JP5037137B2 - 接着力の向上した新規アンダーフィル材料 - Google Patents

Description

本発明は、電子素子に利用されるアンダーフィル材料に関する。具体的には、本発明は、エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤との組合せで含んでいて、任意に試薬を含む新規ノンフローアンダーフィル組成物に関する。このエポキシ硬化剤は二官能性シロキサン無水物又は二官能性シロキサン無水物と液状有機無水物との混合物である。得られるアンダーフィル材料は向上した接着力と優れた物理的性質を有する。

電子素子の小型化・高性能化の要望に伴って、電子産業では小さなダイ面積で優れた性能を示すとともに、入出力（Ｉ／Ｏ）の高密度化が可能な改良集積回路パッケージが求められている。かかる要件を満たすためにフリップチップ技術が用いられているが、フリップチップ構造の弱点は、温度サイクリング時にはんだバンプが大きな機械的応力を受けることである。この応力はシリコンダイと基板の熱膨張率（ＣＴＥ）の不均衡に起因するものであり、電子素子の機械的又は電気的故障を引き起こす。

現在、シリコンチップと基板の間の隙間を充填するためキャピラリーアンダーフィルが用いられており、はんだバンプの疲労寿命が改善される。残念なことに、かかるアンダーフィル材料に利用されている多くの封止剤化合物は、充填材含有率が高く、封止剤の粘度が高いため、チップと基板の間の微細な隙間（５０〜１００μｍ）を充填することができない。
米国特許第６７０６４１７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１８２５８号明細書 米国特許第６５２８１６９号明細書 米国特許第６１８０６９６号明細書 米国特許第５６４８４０７号明細書 米国特許第４３８１３９６号明細書 国際公開第０３／１０１１６４号パンフレット 国際公開第０２／０４５４１号パンフレット 欧州特許出願公開第１２３６７６５号明細書 国際公開第０３／０４４０８９号パンフレット 国際公開第０３／０３６６９２号パンフレット 国際公開第０３／０４４８４８号パンフレット ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ ２００２，ｐｐ．１４０−１４７ ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００３，ｐｐ．９５１−９５６ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４９３１，ｐｐ．２３４−２３８ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｉｓｌａｎｄ ｏｆ Ｈａｗａｉｉ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １８−２０，２００３，ｐｐ．２８１−２８６ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００３，ＩＥＥＥ Ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ． ０３ＣＨ３７４３８，ｐｐ．９７１−９７７ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−ＳＰＩＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，Ｖｏｌ．５２８８ ＳＭＴＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００２，ｐｐ．３８９−３９６ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００１

これらの問題に対処するための新たな方法としてノンフローアンダーフィルが開発されたが、これらの方法に従来の充填材を配合した樹脂を使用するには依然として問題がある。ノンフロープロセスの場合、アンダーフィル樹脂の適用はダイ配置前に行われ、これはダイ下での材料の吸い上げに伴う時間遅延を回避するためのプロセスの変更である。場合によっては、チップや基板に対するアンダーフィル材料の接着が悪く、熱サイクル中にクラッキングが起こることがある。ノンフローアンダーフィル用途では、ハンダ接合の実施中に充填材粒子の取り込みを回避することも望ましい。このように、高いガラス転移温度と低い熱膨張率を有しており、チップと基板との間の小さいギャップを充填することができるようにリフロープロセス中に信頼できるハンダ接合を形成することが可能な材料を見出す必要性が残されている。

本発明は、１種以上のエポキシ樹脂を１種以上の二官能性シロキサン無水物及び任意の試薬と組み合わせて含むアンダーフィル樹脂として有用な組成物を提供する。幾つかの実施形態では、官能化コロイダルシリカ充填材がエポキシ樹脂中に含まれる。他の実施形態では、二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤を液状無水物エポキシ硬化剤と組み合わせる。この二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤はアンダーフィル材料の接着力を高め、熱サイクル中のクラッキングに対して高まった抵抗性を提供する。本発明の組成物は良好なハンダボール溶融(solder ball fluxing)を提供し、そのため熱膨張率が大幅に低下する。好ましくは、本発明の組成物はノンフローアンダーフィル樹脂として使用される。

本発明の組成物はパッケージされ固体素子で封止剤として使用することができる。

本発明のアンダーフィル組成物は、二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤及び任意の試薬と組み合わせたエポキシ樹脂である。幾つかの実施形態では、官能化コロイダルシリカ充填材をエポキシ樹脂に含ませる。二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤を、場合により官能化コロイダルシリカ充填材及びその他の任意の試薬と共にエポキシ樹脂中に使用すると、硬化前には低い粘度を有し、その硬化部品は低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有する硬化性エポキシ配合物が得られることが判明した。得られた組成物は接着力が向上し、熱サイクル時の耐クラッキング性も向上する。

本明細書で、「低い熱膨張率」とは、セ氏１度につき百万部当たりの部（ｐｐｍ）（ｐｐｍ／℃）で測定してベース樹脂より低い熱膨張率を有する、硬化した組成物全体をいう。通例、硬化した組成物全体の熱膨張率は約５０ｐｐｍ／℃未満である。本明細書で、「硬化（した）」とは、約５０〜約１００％の反応性の基が反応してしまっている配合物全体をいう。本明細書でいう「ガラス転移温度」は、非晶質材料が硬質状態から塑性状態へと変化する温度である。「硬化前の組成物全体の低い粘度」とは、通例、組成物を硬化させる前２５℃で約５０〜約１０００００センチポアズの範囲、好ましくは約１０００〜約２００００センチポアズの範囲のアンダーフィル材料の粘度をいう。

