CN100543067C - 具有增强的粘合力的新型底层填充材料 - Google Patents

具有增强的粘合力的新型底层填充材料 Download PDF

Info

Publication number
CN100543067C
CN100543067C CNB2004800417495A CN200480041749A CN100543067C CN 100543067 C CN100543067 C CN 100543067C CN B2004800417495 A CNB2004800417495 A CN B2004800417495A CN 200480041749 A CN200480041749 A CN 200480041749A CN 100543067 C CN100543067 C CN 100543067C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
anhydride
colloidal silica
resins
filled compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800417495A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1918216A (zh
Inventor
斯莱沃米尔·鲁宾茨塔杰恩
约翰·坎贝尔
阿南思·普拉巴库马
桑迪普·S·托纳皮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1918216A publication Critical patent/CN1918216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100543067C publication Critical patent/CN100543067C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/423—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof containing an atom other than oxygen belonging to a functional groups to C08G59/42, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

具有增强的粘合力和改进的抗开裂性的底层填充组合物包括与双官能的硅氧烷酸酐环氧固化剂和任选的试剂结合的环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂包括粒度范围从约1nm到约500nm的官能化的胶态二氧化硅填料。双官能的硅氧烷酸酐环氧固化剂能够任选地与液态酸酐环氧固化剂结合。固化催化剂、含羟基的单体、助粘剂、阻燃剂和消泡剂也可以加入组合物中。本公开其他的实施例包括包含底层填充组合物的封装的固态器件。

