WO2011055850A1

WO2011055850A1 - リン含有エポキシ樹脂、樹脂組成物、およびその難燃性硬化物

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Publication number: WO2011055850A1
Application number: PCT/JP2010/070066
Authority: WO
Inventors: 哲也中西; 秀安朝蔭; 秀征村井; 淳子海東
Original assignee: 新日鐵化学株式会社
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2011-05-12
Also published as: JP2011099019A; JP5686512B2; TW201122050A

Abstract

一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、式（５）で示されるリン含有化合物（Ｃ）を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、前記一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含まれる成分のうち、式（１）で示される化合物の割合が、化学式（１）で示される化合物と化学式（２）で示される化合物と化学式（３）で示される化合物の和に対して、高速液体クロマトグラム上で０面積％以上１０面積％以下であるリン含有エポキシ樹脂。

Description

リン含有エポキシ樹脂、樹脂組成物、およびその難燃性硬化物

　本発明は電子材料分野に応用されるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物に関する。

　エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。特に、電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止、遅延などといった安全性の観点から難燃性が要求され、従来からこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与されること、エポキシ基は高い反応性を有し、優れた硬化性が得られることから臭素化エポキシ樹脂は有用な電子、電気材料として位置づけられている。
　しかし最近の電子機器を見ると、軽量化、小型化、回路の微細化の傾向が強くなってきている。このような要求下において、比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくなく、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって微細な配線を腐食するおそれがある。さらに使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害化合物を発生し、環境安全性の視点からもハロゲンの利用が問題視されるようになってきた。
　最近ではハロゲン含有難燃剤の代替材料として、水酸化アルミニウムなどの無機材料、リン含有化合物、窒素化合物などの検討が数多くなされ、特にそのなかでも近年、リン含有化合物を用いた難燃化処方が検討されている。エポキシ樹脂を難燃化するリン含有化合物としてはリン酸エステルや赤リンなどを添加することが開示されているが、リン酸エステルは加水分解反応が起こるため、赤リンは高温・多湿雰囲気においてリン酸が発生し、耐マイグレーション性に影響を与える為、長期信頼性に問題があった。
　本発明者らは非特許文献１，非特許文献２および特許文献１で開示されている９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡと略称）やその誘導体である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡ−ＨＱと略称）は高温多湿雰囲気下においてもリン酸が遊離しない分子構造であると考え、これらの化合物を導入したハロゲンを含まない難燃性のエポキシ樹脂について鋭意検討し、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに開示している。
　エポキシ樹脂の応用分野のひとつとして電子材料の積層板がある。本発明者らは電子材料用途のリン含有エポキシ樹脂について鋭意検討し、接着力を維持したまま耐熱性、難燃性を高める方法を特許文献５に開示している。すなわち、多官能のエポキシ樹脂を配合して架橋密度を高めた場合は、高い耐熱性は得ることができるが硬化物が脆くなり接着強度が著しく低下する。これに対してナフタレンをはじめとする多環芳香族など、剛直な骨格を主鎖に導入することにより接着力を維持したまま耐熱性や難燃性を向上し、リン含有率を低減することが可能であるが、ナフタレン環を含有する特殊なエポキシ樹脂を原料とするため、汎用性に欠けていた。

特開昭６０−１２６２９３号公報特開平０４−０１１６６２号公報特開２００２−２４９５４０号公報特開２００３−０４０９６９号公報特願２００７−０５４７８０号特開２００８−０１３５２６公報特開２００１−１６３９５２号公報特開平１０−２５９２２７号公報ＷＯ２００７／０８３７１５特開２００７−３０８６４２号公報

Ｉ．Ｇ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ　ａｎｄ　Ｉ．Ｄ．Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第５０５−５０６頁（１９６６年）Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）

　本発明は汎用エポキシ樹脂であるＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いたリン含有ＢＰＦ型エポキシ樹脂において、接着性を維持しつつ更に耐熱性を高めた難燃性リン含有ＢＰＦ型エポキシ樹脂硬化物を提供するものである。

　上記の課題を解決するために、本発明者らは代表的なエポキシ樹脂のひとつ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下ＢＰＦ型エポキシ樹脂、これに含まれる成分のうち２官能でありかつｎ＝０であるものを特にＢＦＤＧＥとする）の原料であるビスフェノールＦ（以下ＢＰＦ）の組成にさかのぼり鋭意検討した結果、下記の一般式（１）で示される化合物（以下ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥという）の含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂をリン含有化合物と反応することにより得られたリン含有エポキシ樹脂を提供すること、更に、このリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなる樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物を提供することによって課題を解決することができることを見いだした。
　すなわち、本願発明の要旨は、一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、一般式（５）で示される構造を有するリン含有化合物（Ｃ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示されるｏ，ｏ’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ）、一般式（２）で示されるｏ，ｐ’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥという）および一般式（３）で示されるｐ，ｐ’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥという）を含有し、且つ、一般式（１）で示されるｏ，ｏ’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ）含有率が前記３種のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）の和に対して、高速液体クロマトグラム上で１０面積％以下であることを特徴とする、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）である。