本発明に従って使用するのに好ましいエポキシ樹脂は脂肪族、環式脂肪族、及び芳香族エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂にはさらにエポキシ官能性を有するあらゆる有機系又は無機系が包含される。本明細書及び特許請求の範囲を通じて芳香族、脂肪族及び環式脂肪族樹脂を始めとする樹脂について記載する場合、具体的な名称の樹脂の一部分を有するその名称の樹脂又は分子のいずれかが考えられる。有用なエポキシ樹脂としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ １９９３年、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ並びに「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ｍａｙ及びＹ．Ｔａｎａｋａ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７２年）に記載されているものがある。エポキシ樹脂は、充填材分散物とブレンドすることができる硬化性のモノマー及びオリゴマーである。エポキシ樹脂としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。本発明の組成物中のエポキシ樹脂は、好ましくは２以上の官能性を有しており、より好ましくは２〜４の官能性を有する。有用なエポキシ樹脂にはまた、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミンを含有する化合物とエピクロロヒドリンとを、好ましくは金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムのような塩基性触媒の存在下で反応させることによって製造することができるものもある。また、１以上、好ましくは２以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物を過酸のような過酸化物と反応させて製造されるエポキシ樹脂も包含される。

本発明に有用な脂肪族エポキシ樹脂としては、１以上の脂肪族基と１以上のエポキシ基とを含有する化合物がある。脂肪族エポキシの例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシドがある。

幾つかの実施形態では、脂肪族エポキシモノマーは、使用する場合、樹脂組成物全体の約１〜約５０重量％の範囲の量で樹脂組成物中に含ませることができ、約５〜約２５重量％の範囲が好ましい。

本発明で有用な環式脂肪族エポキシ樹脂は当技術分野で周知であり、本明細書に記載するように、約１以上の環式脂肪族基と１以上のオキシラン基とを含有する化合物である。より好ましい環式脂肪族エポキシは、１分子当たり約１の環式脂肪族基と２以上のオキシラン環とを含有する化合物である。具体的な例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。通例、環式脂肪族エポキシ樹脂は３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドである。

幾つかの実施形態では、環式脂肪族エポキシモノマーは、使用する場合、樹脂組成物全体の約１〜約１００重量％の範囲の量で樹脂組成物中に含ませることができ、約２５〜約７５重量％の範囲が好ましい。

芳香族エポキシ樹脂も本発明に従って使用することができる。本発明に有用な芳香族エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４′−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルがある。本明細書及び特許請求の範囲を通じて芳香族、脂肪族及び環式脂肪族樹脂を始めとする樹脂について記載する場合、具体的な名称の樹脂の一部分を有するその名称の樹脂又は分子のいずれかが考えられる。

幾つかの実施形態では、芳香族エポキシモノマーは、使用する場合、樹脂組成物全体の約１〜約１００重量％の範囲の量で樹脂組成物中に含ませることができ、約２５〜約７５重量％の範囲が好ましい。

一実施形態では、エポキシ樹脂は分子内に２以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を含むのが好ましい。本発明の組成物中のエポキシ樹脂は好ましくは２以上の官能性を有しており、より好ましくは２〜４の官能性を有する。これらの物質を添加することにより、樹脂組成物はより高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことになる。

好ましい二官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔからＲＳＬ−１４６２として市販されているものを始めとするビスフェノールＡエポキシ、並びにＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔからＲＳＬ−１７３９として市販されているものを始めとするビスフェノールＦエポキシがある。適切な三官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造されているトリグリシジルイソシアヌレートエポキシＶＧ３１０１Ｌなどがあり、また四官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙにより製造されているＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＴＯ１６３などがある。

好ましい脂環式エポキシ樹脂の例としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ１７９（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及びＥＳＰＥ−３１５０（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のような二官能性脂環式エポキシ、Ｅｐｏｌｉｔｅ ＧＴ３００（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のような三官能性脂環式エポキシ、並びにＥｐｏｌｉｔｅ ＧＴ４００（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のような四官能性脂環式エポキシがある。

シリコーン−エポキシ樹脂も本発明で使用することができる。かかる樹脂は通例次式を有する。
Ｍ_ａＭ′_ｂＤ_ｃＤ′_ｄＴ_ｅＴ′_ｆＱ_ｇ
式中、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはゼロ又は正の整数であるが、下付文字ｂ、ｄ及びｆの合計は１以上である。また、Ｍは式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２を有し、Ｍ′は式（Ｚ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２を有し、Ｄは式Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２を有し、Ｄ′は式（Ｚ）Ｒ^４ＳｉＯ_２／２を有し、Ｔは式Ｒ^５ＳｉＯ_３／２を有し、Ｔ′は式（Ｚ）ＳｉＯ_３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ_４／２を有する。これらの式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は独立に水素原子、Ｃ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、又はＣ_６−２２アリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化、例えばフッ素化されてＣ_１−２２フルオロアルキルのようなフルオロカーボンを含有していてもよいし、又はアミノ基を含有してアミノアルキル、例えばアミノプロピル若しくはアミノエチルアミノプロピルを形成していてもよく、又は式（ＣＨ_２ＣＨＲ^６Ｏ）_ｋのポリエーテル単位を含有していてもよく、この式中のＲ^６はＣＨ_３又はＨであり、ｋは約４〜２０の範囲である。さらに、上記式中のＺは独立にエポキシ基を含有する基を表す。本発明の様々な実施形態で使用する用語「アルキル」はノルマルアルキル、枝分かれアルキル、アラルキル、及びシクロアルキル基を表す。ノルマル及び枝分かれアルキル基は好ましくは約１〜約１２個の範囲の炭素原子を含有するものであり、具体的な非限定的な例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、及びヘキシルがある。表されるシクロアルキル基は好ましくは約４〜約１２個の範囲の環炭素原子を含有するものである。これらのシクロアルキル基の幾つかの具体的な非限定的な例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルがある。好ましいアラルキル基は約７〜約１４個の範囲の炭素原子を含有するものであり、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は好ましくは約６〜約１４個の範囲の環炭素原子を含有するものである。これらのアリール基の幾つかの具体的な非限定的な例としては、フェニル、ビフェニル、及びナフチルがある。適切なハロゲン化部分の具体的な非限定的な例が３，３，３−トリフルオロプロピルである。