Description

具有增强的粘合力的新型底层填充材料
背景技术
本公开内容涉及一种用在电子器件中的底层填充(underfill)材料。更特别的是，本公开内容涉及包括与环氧固化剂和任选的试剂结合的环氧树脂的新型不流动的底层填充组合物。环氧固化剂可以是双官能团的硅氧烷酸酐或双官能团的硅氧烷酸酐和液态有机酸酐的混合物。所得到的底层填充材料具有增强的粘合力和改进的物理性能。
较小和较高级的电子器件需要电子工业不断向改进的集成电路块发展，所述集成电路块能够支持更高的输入/输出(I/O)密度以及能以较小的管芯(die)面积而具有增强的性能指标。虽然倒装片(flip chip)技术已经被用于响应这些苛刻的要求，但倒装片结构的弱点是在热循环中经受焊接块的重大的机械应力。这个应力是由于硅片和基片之间的热膨胀系数(CTE)不匹配引起的，同样也引起电子器件的机械和电气故障。
目前，毛细的底层填充用于填充硅片和基片之间的缝隙和改进焊接块的疲劳寿命。不幸地是，由于密封剂的高填料含量和高粘度，用在这样的底层填充材料中的许多密封剂化合物不能填充芯片和基片之间的小缝隙(50-100μm)。
虽然新的方法、不流动的底层填充已经被发展来处理这些问题，但在这些方法中用常规填料填充的树脂的用途仍然是有问题的。在不流动方法的情况下，在管芯(die)放置之前底层填充树脂的应用进行工艺变化，该变化避免了在管芯下与材料的芯吸(wicking)有关的时间延迟。有时，底层填充材料对管芯和基片具有不良的粘合力和在热循环中可能出现裂缝。在不流动的底层填充应用中，也需要在焊点制剂中避免填料颗粒的截留。这样，仍然需要找到一种能够在软熔(reflow)方法中具有高的玻璃化转变温度、低的热膨胀系数和有形成可靠焊点的材料，这样的材料能填充芯片和基片之间的小缝隙。
发明简述
本公开提供一种用作底层填充树脂的组合物，该组合物包括与至少一种双官能团的硅氧烷酸酐和任选的试剂结合的至少一种环氧树脂。在一些实施例中，官能化的胶态二氧化硅填料包括在环氧树脂中。在其它的实施例中双官能团的硅氧烷酸酐环氧固化剂与液态的酸酐环氧固化剂结合。双官能团的硅氧烷酸酐环氧固化剂在热循环中增强底层填充材料的粘合力和提供增强的抗开裂性。本公开的组合物提供良好的焊球熔融性(fluxing)，大大降低了热膨胀系数。优选地，本发明的组合物用作不流动的底层填充树脂。
本公开的组合物可能用作封装的固态器件中的密封剂。
发明详述
本公开的底层填充组合物是与双官能团的硅氧烷酸酐环氧固化剂和任选的试剂结合的环氧树脂。在一些实施例中，官能化的胶态二氧化硅填料包括在环氧树脂中。已经发现双官能团的硅氧烷酸酐环氧固化剂在环氧树脂中，任选地结合官能化的胶态二氧化硅填料和其它的任选试剂中的应用提供了固化之前具有低粘度的可固化的环氧制剂和其固化的部分具有低的热膨胀系数(CTE)。所得到的组合物在热循环中也具有增强的粘合力和产生增强的抗开裂性。
在这里使用的“低的热膨胀系数”指的是固化的总组合物具有的热膨胀系数低于基础树脂的热膨胀系数，用每百万份/每摄氏度(ppm/℃)测量的。一般地，固化的总组合物的热膨胀系数低于约50ppm/℃。这里所用的“固化的”指的是具有反应基的总制剂，其中约50％—约100％的反应基已经反应。这里提及的“玻璃化转变温度”指的是非晶态材料从硬的状态转变为塑性状态的温度。“固化之前总组合物的低粘度”一般指的是在组合物固化之前底层填充材料在25℃下的粘度在约50厘泊到约100,000厘泊之间的范围内，优选在约1000厘泊到约20,000厘泊之间的范围内。
根据本公开所用的优选的环氧树脂是脂肪族的、脂环族的和芳香族的环氧树脂。环氧树脂可能进一步包括任何具有环氧官能度的有机体系或无机体系。当通过说明书和权利要求书来描述包括芳香族、脂肪族和脂环族树脂的树脂时，可以想到特定命名的树脂或具有部分命名树脂的分子。有用的环氧树脂包括那些“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins，”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York和“Epoxy Resins Chemistry andTechnology，”C.May and Y.Tanaka，Marcel Dekker，New York(1972)中描述的。环氧树脂是能和填料分散体混合的可固化的单体和低聚物。环氧树脂可包括在分子中具有两个或更多个环氧基的芳香族的环氧树脂或脂环族的环氧树脂。在本公开的组合物中的环氧树脂优选具有两个或更多官能度，更优选是两个到四个官能度。有用的环氧树脂也包括那些能够通过含羟基、羧基或胺的化合物和表氯醇反应制备的，优选在碱性催化剂存在的条件下，所述碱性催化剂如金属氢氧化物，例如氢氧化钠。也包括的环氧树脂是通过包含至少一个和优选两个或更多个碳碳双键的化合物和过氧化物如过氧酸反应制备的环氧树脂。
在本公开中用的脂肪族环氧树脂包括包含至少一个脂肪族基和至少一个环氧基的化合物。脂肪族的环氧树脂的例子包括二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇缩水甘油醚和二氧化二戊烯。
在一些实施例中，当使用脂肪族的环氧单体时，在树脂组合物中所用的脂肪族的环氧单体的量可以是总树脂组合物重量的约1％一约50％范围，优选为约5重量％—约25重量％的范围。
在本公开中有用的脂肪族的环氧树脂对本领域技术人员是已知的，和如在此描述的，是包含至少约1个脂环基和至少一个环氧乙烷基的化合物。更优选的脂环族环氧化物是每分子包含约一个脂环基和至少两个环氧乙烷环的化合物。特定的例子包括二环氧化3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、3，4-环氧环己基烷基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二氧化乙烯基环己烷、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外型-外型二(2，3-环氧环戊基)醚、内型-外型二(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-二(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2，6-二(2，3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)、2，6-二(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚体的二缩水甘油醚、二氧化苎烯、2，2-二(3，4-环氧环己基)丙烷、二氧化二环戊二烯、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)六氢-4，7-亚甲基茚满、对-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1-(2，3-环氧丙氧基)苯基-5，6-环氧六氢-4，7-亚甲基茚满、邻-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚)、1，2-二(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷、环戊烯基苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。一般地，脂环族环氧树脂是二环氧化3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯。
在一些实施例中，当使用脂环族环氧单体时，其在树脂组合物中的量是总树脂组合物重量的约1％—约100％的范围，优选范围的是约25重量％-约75重量％。
根据本公开也可能使用芳香族环氧树脂。用在本公开中的芳香族环氧树脂的例子包括双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双苯酚环氧树脂、联苯环氧树脂、4，4’-联苯环氧树脂、多官能环氧树脂、二氧化二乙烯基苯和2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚。当通过说明书和权利要求书来描述包括芳香族、脂肪族和脂环族树脂的树脂时，可以想到特定命名的树脂或具有部分命名树脂的分子。
在一些实施例中，当使用芳香族环氧单体时，在树脂组合物中所用的芳香族环氧单体的量是总组合物重量的约1％-约100％范围，优选是约25重量％-约75重量％。
在一个实施例中，优选的是环氧树脂包括其分子中具有两个或更多个环氧基的芳香族环氧树脂或脂环族环氧树脂。在本公开的组合物中的环氧树脂优选具有两个或更多个官能度，和更优选两个到四个官能度。这些材料的加入会提供具有更高玻璃化转变温度(Tg)的树脂组合物。
优选的双官能的芳香族环氧树脂的例子包括双酚A环氧树脂，包括那些从Resolution Performance Product商购的RSL-1462，和双酚F环氧树脂，包括那些从Resolution Performance Product商购的RSL-1739。合适的三官能的芳香族环氧树脂的例子包括环氧化三缩水甘油基异氰脲酸酯、MitsuiChemical制造的VG3101L及其类似物，四官能芳香族环氧树脂的例子包括Ciba Geigy制造的Araldite MTO163及其类似物。
优选的脂环族的环氧树脂的例子包括如Araldite CY179(Ciba Geigy)、UVR6105(Dow Chemical)和ESPE-3150(Daicel Chemical)的双官能的脂环族环氧树脂，如Epolite GT300(Daicel Chemical)的三官能的脂环族环氧树脂，和如Epolite GT400(Daicel Chemical)的四官能的脂环族环氧树脂。
在本公开中也可以使用硅氧烷-环氧树脂。这样的树脂一般具有通式：MaM’bDcD’dTeT’fQg
其中下标a、b、c、d、e、f和g是零或正整数，限制条件是下标b、d和f的总和是1或更大；
其中M具有通式：R1 3SiO1/2，
M’具有通式：(Z)R2 2SiO1/2，
D具有通式：R3 2SiO2/2，
D’具有通式：(Z)R4SiO2/2，
T具有通式：R5SiO3/2，
T’具有通式：(Z)SiO3/2，
和Q具有通式SiO4/2，
其中每个R1、R2、R3、R4、R5在每一情况下独立地是氢原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基，所述基团可以是卤化的，例如氟化的，包含如C1-22氟代烷基的碳氟化合物，或可能包含氨基形成氨基烷基，例如氨丙基或氨乙基氨丙基，或可能包含通式(CH2CHR6O)k聚醚单元，其中R6是CH3和k是在约4-20之间的范围内；Z，在每一个情况下，独立地表示包含环氧基的基团。在本公开的不同的实施例中所用的术语“烷基”用来表示正烷基、支化的烷基、芳烷基和环烷基。正烷基和支化的烷基优选是那些包含约1-约12个碳原子的，并且包括作为说明性的非限制性例子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。描述的环烷基优选是那些包含约4-约12个环碳原子的。这些环烷基的一些说明性的非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。优选的芳烷基是那些包含约7-约14个碳原子的；这些包括，但是不限于，苯甲基、苯丁基、苯丙基、和苯乙基。在本公开的不同的实施例中所用的芳基优选是那些包含约6-约14个环碳原子的。这些芳基的一些说明性的非限制性例子包括苯基、联苯基和萘基。合适的卤化部分的说明性的非限制性的例子是3，3，3-三氟丙基。
