KR20190095923A - 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판을 제공하기 위해, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 알릴페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를 함유한다. 또, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 알릴페놀 화합물 (A) 의 함유량이 10 ∼ 50 질량부이고, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 40 ∼ 80 질량부이다.

Description

프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
본 발명은, 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 반도체 패키지용의 프린트 배선판에 요구되는 여러 특성은 더욱 더 엄격한 것이 되고 있다. 이러한 프린트 배선판에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고도금 필 강도 등을 들 수 있다. 또, 그것들에 더하여, 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 억제하는 (저휨을 달성하는) 것이 최근 중요한 과제가 되고 있으며, 여러 가지 대책이 강구되어 오고 있다.
그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법이고, 현재 활발히 노력하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호
그러나, 본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 상기 종래의 기술을 가지고도, 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 아직 충분히 저감시킬 수 없어, 추가적인 개량이 요망되고 있다.
즉, 본 발명은, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (이른바 Tg 리스), 또한, 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 프린트 배선판용 수지 조성물, 그리고 그 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 종래, 반도체 플라스틱 패키지용의 프린트 배선판의 휨 거동에 관해서는, 프리프레그의 경화물에 있어서, 보다 큰 열시 (熱時) 저장 탄성률, 및 보다 높은 탄성률 유지율을 실현할 수 있는 수지 조성물이 유효하다고 생각되어 왔지만, 반드시 그렇다고는 할 수 없는 것이 판명되어 왔다. 또한 본 발명자들은 예의 연구를 진행시킨 결과, 알릴페놀 화합물 및 말레이미드 화합물에 더하여, 시안산에스테르 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
알릴페놀 화합물 (A) 와,
말레이미드 화합물 (B) 와,
시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 알릴페놀 화합물 (A) 의 함유량이 10 ∼ 50 질량부이고,
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 40 ∼ 80 질량부인,
프린트 배선판용 수지 조성물.
[2]
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 및 상기 에폭시 화합물 (D) 의 합계 함유량이 5 ∼ 45 질량부인,
[1] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[3]
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이 0 ∼ 25 질량부인,
[1] 또는 [2] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[4]
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 에폭시 화합물 (D) 의 함유량이 0 ∼ 25 질량부인,
[1] 또는 [2] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[5]
충전재 (E) 를 추가로 함유하는,
[1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[6]
상기 충전재 (E) 가 실리카, 알루미나, 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
[5] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[7]
상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 충전재 (E) 의 함유량이 120 ∼ 250 질량부인,
[5] 또는 [6] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[8]
상기 알릴페놀 화합물 (A) 가 하기 식 (I) ∼ (III) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는,
[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 또는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[9]
상기 말레이미드 화합물 (B) 거, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,
[1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다)
[10]
상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (2) 및/또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는,
[1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (2) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (3) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)
[11]
상기 프린트 배선판용 수지 조성물과, 기재를 함유하는 프리프레그를 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물이, 하기 식 (4) ∼ (8) ;
Figure pct00007
(각 식 중, E' 는, 괄호 내에 나타내는 온도에 있어서의 상기 경화물의 저장 탄성률을 나타내고, E''max 는, 30 ℃ 내지 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상기 경화물의 손실 탄성률의 최대값을 나타내고, E''min 은, 30 ℃ 내지 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상기 경화물의 손실 탄성률의 최소값을 나타낸다)
로 나타내는 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치 범위를 만족시키는,
[1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[12]
기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물
을 갖는 프리프레그.
[13]
상기 기재가, E 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유, T 유리 섬유, Q 유리 섬유, L 유리 섬유, NE 유리 섬유, HME 유리 섬유, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유로 구성된 것인,
[12] 에 기재된 프리프레그.
[14]
지지체와,
그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물
을 갖는 레진 시트.
[15]
적어도 1 장 이상 적층된 [12] 및 [13] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [14] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는,
적층판.
[16]
적어도 1 장 이상 적층된 [12] 및 [13] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [14] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박
을 갖는 금속박 피복 적층판.
[17]
절연층과,
그 절연층의 표면에 형성된 도체층
을 갖고,
상기 절연층이 [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는,
프린트 배선판.
[18]
적어도 1 장 이상 적층된 [12] 및 [13] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [14] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 1 절연층, 및 상기 제 1 절연층의 편면 방향에 적어도 1 장 이상 적층된 [12] 및 [13] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [14] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과,
상기 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층, 및 상기 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층
을 갖는 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 프린트 배선판용 수지 조성물, 그리고, 그 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1 은, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다 (단, 다층 코어리스 기판의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 이하의 도 2 ∼ 도 8 에 있어서 동일하다.).