以上のエポキシモノマー及びオリゴマーの組合せ、例えば、脂環式エポキシと芳香族エポキシの混合物も本発明の組成物中に使用することができる。脂環式及び芳香族エポキシ樹脂の混合物は、低い粘度と良好なクラッキング抵抗性のために好ましい。一実施形態では、エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＵＶＲ ６１０５として市販されている）と、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔからＲＳＬ−１７３９として市販されている）との組合せであることができる。もう１つ別の実施形態では、適切なエポキシ樹脂として、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドと、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔからＲＳＬ−１４６２として市販されている）との組合せがある。ビスフェノールエポキシ樹脂を使用する場合、ビスフェノール樹脂は好ましくは樹脂組成物の約１〜１００重量％の範囲の量でエポキシ樹脂中に存在し、約２５〜約７５重量％の範囲が好ましい。

エポキシモノマー及びオリゴマーの組合せを使用する場合、トリグリシジルイソシアヌレートのような３以上の官能性を有する１種以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ混合物を使用することにより、低いＣＴＥ、良好な溶融性能、及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアンダーフィル樹脂を形成することが特に有利である。従って、幾つかの実施形態では、エポキシ樹脂は、少なくとも１種の二官能性脂環式エポキシ及び二官能性芳香族エポキシに加えて三官能性エポキシ樹脂を含んでいることができる。

アンダーフィル材料として使用する硬化性エポキシ配合物を形成するためには、二官能性シロキサン無水物をエポキシ硬化剤として使用する。かかる無水物及びその製造方法は当業者に公知であり、例えば、米国特許第４５４２２２６号及び同第４３８１３９６号に開示されている無水物がある。適切な無水物として、次式のものがある。

式中、Ｘは０〜５０であることができ、好ましくはＸは０〜１０であることができ、最も好ましくはＸは１〜６であることができ、各Ｒ’とＲ”は独立にＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、又はＣ_６−２２アリールアルキルであり、Ｙは次式で表される。

式中、Ｒ^９〜Ｒ^１５は水素、ハロゲン、Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基及び置換Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基から選択される一員であり、Ｗは−Ｏ−及び二価炭化水素基−ＣＲ_２−から選択され、式中のＲはＲ^９〜Ｒ^１５と同意義を有する。

幾つかの実施形態では、Ｒ′とＲ″はハロゲン化、例えばフッ素化されていてＣ_１−２２フルオロアルキルのようなフルオロカーボンとなっていてもよい。好ましくは、Ｒ′とＲ″はメチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル又はフェニルであり、最も好ましくはＲ′とＲ″が両方ともメチルである。

本発明でエポキシ硬化剤として利用される二官能性シロキサン無水物は単一の化合物、又はＹ部分で末端終止した異なる長さのシロキサン鎖を有するオリゴマーの混合物であることができる。二官能性シロキサン無水物は、組成物の硬化剤成分の約１〜約１００重量％の範囲、好ましくは約１０〜約９０重量％、最も好ましくは約１０〜約４０重量％の範囲の量で組成物の硬化剤成分に含まれる。

好ましくは、本発明の二無水物は次式のものである。

式中、Ｘ、Ｒ’Ｒ”は式（１）で既に定義した通り、すなわち、Ｘは０〜５０であることができ、好ましくはＸは０〜１０であることができ、最も好ましくはＸは１〜６であることができ、各Ｒ’とＲ”は独立にＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、又はＣ_６−２２アリールアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒ’とＲ”はハロゲン化、例えばフッ素化されていて、Ｃ_１−２２フルオロアルキルのようなフルオロカーボンとなっていてもよい。好ましくは、ＲとＲ”はメチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又はフェニルであり、最も好ましくはメチルである。既に記載したように、単一の化合物を使用することができるし、又は異なる長さのシロキサン鎖を有するオリゴマーの混合物を使用してもよい。

好ましくは、エポキシ硬化剤として利用される二官能性シロキサン無水物は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、次式の水素化ケイ素で末端停止したシロキサンオリゴマーとのヒドロシリル化反応によって製造される。
Ｈ−ＳｉＲ″_２−［Ｏ−ＳｉＲ′_２］Ｘ−Ｏ−ＳｉＲ″_２−Ｈ （４）
式中、Ｘは０〜５０であることができ、好ましくはＸは０〜１０であることができ、最も好ましくはＸは１〜６であることができ、Ｒ′、Ｒ″＝メチル、エチル、又はフェニル、最も好ましくはメチルである。ヒドロシリル化工程は触媒量の白金、ロジウム又はイリジウムのような貴金属の存在下で実施する。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒といわれ米国特許第３７７５４４２号に記載されているＰｔ^０とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が好ましい。これらの二無水物の合成の一例を以下のスキーム１に示す。

一実施形態では、本発明のオリゴシロキサン二無水物は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒の存在下で１ｍｏｌの１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの、２モルの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水によるヒドロシリル化によって合成される。一実施形態では、５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］を二官能性シロキサン無水物として使用することができる。

場合により、シロキサン二無水物を、アミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、又はカルボン酸無水物を始めとする他の公知のエポキシ硬化剤と組み合わせてもよい。

代表的なアミンエポキシ硬化剤としては、通例、芳香族アミン、脂肪族アミン、又はこれらの組合せが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニルエンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ジアニシデン、及びアミンのブレンドがある。脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンアミン、シクロヘキシルジアミン、アルキル置換ジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、及び芳香族ジアミンの水素化物がある。アミンエポキシ硬化剤の組合せも使用できる。アミンエポキシ硬化剤の具体例はまた、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年にも記載されている。

通例、代表的なフェノール樹脂としては、一般にノボラック又はクレゾール樹脂といわれるフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物がある。これらの樹脂は、いろいろなフェノールと様々なモル比のホルムアルデヒドとの縮合生成物であり得る。フェノール樹脂硬化剤の具体例も、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年に記載されている。これらの物質はエポキシ配合物の硬化を促進するのに使用される添加剤の代表であるが、当業者には明らかなように、特に限定されないがアミノホルムアルデヒド樹脂のような他の物質を硬化剤として使用してもよく、従って本発明の技術的範囲に属する。