在本公开的组合物中也可以使用上述的环氧单体和低聚物的组合，例如，脂环族的环氧和芳香族的环氧的混合物。由于低粘度和良好的抗开裂性，脂环族和芳香族的环氧树脂的混合物是优选的。在一个实施例中，环氧树脂可能是二环氧化3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯(从DowChemical Co.商购的UVR 6105)和双酚-F环氧树脂(从ResolutionPerformance Product商购的RSL-1739)的组合。在另一个实施例中，合适的环氧树脂包括二环氧化3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯和双酚-A环氧树脂(从Resolution Performance Product商购的RSL-1462)的组合。当使用双酚环氧树脂时，在环氧树脂中，双酚树脂存在的量优选是树脂组合物重量的约1重量％-100重量％的范围，更优选在约25重量％-约75重量％的范围内。
当使用环氧单体和低聚物的组合时，特别有利的是使用包括至少一种如三缩水甘油基异氰脲酸酯的具有三个或更多官能度的环氧树脂的环氧混合物，从而形成具有低CTE、良好的熔融性能和高玻璃化转变温度(Tg)的底层填充树脂。在一些实施例中，除至少一种双官能的脂环族的环氧和双官能的芳香族环氧之外，环氧树脂还可能包括三官能的环氧树脂。
为了形成用作底层填充材料的可固化的环氧制剂，双官能的硅氧烷酸酐用作环氧固化剂。这样的酸酐和它们的制造方法对本领域的技术人员来说是已知的和包括，例如，美国专利Nos.4,542,226和4,381,396公开的酸酐。合适的酸酐包括下述通式的那些：
Figure C200480041749D00101
其中X可以是包括端值的从0-50，优选X可以是包括端值的从0-10，和最优选X是包括端值的从1-6；其中每个R’和R’’在每一情况下独立地是C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基和C6-22芳烷基；和其中Y表示下述通式：
Figure C200480041749D00102
其中R9-R15是选自氢、卤素、C(1-13)单价烃基和取代的C(1-13)单价烃基的单元，和W选自--O-和二价烃基--CR2-，其中R具有和R9-R15相同的定义。
在一些实施例中，R’和R”可能是卤化的，例如氟化的，以提供碳氟化合物如C1-22氟代烷基。R’和R”优选是甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最优选R和R”都是甲基。
在本公开中用作环氧固化剂的双官能的硅氧烷酸酐可以是单一化合物或具有不同长度的硅氧烷链的低聚物的混合物，其中硅氧烷链用Y部分终止。双官能的硅氧烷酸酐在组合物的固化剂成分中的量为该组合物的固化剂成分重量的约1％-约100％的范围，优选在约10重量％-约90重量％的范围，最优选为约10重量％-约40重量％。
优选地，本公开的二酸酐为下述通式(3)：
Figure C200480041749D00111
其中X、R和R”是如上述通式(1)中定义的，也就是，X可以是包括端值的从0-50，优选X是包括端值的从0-10和最优选X是包括端值的从1-6；以及每个R’和R”在每一情况下独立地是C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳烷基。在一些实施例中，R’和R”可能是卤化的，例如氟化的，以提供碳氟化合物如C1-22氟代烷基。R’和R”优选是甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最优选是甲基。如上所述，可以使用单一化合物，或者可以使用具有不同长度硅氧烷链的低聚物的混合物。
优选地，用作环氧固化剂的双官能硅氧烷酸酐是通过5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐和通式(4)的硅-氢化物中止的硅氧烷低聚物之间的硅氢化(hydrosilation)反应制备的，
H-SiR”2-[O-SiR’2]x-O-SiR”2-H     (4)
其中，X可以是包括端值的从0-50，优选X是包括端值的从0-10，最优选包括端值的从1-6；R’、R”＝甲基、乙基或苯基，最优选是甲基。硅氢化作用方法在催化量的贵金属存在的条件下进行，所述贵金属如铂、铑或铱。优选的是Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，称作Karstedt’s催化剂和在美国专利No.3,775,442中所述的。合成这些二酸酐的例子陈述在下述图解1中。
Figure C200480041749D00121
在一个实施例中，本公开的低聚硅氧烷二酸酐是在Karatedt’s铂催化剂存在下通过1摩尔1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷和2摩尔5--降冰片烯-2，3-二羧基酸酐的硅氢化作用合成的。在一个实施例中，可以使用5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5，三硅氧烷二基)二[六氢化-4，7-亚甲基异苯并呋喃-1，3-二酮]作为双官能的硅氧烷酸酐。
任选地，硅氧烷二酸酐可以和其它已知的环氧固化剂组合，其它的环氧固化剂包括胺类环氧固化剂、酚醛树脂、或羧酸酸酐。
典型的胺类环氧固化剂一般包括芳香族胺、脂肪族胺、或其组合。芳香族胺包括，例如，间苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、甲苯二胺、联二茴香胺、和胺的混合物。脂肪族胺包括，例如，乙烯基胺、环己基二胺、烷基取代的二胺、
Figure C200480041749D0012170119QIETU
烷二胺、异佛尔酮二胺、和芳香族二胺的氢化形式。也可以使用胺类环氧固化剂的组合。胺类环氧固化剂的说明性例子也在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”B.Ellis(Ed.)Chapmsn Hall，New York，1993中有描述。
示范的酚类树脂一般包括苯酚-甲醛缩合产物、通常命名为酚醛清漆或甲酚树脂。这些树脂可能是不同的苯酚和不同摩尔比的甲醛的缩合产物。酚类树脂固化剂的说明性例子也在“Chemistry and Technology of the EpoxyResins”B.Ellis(Ed.)Chapmsn Hall，New York，1993中描述了。虽然这些材料是用来促进环氧制剂的固化的添加剂的代表，但是对本领域的技术人员显然的是，这样一类但不限于胺类甲醛树脂的其它材料可以用作固化剂和因而属于本发明的范围。
与上述的二酸酐环氧固化剂一起包括的示范的酸酐试剂一般包括甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧基酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二氯马来酸酐、氯茵酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐和类似物，以及其混合物。包括至少两种酸酐固化剂的组合也可以使用。说明性的例子在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和“Epoxy Resins Chemistry and Technology”，C.A.May，Marcel Dekker编辑的，New York，第2版，1988中描述了。
在一些实施例中，本公开的双官能的硅氧烷酸酐是和液态羧酸酸酐是可互溶的。双官能的硅氧烷酸酐可以和羧酸酸酐共混形成液态溶液。在这些实施例中，环氧固化剂优选包括双官能硅氧烷酸酐和液态有机酸酐的组合，液态有机酸酐如六氢邻苯二甲酸酐、MHHPA、或四氢邻苯二甲酸酐，最优选MHHPA。
当使用羧酸酸酐时，羧酸酸酐在组合物的固化剂成分中的量是组合物的固化成分重量的约1重量％-约95重量％范围，优选约10重量％-约90重量％范围和最优选约60重量％-约90重量％范围。
任选地，包括羟基部分的固化催化剂和/或有机化合物包括在环氧固化剂中。
可以添加形成环氧制剂的固化催化剂可能选自一般的环氧固化催化剂，其包括，但不限于，胺类、烷基取代的咪唑、咪唑鎓盐、膦、如乙酰丙酮铝(Al(acac)3)的金属盐、含氮化合物和酸性化合物的盐、及其组合。含氮化合物包括，例如，胺类化合物、二氮杂化合物，三氮杂化合物、聚胺化合物及其组合。酸化合物包括苯酚、有机取代的苯酚、羧酸、磺酸及其组合。优选的催化剂是含氮化合物的盐。一种这样的盐包括，例如，1，8-二氮杂二环(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的盐可以是，例如从Air Products商购的Polycat SA-1和Polycat SA-102。其它的优选催化剂包括三苯膦(PPh3)和烷基-咪唑。
用作含羟基单体的有机化合物的例子包括醇、链烷二醇和三醇、和苯酚。优选的含羟基的化合物包括具有一个或多个羟基的高沸点的烷基醇和双酚。烷基醇可以是直链的、支化的或脂环族的和可以包含2-24个碳原子。这样的醇的例子包括，但不限于，乙二醇；丙二醇，也就是1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；2-乙基、2-甲基、1，3-丙烷二醇；1，3-和1，5-戊烷二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊烷二醇；1，6-己烷二醇；二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷；1，4-环己烷二甲醇和特别是它的顺式-和反式-异构体；三甘醇；1，10-癸烷二醇，多元醇基聚氧化烯(polyoxyalkylene)，甘油；和任何前述的组合。醇的其它例子包括从Dow Chemicals以UVR6000商购的3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷和双酚。
一些说明性的、非限制的双酚的例子包括美国专利No.4,217,438中的类或种公开的二羟基取代的芳香烃。一些优选的二羟基取代的芳香族化合物的例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚；2，2-二(4-羟苯基)丙烷(通常通称为双酚A)；2，2-二(4-羟苯基)甲烷(通常通称为双酚F)；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟苯基)甲烷；二(4-羟苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯)丙烷；二(4-羟基苯)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯)-1-苯基丙烷；2，2，2’，2’-四氢化-3，3，3，3’-二甲基-1，1’-螺旋二[1H-茚]-6，6’-二醇(SBI)；2，2-二(4-羟基-3甲基苯)丙烷(通常通称为DMBPC)；间苯二酚；和C1-3烷基取代的间苯二酚。