도 2 는, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 3 은, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 4 는, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 5 는, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 6 은, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 7 은, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 8 은, 다층 코어리스 기판의 패널을 제조하는 순서의 일례를 나타내는 프로세스 플로우도이다.
도 9 는, 다층 코어리스 기판의 패널의 일례의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」 이란, 특별히 언급하지 않는 한, 프린트 배선판용 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 프린트 배선판용 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[프린트 배선판용 수지 조성물]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 알릴페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 수지 (D) 를 함유한다. 프린트 배선판용 수지 조성물이 이와 같은 조성을 함유함으로써, 예를 들어, 프리프레그를 경화시킨 경화물에 있어서, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 경향이 있다.
[알릴페놀 화합물 (A)]
알릴페놀 화합물 (A) 로는, 방향 고리에 적어도 알릴기와 하이드록실기가 각각 1 개 이상 직접 결합하고 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향 고리의 수소 원자가 알릴기로 치환된 비스페놀을 들 수 있다. 이러한 비스페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀 A 가 바람직하고, 알릴페놀 화합물 (A) 로는, 디알릴비스페놀 A 가 보다 바람직하고, 하기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다. 이와 같은 알릴페놀 화합물 (A) 를 사용함으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 열팽창률, 열전도율, 및 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 7]
Figure pct00008
여기서, 식 (I) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
여기서, 식 (I) 내지 (III) 중, 알릴기 및 수산기는, 벤젠 고리의 Bis 결합부를 제외한 위치에 각각 1 개씩 독립적으로 결합한다.
또, 알릴페놀 화합물 (A) 는, 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기를 추가로 가져도 된다. 또, 방향 고리에 직접 결합한 하이드록실기가, 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기로 변성된 화합물이어도 된다. 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아네이트기 (시안산에스테르기), 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 인산기를 들 수 있다. 이들을 가짐으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 열팽창률, 및 열전도율이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 알릴페놀 화합물 (A) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기의 기수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 2 이다. 알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기의 기수가 상기 범위 내임으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 및 동박 필 강도가 보다 향상되고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경향이 있다.
알릴페놀 화합물 (A) 가 방향 고리에 직접 결합한 하이드록실기를 갖는 경우, 알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 당해 하이드록실기의 기수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 2 이다. 알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 당해 하이드록실기의 기수가 상기 범위 내임으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 및 동박 필 강도가 보다 향상되고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경향이 있다.
알릴페놀 화합물 (A) 가 상기 서술한 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기를 갖는 경우, 알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 2 이다. 알릴페놀 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기 및 하이드록실기 이외의 반응성 관능기수가 상기 범위 내임으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 및 동박 필 강도가 보다 향상되고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경향이 있다.
알릴페놀 화합물 (A) 의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 10 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 질량부이다. 알릴페놀 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 유연성, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 열팽창률, 열전도율, 및 동박 필 강도가 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
[말레이미드 화합물 (B)]
말레이미드 화합물 (B) 로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않는 (Tg 리스) 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다. 상기 서술한 말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성, 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 향상되는 경향이 있다. 말레이미드 화합물 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00011
여기서, 식 (1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (1) 중, n1 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 40 ∼ 80 질량부이고, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 65 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D)]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를 함유한다. 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를, 상기 서술한 알릴페놀 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 와 함께 사용함으로써, 예를 들어, 프리프레그를 경화시킨 경화물에 있어서, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 수지 조성물이 되는 경향이 있다.
(시안산에스테르 화합물 (C))
시안산에스테르 화합물 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 ; 이들 시안산에스테르의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물 (C) 는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00012
식 (2) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (2) 중, n2 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.
[화학식 12]
Figure pct00013
식 (3) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (3) 중, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 7 이다.
이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물 (C) 가, 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 및 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (C) 를 사용함으로써, 난연성이 보다 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
이들 시안산에스테르 화합물 (C) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지와 할로겐화 시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시키는 방법, 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 얻어진 염과 할로겐화 시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물 (C) 의 원료가 되는 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00014
식 (9) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (9) 중, n4 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.