上記二無水物エポキシ硬化剤に包含され得る代表的な無水物剤としては、通例、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、など、及びこれらの混合物がある。２種以上の無水物硬化剤を含む組合せも使用できる。具体例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年、及び、「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第二版、１９８８年に記載されている。

幾つかの実施形態では、本発明の二官能性シロキサン無水物は液状のカルボン酸無水物と混和性である。二官能性シロキサン無水物はカルボン酸無水物とブレンドして液状の溶液を形成し得る。これらの実施形態では、エポキシ硬化剤としては好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ＭＨＨＰＡ、又はテトラヒドロフタル酸無水物のような液状有機無水物、最も好ましくはＭＨＨＰＡと組み合わせた二官能性シロキサン無水物がある。

使用する場合、カルボン酸無水物は、組成物の硬化剤成分の約１〜約９５重量％の範囲の量で組成物の硬化剤成分中に含まれ、約１０〜約９０重量％の範囲が好ましく、６０〜約９０重量％が最も好ましい。

場合により、硬化触媒及び／又はヒドロキシル部分を含有する有機化合物がエポキシ硬化剤と共に含まれる。

エポキシ配合物を形成するのに添加することができる硬化触媒は、特に限定されないが、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）_３）のような金属塩、窒素含有化合物と酸性化合物との塩、及びこれらの組合せを始めとする典型的なエポキシ硬化触媒から選択することができる。窒素含有化合物としては、例えば、アミノ化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミノ化合物及びこれらの組合せがある。酸化合物としては、フェノール、オルガノ置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸及びこれらの組合せがある。好ましい触媒は窒素含有化合物の塩である。１つのかかる塩として、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカンがある。窒素含有化合物の塩は、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１０２として市販されている。その他の好ましい触媒としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）及びアルキル−イミダゾールがある。

ヒドロキシル含有モノマーとして使用される有機化合物の例としては、アルコール類、アルカンジオール類及びトリオール類、並びにフェノール類がある。好ましいヒドロキシル含有化合物としては、１以上のヒドロキシル基を含有する高沸点アルキルアルコール及びビスフェノールがある。アルキルアルコールは直鎖、枝分かれ又は環式脂肪族であり得、２〜２４個の炭素原子を含有し得る。かかるアルコール類の例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、すなわち１，２−及び１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのシス−及びトランス−異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、ポリオール系ポリオキシアルキルエン、グリセロール、並びに以上のもののあらゆる組合せがある。アルコール類の別の例としては、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＵＶＲ６０００として入手可能な３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、及びビスフェノール類がある。

ビスフェノールの幾つかの具体的な非限定的な例としては、一般的に、又は具体的に米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。ジヒドロキシ置換芳香族化合物の幾つかの好ましい例としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡといわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（一般にビスフェノールＦといわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（一般にＤＭＢＰＣといわれる）、レゾルシノール、及びＣ_１−３アルキル置換レゾルシノールがある。

最も典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが好ましいビスフェノール化合物である。ヒドロキシル部分を含有する有機化合物の組合せも本発明で使用することができる。

本発明において適切なアンダーフィル材料の例として、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＵＶＲ ６１０５として市販されている）、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ社から市販されているＲＳＬ−１７３９）、５，５′−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５，トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）、Ｐｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）のような窒素含有化合物の塩を始めとする触媒、並びに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＵＶＲ ６０００として市販されている）のようなヒドロキシル含有部分を有する有機化合物の組合せがある。幾つかの実施形態では、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔのＲＳＬ−１４６２）をビスフェノール−Ｆ樹脂の代わりに用いることができる。他の実施形態では、ＭＨＨＰＡのような液状カルボン酸無水物をＴｒｉＳＤＡと共に含ませてエポキシ硬化剤を形成することができる。

幾つかの実施形態では、本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、充填材としてコロイダルシリカの分散物を含む。コロイダルシリカは、水性又は他の溶媒媒質中に１ミクロン未満の大きさのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を含む分散物である。コロイダルシリカは、約８５重量％以下の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、通例約８０重量％以下の二酸化ケイ素を含有する。コロイダルシリカの粒径は通例、約１〜約５００ナノメートル（ｎｍ）の範囲、好ましくは約５〜約２５０ｎｍの範囲であり、約２０〜約１５０ｎｍの範囲が最も好ましい。コロイダルシリカはオルガノアルコキシシランで官能化されてオルガノ官能化コロイダルシリカを形成している。

コロイダルシリカを官能化するのに使用されるオルガノアルコキシシランは次式に包含される。
（Ｒ^７）_ａＳｉ（ＯＲ^８）_４−ａ
式中、Ｒ^７は独立にＣ_１−１８一価炭化水素基であり、場合によりさらにアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エポキシド基、又はＣ_６−１４アリール若しくはアルキル基で官能化されていてもよく、Ｒ^８は独立にＣ_１−１８一価炭化水素基又は水素基であり、「ａ」は１〜３に等しい整数である。好ましくは、本発明に包含されるオルガノアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。官能性の組合せも可能である。

通例、オルガノアルコキシシランは、コロイダルシリカに含有されている二酸化ケイ素の重量を基準にして約１〜約６０重量％の範囲で存在し、約５〜約３０重量％の範囲が好ましい。

コロイダルシリカを官能化するには、脂肪族アルコールが添加されている、上記重量比で市販されているコロイダルシリカの水性分散物にオルガノアルコキシシラン官能化剤を添加するとよい。こうして得られる、官能化されたコロイダルシリカとオルガノアルコキシシラン官能化剤を脂肪族アルコール中に含む組成物を、本明細書では予備分散物と定義する。脂肪族アルコールは、特に限定されないがイソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、及びこれらの組合せから選択することができる。脂肪族アルコールの量は通例、水性コロイダルシリカ予備分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約１〜約１０倍の範囲である。