最典型地，2，2-二(4-羟基苯)丙烷和2，2-二(4-羟基苯)甲烷是优选的双酚化合物。包含羟基部分的有机化合物的组合也可以用在本公开中。
根据本公开合适的底层填充材料的例子包括二环氧化3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯(从Dow Chemical Co.商购的UVR6105)、双酚-F环氧树脂(包括从Resolution Performance Product商购的RSL-1739)、5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)二[六氢-4，7-亚甲基异苯并呋喃-1，3-二酮](TriSDA)、包括如Polycat SA-1(来自Air Product)的含氮化合物的催化剂和如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(从Dow Chemical Co.商购的UVR 6000)具有羟基部分的有机化合物的组合。在一些实施例中，双酚-A环氧树脂(例如来自Resolution Proformance Product的RSL-1462)可以用来代替双酚-F树脂。在其它的实施例中，如MHHPA的液态羧酸酸酐可以和TriSDA包括在一起形成环氧固化剂。
在一些实施例中，本公开的环氧树脂优选包括作为填料的胶态二氧化硅的分散体。胶态二氧化硅是亚微尺寸的二氧化硅(SiO2)颗粒在含水的或其它溶剂介质中的分散体。胶态二氧化硅包括高达约85重量％的二氧化硅(SiO2)和一般高达约80重量％的二氧化硅。胶态二氧化硅的粒度一般在约1纳米(nm)和约500nm之间的范围内，优选在从约5nm到约250nm的范围内，最优选在约20nm到150nm的范围内。胶态二氧化硅用有机烷氧基硅烷官能化形成有机官能化的胶态二氧化硅。
用来官能化胶态二氧化硅的有机烷氧基硅烷包括在通式：(R7)aSi(OR8)4-a中，其中R7在每一情况下独立地是任选进一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、环氧基团或C6-14芳基或烷基官能化的C1-18的单价的烃基，R8在每一情况下独立地是C1-18的单价烃基或氢基，和“a”是包括端值的等于1-3的整数。优选本公开中包括的有机烷氧基硅烷是2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。官能度的组合也是合理的。
一般地，基于包含在胶态二氧化硅中的二氧化硅的重量有机烷氧基硅烷存在的范围在约1重量％-约60重量％之间，优选在约5重量％-约30重量％之间。
胶态二氧化硅的官能化可能通过把有机烷氧基硅烷官能化试剂以上述的重量比例添加到商购的胶态二氧化硅水分散体来进行，其中已经添加了脂肪族醇。所得到的组合物包括在脂肪族醇中的官能化的胶态二氧化硅和有机烷氧基硅烷官能化试剂，该组合物在这里定义为预分散体。脂肪族醇可以选自但不限于异丙醇、叔-丁醇、2-丁醇、及其组合。脂肪族醇的量一般是在存在含水的胶态二氧化硅预分散体中的二氧化硅量的约1倍到约10倍的范围内。
所得到的有机官能化的胶态二氧化硅可以用酸或碱处理来调节pH。促进硅醇和烷氧基硅烷基团的缩合的酸或碱以及其它的催化剂也可以用于辅助官能化过程。这样的催化剂包括有机-钛酸盐和有机-锡化合物，例如钛酸四丁酯、异丙氧基二(乙酰丙酮化)钛、二月桂酸二丁锡、或其组合。有时，稳定剂如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧化物(也就是，4-羟基TEMPO)也可以加至这分散体中。所得到的预分散体一般在约50℃和约100℃的范围内加热约1小时到约12小时的时间。
然后，通过加入可固化的环氧单体或低聚物和任选地加入多种脂肪族溶剂，将冷却的透明的有机预分散体进一步处理形成最终的官能化胶态二氧化硅的分散体，该脂肪族溶剂可以选自但不限于异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、及其组合。官能化的胶态二氧化硅的这种最终的分散体可以用酸或碱或用离子交换树脂处理来除去酸性或碱性的杂质。
官能化胶态二氧化硅的这种最终的分散体然后在约0.5托-约250托真空的范围下和在约20℃-约140℃范围的温度下浓缩以充分地除去低沸点的成分，如溶剂、残余水、及其组合，以提供在可固化的环氧单体中的官能化胶态二氧化硅的透明分散体，在这里称为最终的浓缩分散体。低沸点成分的充分去除在这里定义为去除低沸点的成分以提供浓缩的二氧化硅分散体，其包括约15％-约80％的二氧化硅。
当使用官能化的胶态二氧化硅填料时，所得到的组合物优选包括官能化的二氧化硅作为官能化的胶态二氧化硅。在这种情况下，在最终的组合物中的二氧化硅的量为最终固化树脂组合物重量的约15％-约80％的范围内，更优选从约25重量％-约75重量％，最优选为约30％-约70％。胶态二氧化硅填料基本上均匀地分布在整个公开的组合物中，并且这个分布在室温下保持稳定。这里所用的“均匀地分布”指的是没有任何可见的沉淀物，这样的分散体是透明的。
当官能化的胶态二氧化硅用于本公开中时，在一些情况中官能化的胶态二氧化硅的预分散体或最终分散体可以进一步官能化。低沸点的成分至少部分去除和随后，将会与官能化的胶态二氧化硅的剩余的羟基官能度反应的合适的封端剂以在预分散体或最终分散体中存在的二氧化硅量的约0.05倍-约10倍的范围的量加入。在这里所用的部分去除低沸点成分指的是去除低沸点成分总量的至少约10％，优选，低沸点成分总量的至少约50％。
有效量的封端剂封闭官能化的胶态二氧化硅，并且被封端的官能化的胶态二氧化硅在这里定义为官能化的胶态二氧化硅，其中在相应的未封端的官能化的胶态二氧化硅中存在的至少10％，优选至少20％，更优选至少35％的自由的羟基已经通过和封端剂的反应被官能化了。
有时，封闭官能化的胶态二氧化硅由于提高环氧制剂的室温稳定性，而有效地提高了总的可固化环氧制剂的固化。该包括封闭的官能化胶态二氧化硅的制剂和胶态二氧化硅没有封端的类似的制剂相比显示出更好的室温稳定性。
示范的封端剂包括羟基反应性材料，例如甲硅烷基化剂。甲硅烷基化剂的例子包括，但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯化二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、及其组合。然后，透明的分散体在约20℃-约140℃的范围内加热约0.5小时-约48小时范围的时间。然后过滤所得到的混合物。如果预分散体和封端剂反应，至少一种可固化的环氧单体加入来形成最终的分散体。在可固化单体中的官能化的胶态二氧化硅混合物在约0.5托-约250托范围的压力下浓缩形成最终的浓缩的分散体。在这个过程中，更低沸点的成分，例如溶剂，残余水、封端剂和羟基的副产物、过量的封端剂、及其组合，基本上被去除了。
在另一个实施例中，官能化的填料纳米颗粒可以通过除去溶剂从分散体中分离。溶剂去除过程可以通过施加热和压力来进行。优选地，溶剂的去除是通过把分散体加热到约50℃-约150℃范围的温度、从环境压力-约1托范围的压力、持续时间约1小时-约48小时。所得到的自由流动的粉末随后用去离子水洗涤并干燥。干燥的纳米颗粒随后再分散在可固化的环氧树脂中。
在另一个实施例中，填料可包括和具有约200nm-20微米的粒度的熔融硅石混合的上述的官能化的胶态二氧化硅。
反应性的有机稀释剂也可以加入总的可固化的环氧制剂来减小组合物的粘度。反应性的稀释剂的例子包括，但不限于，十二烷基缩水甘油醚、二环氧化4-乙烯基-1-环己烷、二(β-(3，4-环氧环己基)乙基)-四甲基二硅氧烷、及其组合。活性的有机稀释剂也可以包括单官能的环氧树脂和/或包含至少一个环氧官能度的化合物。这样的稀释剂的典型的例子包括，但不限于，苯酚缩水甘油醚的烷基衍生物，例如3-(2-氧化壬基苯基)-1，2-环氧丙烷或3-(4-氧化壬基苯基)-1，2-环氧丙烷。可以使用的其它的稀释剂包括苯酚本身和取代的苯酚的缩水甘油醚，取代的苯酚例如2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-丁基苯酚、4-丁基苯酚、3-辛基苯酚、4-辛基苯酚、4-叔-丁基苯酚、4-苯基苯酚和4-(苯基异亚丙基)苯酚。
总的可固化的环氧制剂也可以使用粘合促进剂，例如三烷氧基有机硅烷(例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、延胡索酸二(三甲氧基甲硅烷基丙基)盐)、及其组合，其所用的有效量一般在总的可固化环氧制剂重量的约0.01重量％-约2重量％的范围内。
在本公开的总的可固化环氧制剂中，任选地使用的阻燃剂量可以是相对于总的可固化环氧制剂量的0.5重量％-约20重量％的范围。本公开中的阻燃剂的例子包括磷酰胺、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有机氧化膦、卤化的环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物、及其组合。
消泡剂、染料、颜料及其类似物也可以引入总的可固化环氧制剂中。
本公开的组合物可以手工混合，而且也可以用标准的混合设备混合，所述混合设备如料团混合机(dough mixer)、链罐式搅拌机、行星式搅拌机、及其类似物。本公开成分的共混可以间歇、连续或半连续的方式通过本领域技术人员已知的任何方法来执行。
固化一般发生在约100℃-约280℃范围的温度下，更一般在约180℃-约260℃范围内。此外，固化一般可能发生在约1分钟-约3小时的时期内，更一般在约3分钟-约30分钟范围的时期内。任选地，固化的树脂可以在约100℃-约200℃范围的温度下，更一般在约140℃-约180℃范围内，在约30分钟-约3小时的时期内后固化。
在生产本公开的底层填充材料的环氧树脂中作为环氧固化剂的双官能硅氧烷酸酐的引入导致底层填充材料对焊接掩膜和铝具有改进的粘合力以及在热循环中的改进的抗开裂性。此外，在那些环氧树脂包括填料的情况下，把官能化的胶态二氧化硅加入到本公开的包括羟基单体和双官能硅氧烷酸酐的环氧树脂组合物，已经出乎意料地发现其提供了良好的焊球熔化性，其结合在CTE中的大为降低，不能获得常规的微米尺寸的熔融硅石。所得到的组合物在固化中具有自熔性能和产生酸性物质，这导致焊球洗净和良好的接缝结构。
在本公开中描述的底层填充材料是可分散的和用在包括但不限于计算机、半导体或任何其中需要底层填充、叠层模制(overmold)、及其组合的器件中。底层填充材料可以用作密封剂来加强焊料块的物理、机械和电学性能，焊料块一般连接芯片和基片。
当底层填充通过本领域已知的方法获得时，优选本公开的底层填充材料用作不流动的底层填充。不流动的底层填充的方法通常包括首先把底层填充密封剂材料分散到基片或半导体器件上，把倒装片放置在密封剂的顶部，然后进行焊料块软熔操作，同时形成焊接接缝和固化底层填充密封剂。
优选地，形成密封剂的本公开的底层填充组合物，使用针以点的模式在成分覆盖区域的中心分散。小心地控制不流动的底层填充的量来获得理想的角焊缝尺寸，同时避免被称为“芯片漂移(chip-floating)”的现象，这由分散过量的不流动底层填充引起。使用自动拾取和放置机器将倒装片管芯放置在分散的不流动底层填充的顶部。控制键接力以及键接头停留时间使循环时间和该方法的产量最优化。