식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻을 수 있다. 나프톨아르알킬형 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨 및 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 벤젠류의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 25 질량부이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량부이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(에폭시 화합물 (D))
에폭시 화합물 (D) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물 (D) 로는, 비할로겐화 에폭시 화합물 (비할로겐 함유 에폭시 화합물, 할로겐 불함유 에폭시 화합물) 이 보다 바람직하다. 또한, 알릴페놀 화합물 (A) 가 에폭시기를 갖는 경우, 에폭시 화합물 (D) 는, 에폭시기를 갖는 알릴페놀 화합물 (A) 이외의 것이다.
에폭시 화합물 (D) 의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 25 질량부이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량부이다. 에폭시 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 유연성, 동박 필 강도, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를 함유하므로, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 에폭시 화합물 (D) 의 양방을 함유하는 경우, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 시안산에스테르 화합물 (C) 및 에폭시 화합물 (D) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량부이고, 한층 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (C) 및 에폭시 화합물 (D) 의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 유연성, 동박 필 강도, 내열성, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 에폭시 화합물 (D) 의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어, 프리프레그를 경화시킨 경화물에 있어서, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 보다 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 수지 조성물이 되는 경향이 있다.
[충전재 (E)]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 충전재 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (E) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있고, 양자 중 무기 충전재를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유기 충전재는 무기 충전재와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 화이트 카본 등의 규소 화합물 ; 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 황산바륨 등의 금속 황산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연 등의 아연 화합물 ; 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 또, 유기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형 고무 파우더 ; 실리콘 레진 파우더 ; 실리콘 고무 파우더 ; 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 충전재 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 무기 충전재인 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 충전재 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 고강성화, 저휨화가 보다 향상되는 경향이 있다.
프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 충전재 (E) (특히 무기 충전재) 의 함유량은, 바람직하게는 120 ∼ 250 질량부이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 질량부이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 220 질량부이다. 충전재 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 고강성화, 저휨화가 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
[실란 커플링제 및 습윤 분산제]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제나 습윤 분산제를 포함함으로써, 상기 충전재 (E) 의 분산성, 수지 성분, 충전재 (E), 및 후술하는 기재의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPER BYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
[그 밖의 수지 등]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 서술한 알릴페놀 화합물 (A) 이외의, 알릴기 함유 화합물 (이하, 「그 밖의 알릴기 함유 화합물」 이라고도 한다), 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 그 밖의 수지 등을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 동박 필 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
[그 밖의 알릴기 함유 화합물]
그 밖의 알릴기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴클로라이드, 아세트산알릴, 알릴에테르, 프로필렌, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 말레산디알릴 등을 들 수 있다.
그 밖의 알릴기 함유 화합물의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량부이고, 한층 바람직하게는 10 ∼ 45 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량부이다. 그 밖의 알릴기 함유 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[페놀 수지]
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 페놀 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
페놀 수지의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
[옥세탄 수지]
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 옥세탄 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
옥세탄 수지의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 밀착성이나 가요성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
[벤조옥사진 화합물]
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 벤조옥사진 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 등이 보다 우수한 경향이 있다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
[중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물]
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 ; (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 인성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
[경화 촉진제]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진시키고, 열팽창률이 우수한 경향이 있기 때문에, 특히 바람직하다.
[용제]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 용제를 포함함으로써, 프린트 배선판용 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.
용제로는, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[프린트 배선판용 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 프린트 배선판용 수지 조성물에 대한 충전재 (E) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
[프린트 배선판용 수지 조성물의 특성]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 그것과 기재를 함유하는 프리프레그를 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물이, 하기 식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치 범위를 만족시키는 것이면 바람직하고, 하기 식 (4A) ∼ (8A) 로 나타내는 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치 범위를 만족시키면 보다 바람직하다.
Figure pct00015
여기서, 각 식 중, E' 는, 괄호 내에 나타내는 온도에 있어서의 경화물의 저장 탄성률을 나타내고, E''max 는, 30 ℃ 에서 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 경화물의 손실 탄성률의 최대값을 나타내고, E''min 은, 30 ℃ 에서 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 경화물의 손실 탄성률의 최소값을 나타낸다 (E'' 는 경화물의 손실 탄성률을 나타낸다).