得られたオルガノ官能化コロイダルシリカは、酸又は塩基で処理してｐＨを調節することができる。また、酸又は塩基並びにシラノール及びアルコキシシラン基の縮合を促進する他の触媒を使用してこの官能化工程を補助することもできる。かかる触媒としては、テトラブチルチタネート、チタニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズジラウレート、又はこれらの組合せのようなオルガノ−チタネート及びオルガノ−スズ化合物がある。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）のような安定剤をこの予備分散物に添加してもよい。得られる予備分散物は、通例、約１〜約１２時間の範囲の期間約５０〜約１００℃の範囲に加熱する。

その後、冷却した透明な有機予備分散物を、硬化性エポキシモノマー又はオリゴマー及び場合によってより脂肪族の溶媒（特に限定されないがイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、及びこれらの組合せから選択され得る）を添加することによってさらに処理して官能化コロイダルシリカの最終分散物を形成する。この官能化コロイダルシリカの最終分散物を酸若しくは塩基又はイオン交換樹脂で処理して酸性又は塩基性の不純物を除去してもよい。

次いで、この官能化コロイダルシリカの最終分散物を、約０．５〜約２５０トルの範囲の真空下、約２０〜約１４０℃の範囲の温度で濃縮し、溶媒、残留水、及びこれらの組合せのような低沸点成分を実質的に除去して、官能化コロイダルシリカを硬化性エポキシモノマー中に含む透明な分散物（本明細書中で最終濃縮分散物という）を得る。本明細書中で、低沸点成分の実質的な除去とは、約１５〜約８０％のシリカを含有する濃縮シリカ分散物が得られるような低沸点成分の除去と定義される。

官能化コロイダルシリカ充填材を利用する場合、得られる組成物は好ましくは官能化コロイダルシリカとして官能化二酸化ケイ素を含有している。かかる場合において、最終組成物中の二酸化ケイ素の量は最終組成物の約１５〜約８０重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量％、最も好ましくは最終硬化樹脂組成物の約３０〜約７０重量％の範囲であることができる。コロイダルシリカ充填材は本発明の組成物の全体にわたって本質的に均一に分布しており、しかもこの分布は室温で安定のままである。本明細書で、「均一に分布」とは、目に見える析出が存在せず、かかる分散物が透明であることを意味している。

本発明で官能化コロイダルシリカを利用する場合、場合によっては官能化コロイダルシリカの予備分散物又は最終分散物をさらに官能化してもよい。低沸点成分を少なくとも部分的に除去した後、官能化コロイダルシリカの残留ヒドロキシル官能性と反応する適当な封鎖剤を、予備分散物又は最終分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約０．０５〜約１０倍の範囲の量で添加する。本明細書で、低沸点成分の部分的な除去とは、低沸点成分の総量の約１０％以上、好ましくは低沸点成分の総量の約５０％以上の除去をいう。

有効量の封鎖剤は官能化コロイダルシリカを封鎖し、本明細書中で、封鎖された官能化コロイダルシリカとは、対応する未封鎖の官能化コロイダルシリカ中に存在する遊離のヒドロキシル基の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上が封鎖剤との反応により官能化されている官能化コロイダルシリカと定義される。

幾つかの場合には、官能化コロイダルシリカを封鎖すると、エポキシ配合物が室温安定性が改良されることによって硬化性エポキシ配合物全体の硬化が効果的に改良される。封鎖された官能化コロイダルシリカを含む配合物は、コロイダルシリカが封鎖されてない類似の配合物よりずっと良好な室温安定性を示す。

代表的な封鎖剤としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性物質がある。シリル化剤の例としては、特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、及びこれらの組合せがある。この透明な分散物を次に、約０．５〜約４８時間の範囲の期間約２０〜約１４０℃の範囲に加熱する。次いで、得られた混合物をろ過する。予備分散物を封鎖剤と反応させた場合には、１種以上の硬化性エポキシモノマーを添加して最終分散物を形成する。この硬化性モノマー中の官能化コロイダルシリカの混合物を約０．５〜約２５０トルの範囲の圧力で濃縮して最終濃縮分散物を形成する。このプロセスの間に、溶媒、残留水、封鎖剤とヒドロキシル基の副生物、過剰の封鎖剤、及びこれらの組合せのような低沸点成分が実質的に除去される。

別の実施形態では、官能化充填材ナノ粒子は、溶媒の除去により分散物から単離することができる。溶媒除去プロセスは熱と真空を適用することによって実施することができる。好ましくは、周囲圧力〜約１トルのの範囲の圧力で約１〜約４８時間の範囲の期間約５０〜約１５０℃の範囲の温度に分散物を加熱することによって溶媒を除去する。その後、得られた自由流動性の粉末を脱イオン水で洗浄し、乾燥することができる。その後、この乾燥ナノ粒子を硬化性エポキシ樹脂中に再分散させることができる。

もう１つ別の実施形態では、充填材は、約２００ｎｍ〜２０ミクロンの範囲の粒径を有する溶融シリカとブレンドした上記官能化コロイダルシリカであってもよい。

組成物の粘度を低下させるために反応性有機希釈剤を硬化性エポキシ配合物全体に加えてもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン、及びこれらの組合せがある。また、反応性有機希釈剤は単官能性エポキシ及び／又は１以上のエポキシ官能性を含有する化合物であってもよい。かかる希釈剤の代表例としては、特に限定されないが、３−（２−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのようなフェノールグリシジルエーテルのアルキル誘導体がある。使用できるその他の希釈剤として、フェノール自体並びに２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール及び４−（フェニルイソプロピリデン）フェノールのような置換フェノールのグリシジルエーテルがある。

また、接着促進剤も硬化性エポキシ配合物全体と共に使用することができ、例えば、トリアルコキシオルガノシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート）、又はこれらの組合せを、通例硬化性エポキシ配合物全体の約０．０１〜約２重量％の範囲である有効量で使用する。

場合により、硬化性エポキシ配合物全体の量に対して約０．５〜約２０重量％の範囲で難燃剤を本発明の硬化性エポキシ配合物全体中に使用してもよい。本発明における難燃剤の例としては、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノール−ａ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、及びこれらの組合せがある。