然后加热整个结构来熔化焊球，形成焊料互连和固化底层填充树脂。加热操作通常在软熔炉(reflow oven)中的输送设备上进行。不流动的底层填充可以通过两种完全不同的软熔曲线(reflow profile)固化。第一种曲线被称为“高原”曲线，其包括低于焊料熔点的吸收区域。第二种曲线被称为“火山”曲线，以恒定的加热速度升高温度，直到达到最大温度。在固化循环中的最大温度从约200℃-约260℃变化。在软熔中的最大温度主要取决于焊料组合物和必须比焊球的熔点高出约10℃-约40℃。热循环在约3-约10分钟之间，和更一般地在约4-约6分钟。任选地，固化的密封剂可以在约10C℃-约180℃的温度范围，更一般在140℃-约160℃的温度范围，在约1小时-约4小时的时间内后固化。
在底层填充材料达到胶凝点之前，本公开的底层填充材料允许形成焊点，而底层填充材料能够在热循环的结尾形成固态密封剂。本公开的底层填充材料有能力填充在约10微米-约600微米之间范围的缝隙。
根据本公开的一个方面，提供了封装的固态器件，其包括包装、芯片和包括本公开的底层填充组合物的密封剂。在这种情况下，密封剂可能通过包括毛细的底层填充、不流动的底层填充及其类似的方法引入芯片，优选通过不流动的底层填充。可以使用本公开的底层填充组合物生产的芯片包括半导体芯片和LED芯片。
为了本领域的技术人员能更好地实施本公开，给出下述的实施例作为说明而不是作为限制。
实施例1
制备双官能的硅氧烷酸酐。在配备机械搅拌器、温度计、冷凝器、加液漏斗和氮气入口的500毫升(ml)烧瓶中注入127克(0.77摩尔)的5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐、150克甲苯和20ppm作为Karstedt催化剂的铂(也就是美国专利No.3,775,442中描述的Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物)。溶液加热到80℃，在这个点把84.3克(0.4摩尔)的1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷逐滴地添加到反应混合物中。出现温和的放热量和温度升高到100℃。在1小时内添加完硅烷(silicone hydride)。反应混合物在80℃下再搅拌1小时。使用Avatar 370 FT-IR(来自Thermo ElectronCorporation)进行红外线(IR)分析；结果表明转换了75％的Si-H基团。再添加20ppm的铂催化剂和反应混合物加热到80℃在氮气下搅拌过夜。第二天早上，再次进行IR分析；结果表明消耗了大于99％的Si-H。此时，把反应混合物冷却至室温。
冷却的反应混合物然后和300ml的己烷混合。观察到白色粉末的沉淀物。通过过滤分离和在真空炉中在50℃下干燥固态材料得到180克的预期的双官能的硅氧烷酸酐。使用400MHz的Bruker Avance NMR进行1H，29SiNMR，其确定酸酐的结构和纯度。
实施例2
制备官能化胶态二氧化硅的预分散体。官能化胶态二氧化硅的预分散体(预分散体1)的制备是使用下述的方法。通过搅拌把包括约34重量％的20nm的二氧化硅颗粒的465克的含水胶态二氧化硅(Nalco 1034A，NalcoChemical Company)和800克的异丙醇(Aldrich)以及56.5克苯基三甲氧基硅烷(Aldrich)混合。混合物加热到60-70℃保持2小时得到透明的悬浮液。得到的预分散体1冷却至室温和存储在玻璃瓶中。
使用下述的方法制备官能化的胶态二氧化硅的预分散体2。通过搅拌把包括约34重量％的20nm的二氧化硅颗粒的465克的含水胶态二氧化硅(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)和800克的异丙醇以及4.0克苯基三甲氧基硅烷混合。混合物加热到60-70℃保持2小时得到透明的悬浮液。得到的预分散体2冷却至室温和存储在玻璃瓶中。
实施例3
制备包含稳定的官能化胶态二氧化硅的树脂1。1000ml的烧瓶中注入300克的实施例2的胶态二氧化硅预分散体1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作为溶剂和0.5克的交联的聚乙烯吡啶。混合物在70℃下搅拌。1小时后悬浮液与4克
Figure C200480041749D00211
 545(商购的硅藻土过滤助剂)共混，冷却至室温并过滤。所得到的官能化胶态二氧化硅的分散体和40克3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(来自Dow Chemical Company的UVR6105)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，产生87.9克的粘性液态树脂(树脂1)。
实施例4
制备包括稳定的官能化胶态二氧化硅的树脂2。1000毫升(ml)的烧瓶中注入300克的实施例2的胶态二氧化硅预分散体1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作为溶剂和0.5克交联的聚乙烯吡啶。混合物在70℃下搅拌。1小时后悬浮液与4克
Figure C200480041749D00212
 545(商购的硅藻土过滤助剂)共混，冷却至室温并过滤。所得到的官能化胶态二氧化硅的分散体和30克3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(来自Dow Chemical Company的UVR6105)以及10克双酚-F环氧树脂(来自Resolution Performance Product的RSL-1739)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，产生88.7克的粘性液态树脂(树脂2)。
实施例5
制备包括稳定的官能化胶态二氧化硅的树脂3。1000毫升(ml)的烧瓶中注入300克的实施例2的胶态二氧化硅预分散体1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作为溶剂和0.5克交联的聚乙烯吡啶。混合物在70℃下搅拌。1小时后悬浮液与4克
Figure C200480041749D00221
 545(商购的硅藻土过滤助剂)共混，冷却至室温并过滤。所得到的官能化胶态二氧化硅的分散体和30克3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(来自Dow Chemical Company的UVR6105)以及10克Epon824环氧树脂(来自Resolution PerformanceProduct)混合并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，产生88.0克的粘性液态树脂(树脂3)。
实施例6
制备包括封端的官能化胶态二氧化硅的树脂4。圆底烧瓶中注入100克的实施例2的胶态二氧化硅预分散体2和100克的1-甲氧基-2-丙醇。100克的总混合物在60℃和50托的温度和真空下蒸馏。逐滴地把2克六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入官能化胶态二氧化硅的浓缩分散体中。混合物回流搅拌1小时。1小时后，混合物冷却至室温，把
Figure C200480041749D00222
 545加入烧瓶，并过滤。透明的官能化胶态二氧化硅的分散体和10.5克的UVR6105(来自Dow Chemical Company的)以及3.5克RSL-1739(来自ResolutionPerformance Product)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，产生28克的粘性液态树脂(树脂4)。
实施例7
制备可固化的环氧制剂。实施例3、4、5和6的官能化胶态二氧化硅树脂在室温下分别和预定量的4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)(来自Aldrich)以及5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)二[六氢-4，7-亚甲基异苯并呋喃-1，3-二酮](TriSDA)(实施例1的双官能化硅氧烷酸酐产物)混合。(关于这些制剂的详述陈列在下述的表格中)。如下述表格中陈列的预定量的催化剂(来自Air Products的Polycat SA-1)和任选加入的添加剂在室温下添加。该制剂在室温下混合大约10分钟，在这之后该制剂在高压和室温下脱气20分钟。得到的材料储存在-40℃下。
通过用TA Instruments Q100系统进行的非等温的差示扫描量热计(DSC)试验，测定玻璃化转变温度(Tg)。大约10mg的底层填充材料的试样密封在铝密封盘中。试样以30℃/分钟提升的速度从室温加热到300℃。记录在固化中的热流。基于相同试样的第二次循环测定Tg。
用Perkin Elmer的TMA7热机械分析器按照制造商的说明书测定固化的底层填充材料的CTE。试样在TMA炉中在氮气下以10℃/分钟的速度从0℃加热到260℃。在20℃-100℃的温度范围内测定CTE。在热膨胀速率中变化的开始温度用来确定玻璃化转变温度。
通过下述的方法测定粘合力。一滴(～0.07克)脱气的不流动的底层填充材料分散在用焊接掩膜(Taiyo/PSR 4000)覆盖的FR4板上。玻璃芯片放置在该滴状物的上面。得到的试样在炉中使用下述的方法固化：温度以30℃/分钟的速度从30℃骤升至220℃，在220℃保持5分钟，冷却至160℃，在160℃保持60分钟，然后冷却至30℃。使用模式剪测试器(来自IMDA，Inc.)测定粘合力。
使用下述的方法进行倒装片组件。标准的FR-4和高Tg/低CTE FR-4板用于具有电解镍和金色闪光层表面加工(TopLine Grove，CA制造的)的组件。在两块测试板上的连接垫通过焊接掩膜(Taiyo/PSR 4000)之外侵蚀的矩形沟来确定。使用22-规格的指针以点的形式在预先在125℃烘干2小时的测试板的成分覆盖区域的中央分散控制量的不流动底层填充材料。使用MRSI 505自动拾取和放置机器(Newport/MSRI Corp.)放置倒装片管芯，其中用150克的键接力(placement force)和500毫秒的键接头停留时间(placement head dwell time)。使用Zepher对流式软熔炉(MannCorp)，利用具有吸收区域的标准的共熔的锡/铅曲线进行这些试验模型(test vehicle)的软熔。在软熔之后在160℃下1小时的后固化步骤对完成固化步骤是必要的。组装的倒装片经历空气对空气热冲击(AATS)(-55℃至+125℃)在来自RANSCO Industries(Oxnard，CA)的热冲击室中进行100循环(停留时间：在每次末端10分钟)。通过分别用Fluke Corporation(Everett，WA)的数字万用表探查和用放大的目测进行热冲击试验来监测试样的开裂和电气连接。
下述的表1说明添加双官能硅氧烷酸酐(TriSDA)对基于树脂2和3的不流动的底层填充组合物的粘合力和抗开裂性的作用。
表1
 
