나 이상의 방향족 에폭시 수지를
    하나 이상의 용매,
    입자 크기 약 50nm 내지 약 100nm의 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액, 및
    지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상과 함께 포함하는 투명 언더 필 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    방향족 에폭시 수지가 크레졸 노보락 에폭시 수지를 포함하는 투명 언더필 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    노보락 수지 경화제를 추가로 포함하는 투명 언더필 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 용매가 1-메톡시-2-프로판올인 투명 언더필 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서,
    트라이페닐 포스핀, N-메틸이미다졸 및 뷰틸 주석 다이라우레이트로 구성된 군에서 선택된 촉매를 추가로 포함하는 투명 언더필 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서,
    작용화된 콜로이드성 실리카가 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액의 약 15중량% 내지 약 75중량%의 범위로 이산화 규소를 포함하는 투명 언더필 조성물.
  25. 크레졸 노보락 에폭시 수지;
    지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 혼합물 및 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상;
    하나 이상의 용매;
    입자 크기 약 50nm 내지 약 100nm의 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액; 및
    하나 이상의 촉매
    를 포함하는 투명 언더필 조성물.
  26. 칩;
    기판; 및
    하나 이상의 방향족 에폭시 수지;
    입자 크기 약 50nm 내지 100nm의 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액; 및
    지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 칩과 기판 사이의 투명한 경화성 언더필 조성물
    을 포함하는, 고체 상태 장치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    투명 언더필 조성물이 수지 경화제, 수지 촉매, 난연제, 접착 촉진제, 반응성 유기 희석제, 경화제 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 고체 상태 장치.
  28. 제 26 항에 있어서,
    방향족 에폭시 수지가 크레졸 노보락 에폭시 수지를 포함하는 고체 상태 장치.
  29. 입자 크기 약 50nm 내지 약 100nm의 콜로이드성 실리카의 안정하고 농축된 분산액이 되도록 콜로이드성 실리카를 작용화하는 단계;
    약 15중량% 내지 약 75중량%의 실리카를 함유하는 작용화된 콜로이드성 실리카의 농축된 분산액을 형성하는 단계;
    방향족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록실 방향족 화합물 및 이들의 혼합물 및 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상; 및 용매의 용액을 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액과 배합하는 단계;
    용매를 제거하여 경질의 투명한 B-단계 수지 필름을 형성하는 단계; 및
    투명한 B-단계 수지 필름을 경화하는 단계
    를 포함하는, 투명 언더필 조성물의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카의 작용화 단계가 콜로이드성 실리카를 페닐 트라이메톡시실란으로 작용화함을 포함하는 제조방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    작용화된 콜로이드성 실리카의 농축된 분산액을 형성하는 단계가 작용화된 콜로이드성 실리카를 약 20℃ 내지 약 140℃의 온도 범위에서 약 0.5토르 내지 약 250토르 범위의 진공하에 둠을 포함하는 제조방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    에폭시 단량체 및 용매의 용액을 작용화된 콜로이드성 분산액과 배합하는 단계가 에폭시 단량체의 용액에 경화제, 반응성 유기 희석제, 경화제 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 추가로 첨가함을 포함하는 제조방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    에폭시 단량체 및 용매의 용액을 작용화된 콜로이드성 실리카와 배합하는 단계가 에폭시 단량체를 1-메톡시-2-프로판올, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메톡시 프로판올 아세테이트 및 메탄올로 구성된 군에서 선택된 용매중에 둠을 포함하는 제조방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    투명한 B-단계 수지 필름을 경화하는 단계가 B-단계 수지 필름을 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 약 75mmHg 내지 약 250mmHg의 압력 범위의 진공하에 둠을 포함하는 제조방법.
  35. 제 29 항의 제조방법에 의해 제조된 투명한 B-단계 수지 필름.
  36. 방향족 에폭시 수지;
    입자 크기 약 20nm 내지 약 100nm의 작용화된 콜로이드성 실리카; 및
    지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록실 방향족 화합물 및 이들의 혼합물 및 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상
    을 포함하는 투명한 B-단계 수지 필름.
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