消泡剤、染料、顔料、なども硬化性エポキシ配合物全体中に混入することができる。

本発明の組成物は手で混合してもよいが、ドウミキサー、チェーンカンミキサー、プラネタリーミキサーなどのような標準的な混合装置で混合することもできる。本発明の成分のブレンドは当業者に公知の手段によって回分式、連続式、又は半連続式に行うことができる。

硬化は通例約１００〜約２８０℃の範囲、より典型的には約１８０〜約２６０℃の範囲の温度で起こる。また、硬化は通例約１分〜約３時間の範囲、より典型的には約３〜約３０分の範囲の期間にわたって行うことができる。場合により、硬化した樹脂を、約１００〜約２００℃の範囲、より典型的には約１４０〜約１８０℃の範囲の温度で約３０分〜約３時間の範囲の期間にわたって後硬化させることができる。

二官能性シロキサン無水物をエポキシ硬化剤としてエポキシ樹脂中に混入して本発明のアンダーフィル材料を製造すると、ハンダマスク及びアルミニウムに対する改良された接着並びに熱サイクル中の耐クラッキング性を示すアンダーフィル材料が得られる。さらに、エポキシ樹脂が充填材を含んでいる場合、本発明に従ってヒドロキシルモノマー及び二官能性シロキサン無水物を含有するエポキシ樹脂組成物に官能化コロイダルシリカを添加すると、意外なことに、従来のミクロンサイズの溶融シリカではＣＴＥの大きな低下と組み合わせて達成することができない良好なハンダボール溶融が得られることが判明した。得られる組成物は、自溶性を有すると共に、硬化中に酸性化学種を生成して、その結果ハンダボールの清浄化と良好な接合の形成が達成される。

本明細書に記載したアンダーフィル材料は計量分配可能であり、特に限定されないが、コンピューター、半導体、又はアンダーフィル、オーバーモールド、若しくはこれらの組合せを必要とするあらゆる素子を始めとする素子に有用である。このアンダーフィル材料は、通例チップと基板を接続するハンダバンプの物理的、機械的、及び電気的性質を強化するために封止剤として使用することができる。

アンダーフィルは当技術分野で公知のいかなる方法でも達成することができるが、好ましくは本発明のアンダーフィル材料はノンフローアンダーフィルとして使用される。ノンフローアンダーフィルのプロセスでは、一般に、まずアンダーフィル封止剤を基板又は半導体素子上に分配し、その封止剤の上にフリップチップを載せ、次いでハンダバンプリフロー操作を行って、ハンダ接合を形成すると同時にアンダーフィル封止剤を硬化させる。

好ましくは、封止剤を形成する本発明のアンダーフィル組成物を、ニードルを用いて、部品のフットプリント領域の中央にドットパターンで分配する。ノンフローアンダーフィルの量を慎重に制御して理想的な隅肉の大きさを達成する一方で、過剰のノンフローアンダーフィルを分配する結果起こる「チップフロー」といわれる現象を回避する。分配したノンフローアンダーフィルの上に自動ピックアンドプレイス機を用いてフリップ−チップダイを配置する。配置力及び配置ヘッド滞留時間を制御してプロセスのサイクル時間及び収率を最適化する。

次に、構造体全体を加熱してハンダボールを溶融させ、ハンダ相互接続を形成し、アンダーフィル樹脂を硬化させる。この加熱操作は通常、リフローオーブン内のコンベヤー上で行う。ノンフローアンダーフィルは２つの大きく異なるリフロープロフィールで硬化させることができる。第１のプロフィールは「プラトー」プロフィールといわれ、浸漬ゾーンをハンダの融点未満にする。第２のプロフィールは「火山」プロフィールといわれ、最高温度に達するまで一定の加熱速度で温度を上昇させる。硬化サイクル中の最高温度は約２００〜約２６０℃の範囲であることができる。リフロー中の最高温度はハンダの組成に強く依存し、ハンダボールの融点より約１０〜約４０℃高くするべきである。加熱サイクル約３〜約１０分、より典型的には約４〜約６分である。場合により、硬化した封止剤を、約１００〜約１８０℃、より典型的には約１４０〜約１６０℃の範囲の温度で約１〜約４時間の範囲の期間にわたって後硬化させることができる。

本発明のアンダーフィル材料により、アンダーフィル材料がゲル点に達する前にハンダ接合を形成することができ、しかもこのアンダーフィル材料は加熱サイクルの終わりに固体の封止剤を形成することができる。本発明のアンダーフィル材料は約１０〜約６００ミクロンの範囲のギャップを充填する能力を備えている。

本発明の一態様では、パッケージ、チップ、及び本発明のアンダーフィル組成物からなる封止剤を含むパッケージされ固体素子が提供される。かかる場合、封止剤は、キャピラリーアンダーフィル、ノンフローアンダーフィル、などを始めとするプロセス、好ましくはノンフローアンダーフィルによってチップに導入することができる。本発明のアンダーフィル組成物を使用して製造することができるチップとしては半導体チップ及びＬＥＤチップがある。

当業者がより容易に本発明を実施することができるように、限定することはないが例示のために以下の実施例を挙げる。

実施例１
二官能性シロキサン無水物の調製
メカニカルスターラー、温度計、凝縮器、添加 漏斗及び窒素導入口を備えた５００ミリリットル（ｍｌ）のフラスコに、１２７グラム（０．７７ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１５０グラムのトルエン及び２０ｐｐｍの白金（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、すなわち米国特許第３７７５４４２号に記載のＰｔ^０とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体として）を仕込んだ。この溶液を８０℃まで加熱し、その時点で反応混合物に８４．３グラム（０．４ｍｏｌ）の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを滴下して加えた。穏やかな発熱が起こり、温度が１００℃まで上昇した。シリコーンヒドリドの添加は１時間で完了した。反応混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。Ａｖａｔａｒ ３７０ ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて赤外（ＩＲ）分析を行った。その結果、Ｓｉ−Ｈ基の７５％の変換が示された。２０ｐｐｍの白金触媒を追加して加え、反応混合物を８０℃に加熱し、窒素下で一晩撹拌した。翌朝、再びＩＲ分析したところ、結果は９９％より多くのＳｉ−Ｈの消費を示した。この時点で反応混合物を室温まで冷却した。