成分 1A 1B 1C 1D
树脂2/g 5 5
树脂3/g 5 5
MHHPA/g 2 2 1.56 1.53
TriSDA/g 1.56 1.53
Polycat SA-1/g 0.01 0.01 0.01 0.01
GLYMO/g 0.07 0.07 0.07 0.07
对焊接掩膜的粘合力/破坏的磅数 17 18 >50未破坏 >50未破坏
在AATS中的开裂Tg(DSC)/℃CTE(TMA)ppm/℃ 5次循环15749 5次循环14247 >500次循环14357 >500次循环14056
来自GE Silicones的GLYMO一γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
如表1中所能看到的，含有TriSDA的制剂在AATS实验中具有卓越的粘合力和良好的抗开裂性。
下述的表2说明不同量的TriSDA对基于树脂1的底层填充组合物的焊接掩膜所观察到的粘合力的效果。
表2
 
成分 2A 2B 2C 2D 2E
树脂1/g 5 5 5 5 5
MHHPA/g 2.33 2.28 2.22 2.09 1.73
TriSDA/g 0 0.12 0.25 0.52 1.16
Polycat SA-1/g 0.014 0.015 0.015 0.015 0.016
AEAPTMS/g 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
对焊接掩膜的粘合力/破坏的磅数 21 30.6 33 >50未破坏 >50未破坏
Tg(DSC)/℃CTE(TMA)ppm/℃ 17741 18343 17043 15947 16350
来自GE Silicones的AEAPTMS—氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
与没有TriSDA的制剂相比，包含相同的少量的TriSDA的制剂表现出改进的粘合力。
下述的表3说明不同量的TriSDA对基于树脂4的不流动底层填充组合物的焊接掩膜所观察到的粘合力的效果。
表3
 