종래, 프린트 배선판의 휨 거동에 관해서는, 프리프레그의 경화물에 있어서, 보다 큰 열시 저장 탄성률, 및 보다 높은 탄성률 유지율을 실현할 수 있는 수지 조성물이 유효하다고 생각되어 왔지만, 반드시 그렇다고는 할 수 없고, 프리프레그를 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치가 상기 식 (4) ∼ (8) 바람직하게는 식 (4A) ∼ (8A) 의 범위 내임으로써, 유리 전이 온도 (Tg) 를 충분히 높일 수 있고, 또한 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 특히 다층 코어리스 기판 자체의 휨량을 충분히 저감시키는 것이 가능해진다.
바꾸어 말하면, 프리프레그를 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치가 상기 식 (4) ∼ (8) 바람직하게는 식 (4A) ∼ (8A) 의 범위 내임으로써, 바람직하게, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판 (특히, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시키는 것이 가능해진다. 즉, 손실 탄성률에 관련된 식 (7) 및 (8) 바람직하게는 식 (7A) 및 (8A) 를 만족시키는 것은, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않는 것 (Tg 리스) 과 동일한 의미라고 할 수 있으므로, 경화물이 식 (7) 및 (8) 바람직하게는 식 (7A) 및 (8A) 만을 만족시키고, 식 (4) ∼ (6) 바람직하게는 식 (4A) ∼ (6A) 를 만족시키지 않는 것은, 손실 탄성률 자체는 작아서 잘 신장되지 않지만, 프린트 배선판으로 했을 때, 그 신장 어려움이 원인으로, 저휨을 달성하는 것이 곤란해진다. 이에 대해, 경화물이 식 (7) 및 (8) 바람직하게는 식 (7A) 및 (8A) 뿐만 아니라, 식 (4) ∼ (8) 바람직하게는 식 (4A) 및 (8A) 도 만족시키는 것은, Tg 리스에 의해 잘 신장되지 않고, 또한 프린트 배선판의 저휨을 달성하기 쉬워지는 경향이 있다.
프리프레그의 경화물의 기계 특성 (저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'') 의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 230 ℃ 에서 100 분간의 적층 성형 (열 경화) 을 실시하여, 소정의 절연층 두께의 동박 피복 적층판을 얻는다. 이어서, 얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 5.0 ㎜ × 20 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻는다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 기계 특성 (저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'') 을 측정할 수 있다. 이 때, n = 3 의 평균값을 구해도 된다.
[용도]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 프리프레그, 레진 시트, 절연층, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 또는 다층 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 (다층 프린트 배선판을 포함한다) 에 대해 설명한다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 프린트 배선판용 수지 조성물을 함유한다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 프린트 배선판용 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하는 등을 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서의 프린트 배선판용 수지 조성물 (충전재 (E) 를 포함한다) 의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 체적％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재로는, 예를 들어, 유리 기재, 유리 이외의 무기 기재, 유기 기재 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 고강성, 및 가열 치수 안정성의 관점에서, 유리 기재가 특히 바람직하다. 이들 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 유리 기재에서는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, HME 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유리의 섬유를 들 수 있다. 또, 유리 이외의 무기 기재에서는, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유를 들 수 있다. 또한 유기 기재에서는, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 기재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자식, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 프리프레그는, 그것을 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물이, 상기 식 (4) ∼ (8) 바람직하게는 식 (4A) ∼ (8A) 로 나타내는 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치 범위를 만족시키는 것이면, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 또는 다층 프린트 배선판이, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
[레진 시트]
본 실시형태의 레진 시트는, 시트 기재 (지지체) 와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된, 상기 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는다. 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 열 경화성 수지 (충전재 (E) 를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 애플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레진 시트는, 상기 프린트 배선판용 수지 조성물을 시트 기재에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것임이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 프린트 배선판용 수지 조성물을 동박 등의 시트 기재에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 시트 기재에 대한 프린트 배선판용 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
[적층판 및 금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 본 실시형태의 상기 프리프레그 및/또는 본 실시형태의 상기 레진 시트를 갖는 것이다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 적층판 (즉, 적어도 1 장 이상 적층된 본 실시형태의 상기 프리프레그 및/또는 본 실시형태의 상기 레진 시트) 과, 그 적층판의 편면 또는 양면에 배치된 금속박 (도체층) 을 갖는 것이다.