この冷却した反応混合物を次に３００ｍｌのヘキサンと混合した。白色粉末の析出が観察された。この固体物質をろ過により分離し、５０℃の真空オーブンで乾燥して１８０グラムの目的とする二官能性シロキサン無水物を得た。４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＮＭＲを用いて^１Ｈ、^２９Ｓｉ ＮＭＲを実施したところ、無水物の構造と純度が確認された。

実施例２
官能化コロイダルシリカ予備分散物の調製
以下の手順を用いて官能化コロイダルシリカ予備分散物（予備分散物１）を調製した。すなわち、約３４重量％の２０ｎｍ粒子のシリカを含有する４６５グラムの水性コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を、８００グラムのイソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び５６．５グラムのフェニルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）と撹拌することによって混合した。この混合物を２時間６０〜７０℃に加熱して透明な懸濁液を得た。得られた予備分散物１を室温に冷却し、ガラス瓶に保存した。

以下の手順を用いて官能化コロイダルシリカの予備分散物２を調製した。すなわち、約３４重量％の２０ｎｍ粒子のシリカを含有する４６５グラムの水性コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を、８００グラムのイソプロパノール及び４．０グラムのフェニルトリメトキシシランと撹拌することによって混合した。この混合物を２時間６０〜７０℃に加熱して透明な懸濁液を得た。得られた予備分散物２を室温に冷却し、ガラス瓶に保存した。

実施例３
安定化された官能化コロイダルシリカを含有する樹脂１の調製
１０００ｍｌのフラスコに、実施例２で得られた３００グラムのコロイダルシリカ予備分散物１、溶媒として１５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．５グラムの架橋ポリビニルピリジンを仕込んだ。この混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を４グラムのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販のケイ藻土ろ過助剤）とブレンドし、室温に冷却し、ろ過した。得られた官能化コロイダルシリカの分散物を、４０グラムの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ６１０５、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）とブレンドし、一定の重量になるまで７５℃、１トルで真空ストリッピングして８７．９グラムの粘稠な液状樹脂（樹脂１）を得た。

実施例４
安定化された官能化コロイダルシリカを含有する樹脂２の調製
１０００−ミリリットル（ｍｌ）のフラスコに、実施例２で得られた３００グラムのコロイダルシリカ予備分散物１、溶媒として１５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．５グラムの架橋ポリビニルピリジンを仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を４グラムのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販のケイ藻土ろ過助剤）とブレンドし、室温に冷却し、ろ過した。得られた官能化コロイダルシリカの分散物を、３０グラムの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ６１０５、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、及び１０グラムのビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂（ＲＳＬ−１７３９、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ）とブレンドし、一定の重量になるまで７５℃、１トルで真空ストリッピングして、８８．７グラムの粘稠な液状樹脂（樹脂２）を得た。

実施例５
安定化された官能化コロイダルシリカを含有する樹脂３の調製
１０００−ミリリットル（ｍｌ）のフラスコに、実施例２で得られた３００グラムのコロイダルシリカ予備分散物１、溶媒として１５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．５グラムの架橋ポリビニルピリジンを仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を４グラムのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販のケイ藻土ろ過助剤）とブレンドし、室温に冷却し、ろ過した。得られた官能化コロイダルシリカの分散物を、３０グラムの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ６１０５、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、及び１０グラムのＥｐｏｎ８２４エポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ）とブレンドし、一定の重量になるまで７５℃、１トルで真空ストリッピングして、８８．０グラムの粘稠な液状樹脂（樹脂３）を得た。

実施例６
封鎖された官能化コロイダルシリカを含有する樹脂４の調製
丸底フラスコに、実施例２で得られた１００グラムのコロイダルシリカ予備分散物２、及び１００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを仕込んだ。１００グラムの全混合物を５０トルの低い真空下６０℃で蒸留した。２グラムのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を官能化コロイダルシリカの濃縮分散物に滴下して加えた。混合物を１時間還流下で撹拌した。１時間後、混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、ろ過した。官能化コロイダルシリカの透明な分散物を、１０．５グラムのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、及び３．５グラムのＲＳＬ−１７３９（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ）とブレンドし、一定の重量になるまで７５℃、１トルで真空ストリッピングして、２８グラムの粘稠な液状樹脂（樹脂４）を得た。

実施例７
硬化性エポキシ配合物の調製
実施例３、４、５及び６の官能化コロイダルシリカ樹脂を、室温で、所望の量の４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）及び５，５′−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）（実施例１の二官能性シロキサン無水物生成物）と別々にブレンドした。（これらの配合物に関する詳細は下記表に示す。）所望の量の触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及び下記表に示す任意の添加剤を室温で加えた。配合物を室温で約１０分ブレンドした後、配合物を高真空下室温で２０分間脱ガスした。得られた物質を−４０℃で保存した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００系を用いて行った非等温示差走査熱量計（ＤＳＣ）実験で決定した。アンダーフィル材料の試料約１０ｍｇをアルミニウム製の気密皿に密封した。試料を室温から３００℃まで昇温速度３０℃／分で加熱した。硬化中の熱流を記録した。Ｔｇは同じ試料の二度目の加熱サイクルに基づいて決定した。

硬化したアンダーフィル材料のＣＴＥは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＴＭＡ７ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで製造業者の指示に従って決定した。試料をＴＭＡ炉内で窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの速度で０℃から２６０℃まで加熱した。ＣＴＥは２０℃から１００℃の温度範囲で決定した。熱膨張率の変化の始まりの温度はガラス転移温度を決定するのに用いた。

接着力は以下の手順で決定した。脱ガスしたノンフローアンダーフィル材料の一滴（約０．０７グラム）を、ハンダマスク（Ｔａｉｙｏ／ＰＳＲ ４０００）で覆ったＦＲ４ボード上に分配した。ガラスチップをその一滴の上に載せた。得られた試料を、以下の手順を用いてオーブン内で硬化させた。すなわち、温度を３０℃から２２０℃まで３０℃／分の速度で上昇させ、５分間２２０℃に保ち、１６０℃に冷却し、１６０℃に６０分保ち、その後３０℃に冷却した。接着力はダイ剪断テスター（ＩＭＡＤＡ、Ｉｎｃ．）を用いて測定した。