成分 3A 3B 3C 3D 3E
树脂4/g 5 5 5 5 5
MHHPA/g 2.52 2.46 2.40 2.26 1.87
TriSDA/g 0 0.13 0.27 0.56 1.25
Polycat SA-1/g 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009
UVR6000/g 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
对焊接掩膜的粘合力/PSI 4262 3690 4397 6244 6050
对铝的粘合力/破坏的磅数Tg(DSC)/℃CTE(TMA)ppm/℃ 316649 1416049 1416650 1716154 2715656
UVR 600是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，从Dow Chemical Company商购的氧杂环丁烷稀释剂
如从上述内容所能看到的，包含双官能硅氧烷酸酐的制剂具有改进的粘合力。
当本公开在一般的实施例中说明和描述时，其不想要限制所表示的细节，因为在不以任何方式脱离本公开的构思下可以做各种各样的修改和替换。因而，仅仅使用常规实验，本领域的技术人员可以得到在这里公开的本公开进一步的修改和等同替换，并且所有的这些修改和等同替换据信是在如权利要求定义的本公开的构思和范围内的。

Claims (9)

1.一种底层填充组合物，其包括至少一种环氧树脂和至少一种环氧固化剂的组合，所述的至少一种环氧固化剂包括至少一种双官能的硅氧烷酸酐，所述组合物进一步包括用有机烷氧基硅烷官能化且具有1nm-500nm范围的粒度的胶态二氧化硅填料。
2.根据权利要求1所述的底层填充组合物，其中该至少一种双官能的硅氧烷酸酐具有通式：
Figure C200480041749C00021
其中X是包括端值的0-50，每个R’和R”独立地选自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基，其中Y表示下述通式：
其中R9-R15各自独立地选自氢、卤素、C(1-13)单价烃基和取代的C1-13单价烃基，和W选自-O-和-CR2-，其中R选自氢、卤素、C1-13单价烃基和取代的C1-13单价烃基。
3.根据权利要求1所述的底层填充组合物，其中该至少一种双官能硅氧烷酸酐具有通式：
Figure C200480041749C00031
其中X是包括端值的0-50，每个R’和R”独立地选自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的底层填充组合物，进一步包括至少一种酸酐环氧固化剂，其选自甲基六氢邻苯二甲酸酐MHHPA、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二氯马来酸酐、氯茵酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、及其混合物。
5.根据权利要求1所述的底层填充组合物，进一步包括液态环氧固化剂，其选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
6.根据权利要求1所述的底层填充组合物，其中该胶态二氧化硅用甲硅烷基化试剂封端。
7.一种封装的固态器件，其包括：
包装；
芯片；和
密封剂，该密封剂包括权利要求1的底层填充组合物，其中该至少一种环氧固化剂包括下述通式的双官能的硅氧烷酸酐：
(3)
其中X是包括端值的0-50，和每个R’和R”独立地选自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基。
8.根据权利要求7所述的封装的固态器件，其中该密封剂进一步包括选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的液态环氧固化剂。
9.根据权利要求7所述的封装的固态器件，其中该胶态二氧化硅是用甲硅烷基化试剂封端的。
CNB2004800417495A 2003-12-16 2004-11-15 具有增强的粘合力的新型底层填充材料 Expired - Fee Related CN100543067C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/737,453 2003-12-16
US10/737,453 US7279223B2 (en) 2003-12-16 2003-12-16 Underfill composition and packaged solid state device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1918216A CN1918216A (zh) 2007-02-21
CN100543067C true CN100543067C (zh) 2009-09-23