도체층은, 구리나 알루미늄 등의 금속박으로 할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 도체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 특히 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 프리프레그 및/또는 레진 시트의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 10 ∼ 40 ㎏f/㎠, 가열 시간 80 분 ∼ 130 분이 바람직하고, 온도 215 ℃ ∼ 235 ℃, 압력 25 ∼ 35 ㎏f/㎠, 가열 시간 90 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 프리프레그 및/또는 레진 시트와, 별도로 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판으로서, 절연층이, 상기 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함한다. 예를 들어, 상기 서술한 금속박 피복 적층판에, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용한 금속박 피복 적층판은, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시킬 수 있는 경향이 있으므로, 그러한 성능이 요구되는 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서, 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그 및/또는 레진 시트를 필요한 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형 (적층 성형) 한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건은, 상기 서술한 적층판 또는 금속박 피복 적층판과 동일하다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 경화물층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착 (添着) 된 상기 서술한 프린트 배선판용 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 프린트 배선판용 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하는 것이 된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그 또는 상기 프린트 배선판용 수지 조성물로 이루어지는 것에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
또한 본 실시형태의 프린트 배선판은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 1 절연층 (1), 및 그 제 1 절연층 (1) 의 편면 방향 (도시 하면 방향) 에 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 2 절연층 (2) 으로 이루어지는 복수의 절연층과, 그들 복수의 절연층 (1, 2) 의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층 (3), 및 그들 복수의 절연층 (1, 2) 의 최외층에 배치된 제 2 도체층 (3) 으로 이루어지는 복수의 도체층을 가지면 바람직하다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 통상적인 적층판에서는, 예를 들어 하나의 코어 기판인 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양면 방향에 다른 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적층함으로써 다층 프린트 배선판을 형성하는 것이 실시되지만, 본 실시형태의 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 제 1 절연층 (1) 을 형성하는 하나의 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 방향에만, 제 2 절연층 (2) 을 형성하는 다른 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적층함으로써 제조되는 코어리스 타입의 다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판) 에 특히 유효하다는 것이 확인되었다.
바꾸어 말하면, 본 실시형태의 프리프레그, 레진 시트, 및 프린트 배선판용 수지 조성물은, 프린트 배선판에 사용한 경우에, 그 휨량을 유효하게 저감시킬 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프린트 배선판 중에서도 다층 코어리스 기판에 있어서 특히 유효하다. 즉, 통상적인 프린트 배선판은, 일반적으로 양면 대칭의 구성이 되기 때문에 잘 휘어지지 않는 경향이 있는 것에 대해, 다층 코어리스 기판은, 양면 비대칭의 구성이 되기 쉽기 때문에, 통상적인 프린트 배선판에 비해 휘어지기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 본 실시형태의 프리프레그, 레진 시트, 및 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용함으로써, 종래 휘어지기 쉬운 경향이 있는 다층 코어리스 기판의 휨량을 특히 유효하게 저감시킬 수 있다.
또한, 도 9 에 있어서는, 1 장의 제 1 절연층 (1) 에 제 2 절연층 (2) 이 2 장 적층되어 있는 구성 (요컨대, 복수의 절연층이 3 층인 구성) 을 나타냈지만, 제 2 절연층 (2) 은 1 장이어도 되고 2 장 이상이어도 된다. 따라서, 제 1 도체층 (3) 도 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다.
이와 같이, 상기 서술한 구성을 갖는 본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물이, 예를 들어, 프리프레그를 경화시킨 경화물에 있어서, 열시 저장 탄성률이나 손실 탄성률 등의 기계 특성을 저휨에 바람직한 특정한 범위로 제어할 수 있음으로써, 명확한 유리 전이 온도가 존재하지 않고 (Tg 리스), 또한 프린트 배선판, 특히, 다층 코어리스 기판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 시키므로, 반도체 패키지용 프린트 배선판 및 다층 코어리스 기판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495VCN) 의 합성
반응기 내에서, α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조 : 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다. 온도를 -10 ℃ 로 유지하면서 반응기 내에 0.93 몰의 염화시안의 클로로포름 용액 300 g 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 추가로, 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 에서의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이배퍼레이트하고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 식 (2) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (식 중의 R6 은 모두 수소 원자이다) 을 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝-1 부근에 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.