フリップ−チップの組み立ては以下の手順を用いて行った。標準的なＦＲ−４及び高Ｔｇ／低ＣＴＥ ＦＲ−４ボードを、金フラッシュ層(gold flash layer)表面仕上げ（ＴｏｐＬｉｎｅ（Ｇａｒｄｅｎ Ｇｒｏｖｅ、ＣＡ）から入手）と共に電解ニッケルを有する組み立て用に使用した。両方の試験ボード上の結合パッドは、ハンダマスク（Ｔａｉｙｏ／ＰＳＲ ４０００）からエッチングされた矩形溝によって定められた。予め１２５℃で２時間ベーキングしたボードを試験するために、制御された量のノンフローアンダーフィル材料を、２２−ゲージのニードルを用いて、部品のフットプリント領域の中央にドットパターンで分配した。ＭＲＳＩ ５０５自動ピックアンドプレイス機（Ｎｅｗｐｏｒｔ／ＭＳＲＩ Ｃｏｒｐ．）を用いて配置力１５０グラム、配置ヘッド滞留時間５００ミリ秒でフリップチップダイを配置した。これらの試験媒体のリフローは、Ｚｅｐｈｅｒ対流式リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ）を用い、浸漬ゾーンを有する標準的な共晶スズ／鉛プロフィールを使用して行った。この硬化段階を完了するにはリフロー後１６０℃で１時間の後硬化段階が必要であった。こうして組み立てたフリップ−チップを、ＲＡＮＳＣＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｏｘｎａｒｄ、ＣＡ）の熱衝撃チャンバー中で１０００サイクル（両端での滞留時間：１０分）のＡｉｒ−ｔｏ−Ａｉｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ（ＡＡＴＳ）（−５５℃〜＋１２５℃）にかけた。試料のクラッキング及び電気的保護を、それぞれ、Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｖｅｒｅｔｔ、ＷＡ）のディジタルマルチメーターで探査することにより、また拡大目視検査により熱衝撃試験を通じて追跡記録した。

下記表１に、樹脂２及び３に基づくノンフローアンダーフィル組成物の接着力とクラック抵抗性に対する二官能性シロキサン無水物（ＴｒｉＳＤＡ）の添加の効果を示す。

表１から分かるように、ＴｒｉＳＤＡを有する配合物は優れた接着力とＡＡＴＳ試験中のクラッキングに対する良好な抵抗性を示す。

下記表２に、樹脂１に基づくアンダーフィル組成物の場合のハンダマスクに対する観察された接着力に及ぼす異なるレベルのＴｒｉＳＤＡの効果を示す。

ほんの小量のＴｒｉＳＤＡを含有する配合物が、ＴｒｉＳＤＡを欠く配合物と比較して改良された接着力を示した。

下記表３に、樹脂４に基づくノンフローアンダーフィル組成物のハンダマスクに対する観察された接着力に及ぼす異なるレベルのＴｒｉＳＤＡの効果を示す。

以上のことから分かるように、二官能性シロキサン無水物を含有する配合物は改良された接着力を有していた。

典型的な実施形態について本発明を例示し説明してきたが、本発明の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換が可能であることから、本発明は以上の詳細に特に限定されない。すなわち、本明細書に開示した本発明のさらなる修正と等価物が日常の実験以上のものを要することなく当業者には明かであり、かかる修正と等価物は特許請求の範囲に記載の本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。

Claims (8)

1. １種以上のエポキシ樹脂を１種以上のエポキシ硬化剤と共に含んでなるアンダーフィル組成物であって、該１種以上のエポキシ硬化剤が１種以上の二官能性シロキサン無水物を含み、
   さらに、オルガノアルコキシシランで官能化された粒径１〜５００ｎｍのコロイダルシリカ充填材を含み、
   前記コロイダルシリカがシリル化剤で末端封鎖されている、
   アンダーフィル組成物。
2. １種以上の二官能性シロキサン無水物が次式を有する、請求項１記載のアンダーフィル組成物。
   

   

   式中、Ｘは０〜５０であり、各Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、及びＣ_６−２２アリールアルキルからなる群から選択され、Ｙは次式で表される。
   

   

   式中、Ｒ^９〜Ｒ^１５は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基及び置換Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基からなる群から選択され、Ｗは−Ｏ−及び−ＣＲ_２−からなる群から選択され、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基及び置換Ｃ_{（１−１３）}一価炭化水素基からなる群から選択される。
3. １種以上の二官能性シロキサン無水物が次式を有する、請求項１記載のアンダーフィル組成物。
   

   

   式中、Ｘは０〜５０であり、各Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、及びＣ_６−２２アリールアルキルからなる群から選択される。
4. さらに、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の無水物エポキシ硬化剤を含む、請求項１記載のアンダーフィル組成物。
5. さらに、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から選択される液状エポキシ硬化剤を含む、請求項１記載のアンダーフィル組成物。
6. パッケージ、
   チップ、並びに
   オルガノアルコキシシランで官能化された粒径１〜５００ｎｍのコロイダルシリカ充填材、及び１種以上のエポキシ樹脂を１種以上のエポキシ硬化剤と共に含む封止剤
   を含んでなるパッケージされた固体素子であって、前記１種以上のエポキシ硬化剤が次式の二官能性シロキサン無水物を含んでなる素子。
   

   

   式中、Ｘは０〜５０であり、各Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−２２アルコキシ、Ｃ_２−２２アルケニル、Ｃ_６−１４アリール、Ｃ_６−２２アルキル置換アリール、及びＣ_６−２２アリールアルキルからなる群から選択される。
7. 封止剤が、さらに、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から選択される液状エポキシ硬化剤を含む、請求項６記載のパッケージされた固体素子。
8. コロイダルシリカがシリル化剤で末端封鎖されている、請求項６記載のパッケージされた固体素子。