Family

ID=34654117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800417495A Expired - Fee Related CN100543067C (zh) 2003-12-16 2004-11-15 具有增强的粘合力的新型底层填充材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7279223B2 (zh)
EP (1) EP1697441B1 (zh)
JP (1) JP5037137B2 (zh)
KR (1) KR101258709B1 (zh)
CN (1) CN100543067C (zh)
MY (1) MY145804A (zh)
TW (1) TWI374159B (zh)
WO (1) WO2005061588A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050181214A1 (en) * 2002-11-22 2005-08-18 John Robert Campbell Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
JP4198091B2 (ja) * 2004-06-02 2008-12-17 旭化成株式会社 発光素子封止用樹脂組成物
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom
US20070212556A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Musa Osama M Curable materials containing siloxane
US7632881B2 (en) * 2006-06-22 2009-12-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
US20080001140A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Gelcore Llc Optoelectronic device
KR100833568B1 (ko) * 2006-12-28 2008-05-30 제일모직주식회사 플립칩 패키지용 비도전성 페이스트 조성물
US8344048B2 (en) * 2007-07-11 2013-01-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin-forming liquid preparation containing inorganic particle
US20100305237A1 (en) * 2007-11-29 2010-12-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silica-containing epoxy curing agent and cured epoxy resin product
JP2010189553A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
US8524921B2 (en) 2009-02-18 2013-09-03 Hitachi Chemical Co., Ltd. Liquid tetracarboxylic dianhydrides and process for the preparation thereof
JP5359349B2 (ja) * 2009-02-18 2013-12-04 日立化成株式会社 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
US8080287B2 (en) * 2009-03-31 2011-12-20 Ppg Industries Ohio, Inc Low temperature curable coating compositions, related methods and coated substrates
JP5487794B2 (ja) * 2009-08-13 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 光半導体封止用組成物、硬化体、光半導体封止材および発光ダイオード封止材
JP5698500B2 (ja) 2009-11-23 2015-04-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アンダーフィル用途のためのエポキシ樹脂配合物
US9045585B2 (en) 2009-11-23 2015-06-02 Dow Global Technologies Llc Toughened epoxy resin formulations
JP5023137B2 (ja) * 2009-11-27 2012-09-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ランプ点灯制御装置および画像形成装置
US8377550B2 (en) * 2009-12-29 2013-02-19 Intel Corporation Flip chip package containing novel underfill materials
CN102241868A (zh) * 2010-05-11 2011-11-16 上海赛沃化工材料有限公司 用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物
CN102939315A (zh) * 2010-06-11 2013-02-20 日本化药株式会社 可固化树脂组合物及其固化物
JP2012036240A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Three M Innovative Properties Co 封止用樹脂組成物
DK2447332T3 (da) * 2010-10-27 2014-04-28 Kronotec Ag Hybrid-klæbestof og dets anvendelse på en træbaseret plade
US8070045B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable amine flux composition and method of soldering
US8070046B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amine flux composition and method of soldering
KR101724084B1 (ko) * 2011-03-03 2017-04-07 삼성전자 주식회사 반도체 소자의 제조방법
EP2722366B1 (en) * 2011-06-17 2023-01-04 LG Chem, Ltd. Curable composition
JP5834560B2 (ja) * 2011-07-12 2015-12-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
US9607916B2 (en) 2012-04-05 2017-03-28 Mektec Manufacturing Corporation (Thailand) Ltd Encapsulant materials and a method of making thereof
US8970034B2 (en) 2012-05-09 2015-03-03 Micron Technology, Inc. Semiconductor assemblies and structures
JP5644831B2 (ja) * 2012-10-23 2014-12-24 日立化成株式会社 リフレクターの製造方法及びｌｅｄ装置
EP2763142A1 (de) * 2013-02-04 2014-08-06 Siemens Aktiengesellschaft Imprägnierharz für einen Elektroisolationskörper, Elektroisolationskörper und Verfahren zum Herstellen des Elektroisolationskörpers
WO2015017615A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Alpha Metals, Inc. Dual-side reinforcement flux for encapsulation
KR102324877B1 (ko) 2013-10-31 2021-11-09 다우 실리콘즈 코포레이션 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법
KR102255581B1 (ko) 2013-10-31 2021-05-25 다우 실리콘즈 코포레이션 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법
JP6522638B2 (ja) 2013-10-31 2019-05-29 ダウ シリコーンズ コーポレーション カルボキシ官能性エラストマーを含む化粧品組成物
US10781343B2 (en) * 2019-01-24 2020-09-22 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Acid polishing composition and method of polishing a substrate having enhanced defect inhibition
TW202106767A (zh) * 2019-08-07 2021-02-16 美商陶氏全球科技公司 酸酐及芳族官能化之聚有機矽氧烷
CN111394053B (zh) * 2020-03-03 2021-10-26 华南理工大学 一种带助焊功能非流动底部填充胶及其制备方法
TW202216834A (zh) * 2020-06-01 2022-05-01 德商漢高智慧財產控股公司 用於低間隙底部填充應用之與助熔劑相容的環氧樹脂-酸酐黏著劑組合物
CN116685650A (zh) * 2021-02-10 2023-09-01 美国陶氏有机硅公司 有机硅弹性体组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381396A (en) 1982-07-07 1983-04-26 General Electric Company Silynorbornane anhydrides and method for making
JPH0356490A (ja) * 1989-12-18 1991-03-12 General Electric Co <Ge> シリルノルボルナン無水物の製造方法
JPS6069131A (ja) 1983-09-27 1985-04-19 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物
US4511701A (en) 1984-02-27 1985-04-16 General Electric Company Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents
JPH01215623A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Tatsuhiro Hattori 自動車カバーの自動巻き込み装置
JPH0625248B2 (ja) * 1989-08-22 1994-04-06 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5258139A (en) 1990-04-20 1993-11-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin and adhesive composition containing the same
JP2682359B2 (ja) 1992-11-27 1997-11-26 信越化学工業株式会社 シリコーン変性酸無水物及びその製造方法
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US5700581A (en) * 1996-06-26 1997-12-23 International Business Machines Corporation Solvent-free epoxy based adhesives for semiconductor chip attachment and process
US6180696B1 (en) 1997-02-19 2001-01-30 Georgia Tech Research Corporation No-flow underfill of epoxy resin, anhydride, fluxing agent and surfactant
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
US6528169B2 (en) 2000-07-06 2003-03-04 3M Innovative Properties Company No-flow flux adhesive compositions
US6458472B1 (en) 2001-01-08 2002-10-01 Henkel Loctite Corporation Fluxing underfill compositions
DE10102739A1 (de) * 2001-01-23 2002-07-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung
EP1236765A1 (de) 2001-02-28 2002-09-04 hanse chemie GmbH Siliciumdioxiddispersion
US7323360B2 (en) 2001-10-26 2008-01-29 Intel Corporation Electronic assemblies with filled no-flow underfill
US6677179B2 (en) 2001-11-16 2004-01-13 Indium Corporation Of America Method of applying no-flow underfill
US6893736B2 (en) 2001-11-19 2005-05-17 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants
AU2003234394A1 (en) 2002-05-23 2003-12-12 3M Innovative Properties Company Nanoparticle filled underfill
US7022410B2 (en) * 2003-12-16 2006-04-04 General Electric Company Combinations of resin compositions and methods of use thereof
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby

Also Published As

Publication number Publication date
US20050129956A1 (en) 2005-06-16
TW200533697A (en) 2005-10-16
JP5037137B2 (ja) 2012-09-26
MY145804A (en) 2012-04-30
JP2007516331A (ja) 2007-06-21
TWI374159B (en) 2012-10-11
KR101258709B1 (ko) 2013-04-26
US7279223B2 (en) 2007-10-09
EP1697441A1 (en) 2006-09-06
EP1697441B1 (en) 2012-05-02
WO2005061588A1 (en) 2005-07-07
KR20060123335A (ko) 2006-12-01
CN1918216A (zh) 2007-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100543067C (zh) 具有增强的粘合力的新型底层填充材料
CN100543082C (zh) 树脂组合物的组合及其使用方法
CN100490130C (zh) 在晶片级底层填料应用中含有高Tg、透明和良好可靠性的填料的溶剂改性树脂体系
CN100381497C (zh) 环氧树脂组合物固化产物、制法、及使用其的光半导体器件
CN101321799B (zh) 电子零件用液状树脂组合物及电子零件装置
CN104629262B (zh) 电子部件用液体状树脂组合物及电子部件装置
CN103295924B (zh) 系统级封装型半导体装置
CN101313006A (zh) 电子零件用液状树脂组合物及电子零件装置
EP1926554A2 (en) Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
CN1875068A (zh) 具有低热膨胀系数和良好的焊球助熔性能的不流动的底层填充材料
CN101851388A (zh) 电子部件用液体状树脂组合物及电子部件装置
JP3952143B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN107207835A (zh) 导电性树脂组合物以及半导体装置
KR101373791B1 (ko) Ｃｏｆ 실장용 봉지제 및 이것을 사용하여 봉지한 반도체 부품
CN1970623A (zh) 液状环氧树脂组成物
JP2008056891A (ja) マイクロカプセル型硬化剤およびこれを含有する硬化性樹脂組成物
TW200815522A (en) Low viscosity curable compositions
JP2003183480A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置
JP2004115729A (ja) 一液型エポキシ樹脂組成物
KR100990807B1 (ko) 반도체 칩 부착용 접착제 조성물 및 이를 이용한 반도체소자
JP4435342B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2000309683A (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置ならびに半導体装置の製法
JP2000309681A (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置ならびに半導体装置の製法
JP2002020587A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MOMENDIFU PERFORMANCE MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20080801

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080801

Address after: American Connecticut

Applicant after: MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Inc.

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090923

Termination date: 20211115