[실시예 1]
알릴페놀 화합물 (A) 인 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 하이드록실기 당량 : 154 g/eq.) 24.1 질량부, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 말레이미드 당량 : 186 g/eq.) 60.9 질량부, 시안산에스테르 화합물 (C) 인 합성예 1 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495VCN, 시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 5.0 질량부, 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 328 g/eq.) 10.0 질량부, 충전재 (E) 인 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부 및 동 실리콘 복합 파우더 (KMP-605M, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 25 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부, 그리고 경화 촉진제인 트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 2]
알릴페놀 화합물 (A) (DABPA) 를 19.9 질량부로 한 것, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300) 를 50.1 질량부로 한 것, 시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 10.0 질량부로 한 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 20.0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 3]
시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 사용하지 않았던 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 15.0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 4]
시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 15.0 질량부로 한 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 1]
알릴페놀 화합물 (A) (DABPA) 를 28.4 질량부로 한 것, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300) 를 71.6 질량부로 한 것, 시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 사용하지 않았던 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 2]
알릴페놀 화합물 (A) (DABPA) 를 60.0 질량부로 한 것, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300) 를 32.1 질량부로 한 것, 시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 2.6 질량부로 한 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 5.3 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 3]
알릴페놀 화합물 (A) (DABPA) 를 12.7 질량부로 한 것, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300) 를 32.1 질량부로 한 것, 시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 50.0 질량부로 한 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 5.2 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 4]
알릴페놀 화합물 (A) (DABPA) 를 5.0 질량부로 한 것, 말레이미드 화합물 (B) (BMI-2300) 를 85.0 질량부로 한 것, 시안산에스테르 화합물 (C) (SN495VCN) 를 5.0 질량부로 한 것, 및 에폭시 화합물 (D) (NC-3000FH) 를 5.0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 프린트 배선판용 수지 조성물 함유량 73 체적％ 의 프리프레그를 얻었다.
[물성 측정 평가]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그를 사용하여, 이하의 각 항목에 나타내는 순서에 의해 물성 측정 평가용의 샘플을 제조하고, 기계 특성 (저장 탄성률, 및 손실 탄성률), 식 (4) ∼ (8) 및 식 (4A) ∼ (8A) 에 있어서의 기계 특성에 관한 물성 파라미터, 유리 전이 온도 (Tg), 그리고 휨량 (3 종류) 을 측정 평가하였다. 실시예의 결과를 정리하여 표 1 에, 비교예의 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.
[기계 특성]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 230 ℃ 에서 100 분간의 적층 성형 (열 경화) 을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 20 ㎜ × 5 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 기계 특성 (저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'') 을 측정하였다 (n = 3 의 평균값).
[유리 전이 온도 (Tg)]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 230 ℃ 에서 100 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 12.7 × 2.5 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다 (n = 3 의 평균값).
[휨량 : 바이메탈법]
먼저, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형형을 실시하여, 동박 피복 적층판을 얻었다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판으로부터 상기 동박을 제거하였다. 이어서, 동박을 제거한 적층판의 편면에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 1 장을 추가로 배치하고, 그 상하 양면에, 상기 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 다시 동박 피복 적층판을 얻었다. 또한 얻어진 동박 피복 적층판으로부터 상기 동박을 제거하여, 적층판을 얻었다. 그리고, 얻어진 적층판으로부터 20 ㎜ × 200 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 판을 잘라내고, 2 장째에 적층한 프리프레그의 면을 위로 하여, 장척 방향 양단의 휨량의 최대값을 곱자로 측정하고, 그 평균값을 바이메탈법에 의한 「휨량」 으로 하였다.
[휨량 : 다층 코어리스 기판]
먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (a) 가 되는 프리프레그의 양면에, 캐리어 부착 극박 동박 (b1) (MT18Ex, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 5 ㎛) 의 캐리어 동박면을 프리프레그측을 향하여 배치하고, 그 위에 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 (c1) 를 추가로 배치, 그 위에 동박 (d) (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여 도 2 에 나타내는 동박 피복 적층판을 얻었다.
이어서, 얻어진 도 2 에 나타내는 동박 피복 적층판의 상기 동박 (d) 을, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (d') 을 형성하였다. 다음으로, 도체층 (d') 이 형성된 도 3 에 나타내는 적층판 상에, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 (c2) 를 배치하고, 그 위에 추가로, 캐리어 부착 극박 동박 (b2) (MT18Ex, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 5 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여 도 5 에 나타내는 동박 피복 적층판을 얻었다.
이어서, 도 5 에 나타내는 동박 피복 적층판에 있어서, 지지체 (a) (경화된 지지체용 프리프레그) 에 배치한 캐리어 부착 극박 동박 (b1) 의 캐리어 동박과 극박 동박을 박리함으로써, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (a) 로부터 2 장의 적층판을 박리하고, 또한 그들의 각 적층판에 있어서의 상부의 캐리어 부착 극박 동박 (b2) 으로부터 캐리어 동박을 박리하였다. 다음으로, 얻어진 각 적층판의 상하의 극박 동박 상에 레이저 가공기에 의한 가공을 실시하여, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 화학 구리 도금으로 소정의 비아 (v) 를 형성하였다. 그리고, 예를 들어 도 8 에 나타내는 바와 같이, 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층을 형성하고, 다층 코어리스 기판의 패널 (사이즈 : 500 ㎜ × 400 ㎜) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 패널의 4 개 각 (角) 및 4 변 중앙 부분의 합계 8 지점에 있어서의 휨량을 곱자로 측정하고, 그 평균값을 다층 코어리스 기판의 패널의 「휨량」 으로 하였다.
[리플로우 공정 전후 기판 수축률]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여서, 동박 피복 적층판을 얻었다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판에 드릴로 격자상 균등하게 9 점의 천공 가공을 실시한 후, 상기 동박을 제거하였다.
그리고, 먼저, 동박이 제거된 적층판에 있어서의 구멍간의 거리를 측정하였다 (거리 가). 다음으로, 그 적층판에 대해, 샐러맨더 리플로우 장치로 260 ℃ 를 최고 온도로 하여 리플로우 처리를 실시하였다. 그 후, 적층판에 있어서의 구멍간의 거리를 다시 측정하였다 (거리 나). 그리고, 측정된 거리 가와 거리 나를 하기 식 (I) 에 대입하고, 리플로우 처리에 있어서의 기판의 치수 변화율을 구하고, 그 값을 리플로우 공정 전후 기판 수축률로 하였다.
((거리 가) - (거리 나))/거리 가 × 100 … 식 (I)
Figure pct00016
Figure pct00017
산업상 이용가능성
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 또는 다층 프린트 배선판의 재료로서 산업상 이용 가능성을 갖는다. 또한, 본 출원은 2016년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원번호 2016-255272 에 기초하는 것이고, 여기에 그 기재 내용을 원용한다.

Claims (18)

  1. 알릴페놀 화합물 (A) 와,
    말레이미드 화합물 (B) 와,
    시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 알릴페놀 화합물 (A) 의 함유량이 10 ∼ 50 질량부이고,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 40 ∼ 80 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 및 상기 에폭시 화합물 (D) 의 합계 함유량이 5 ∼ 45 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이 0 ∼ 25 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 에폭시 화합물 (D) 의 함유량이 0 ∼ 25 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재 (E) 를 추가로 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 충전재 (E) 가, 실리카, 알루미나, 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대한 상기 충전재 (E) 의 함유량이 120 ∼ 250 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알릴페놀 화합물 (A) 가 하기 식 (I) ∼ (III) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00018

    (식 (I) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 또는 페닐기를 나타낸다)
    Figure pct00019

    Figure pct00020
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00021

    (식 (1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (2) 및/또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00022

    (식 (2) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 이상의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00023

    (식 (3) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프린트 배선판용 수지 조성물과, 기재를 함유하는 프리프레그를 230 ℃ 및 100 분의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물이, 하기 식 (4) ∼ (8) ;
    Figure pct00024

    (각 식 중, E' 는, 괄호 내에 나타내는 온도에 있어서의 상기 경화물의 저장 탄성률을 나타내고, E''max 는, 30 ℃ 에서 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상기 경화물의 손실 탄성률의 최대값을 나타내고, E''min 은, 30 ℃ 에서 330 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상기 경화물의 손실 탄성률의 최소값을 나타낸다)
    로 나타내는 기계 특성에 관한 물성 파라미터의 수치 범위를 만족시키는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  12. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가, E 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유, T 유리 섬유, Q 유리 섬유, L 유리 섬유, NE 유리 섬유, HME 유리 섬유, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유로 구성된 것인, 프리프레그.
  14. 지지체와,
    그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 레진 시트.
  15. 적어도 1 장 이상 적층된 제 12 항 및 제 13 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 14 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는, 적층판.
  16. 적어도 1 장 이상 적층된 제 12 항 및 제 13 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 14 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
    상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
  17. 절연층과,
    그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
  18. 적어도 1 장 이상 적층된 제 12 항 및 제 13 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 14 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 1 절연층, 및 상기 제 1 절연층의 편면 방향에 적어도 1 장 이상 적층된 제 12 항 및 제 13 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 14 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과,
    상기 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층, 및 상기 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖는 다층 프린트 배선판.
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