ｎは０以上の整数である。また、芳香環と連結する酸素原子はメチレン基から見てオルト位あるいはパラ位に結合する。

ｍは０あるいは１のいずれかの数字である。
Ｒ１，Ｒ２は炭化水素基であるが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２が連結し環状構造をなしてもよい。
Ｙは水素またはヒドロキシル基を持つ芳香環を有する官能基である。
そして、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）としては、一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）の含有率が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂（Ｂ）とリン含有化合物（Ｃ）の和に対して２０重量％以上８５重量％以下であることが望ましく、またリン含有率が１．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
更に、本願発明の要旨は上記記載のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とし、硬化剤を配合してなる樹脂組成物であり、前記樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物である。

　本発明者らはリン含有エポキシ樹脂について鋭意検討した結果、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂をリン含有化合物と反応した場合、得られるリン含有エポキシ樹脂は結晶性を有さず、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が高いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるリン含有エポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低下するという結果電子材料用途の難燃性エポキシ樹脂として極めて優れた性能を発揮し、またリン含有エポキシ樹脂を必須成分として硬化剤を配合してなる樹脂組成物は硬化反応性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性に優れ、驚くべきことに接着性、難燃性が向上する効果を奏する。

　図１は本発明の高速液体クロマトグラフィー分析法にかかる、一般式（４）で示される化合物のクロマトグラムであり、具体的には実施例中に記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖである。ピーク（Ｏ），ピーク（Ｐ），ピーク（Ｑ）はそれぞれ一般式（１）で示される化合物（ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ）、一般式（２）で示される化合物（ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ）、一般式（３）で示される化合物（ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ）である。
　図２は本発明のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法にかかる、一般式（４）で示される化合物のクロマトグラムであり、具体的には実施例中に記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖである。ピーク（Ｒ）はＢＦＤＧＥ、すなわちｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥとｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの混合物である。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
代表的なエポキシ樹脂のひとつであるＢＰＦ型エポキシ樹脂はビスフェノールＦ（ＢＰＦと略称）を原料にエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物等を用いて反応することで得られ、特徴はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して低粘度の液状樹脂である。
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂の原料であるＢＰＦはフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒存在下において脱水縮合反応をして得られるものであるが、オルト・パラ配向性を有する反応であるため、２つのベンゼン核を有する２核体においては２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下ｏ，ｏ’−ＢＰＦ），２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下ｏ，ｐ’−ＢＰＦ），４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下ｐ，ｐ’−ＢＰＦ）の３種類のＢＰＦが生成することが知られている。
　さらに、この生成したＢＰＦと未反応のホルムアルデヒドおよびフェノールが反応することにより、３核体あるいはそれ以上の核体数の化合物が生成する。この反応時のモル比や触媒種、その他反応条件により目的の分子量分布を有するものを得ており、反応に用いられなかったフェノールは蒸留により回収し再使用している。この中で、２核体すなわちジヒドロキシジフェニルメタンの含有量がおおむね８０重量％以上のものがＢＰＦとして販売され、三井化学株式会社、本州化学工業株式会社などから入手が可能である。また、市販されているＢＰＦを蒸留することにより、３核体以上の成分を限りなく０重量％近くにまで低減したものについても入手可能である。３核体以上の重合物を増やすことなく生産性を向上する方法にはいくつかの知見が得られており、たとえば特許文献６にはリン酸水溶液を触媒とし、ある特定の条件で液−液不均一反応をおこなうことで、３核体以上の重合物が生成する反応を抑制することが可能であると記載されている。
　ＢＰＦに含まれるｏ，ｏ’−ＢＰＦとｏ，ｐ’−ＢＰＦとｐ，ｐ’−ＢＰＦの比率については使用する触媒種に大きく影響される。オルト位の反応がパラ位の反応よりも著しく遅い場合、パラ位の反応が選択的に進行し、３核体以上のノボラック樹脂が副生しにくくなって、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を小さくできる。すなわち仕込むフェノール量を少なくできるため加熱や冷却、反応後の蒸留によるフェノール回収にかかるエネルギーコストが小さくなり、さらにバッチあたりの生産量という視点でみると、ホルムアルデヒド量を増やせるため収量が多くなり、生産性は著しく向上する。なお、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ選択性の高い触媒を用いた場合でも１重量％程度のｏ，ｏ’−ＢＰＦなどの副生物が混入するが、さらに精留や再結晶などの手法でｐ，ｐ’−ＢＰＦの純度を高め、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ含有率を低減することができる。
　ＢＰＦを用いて得られるエポキシ樹脂についてはいくつかの先行文献があり、たとえば特許文献７にはｐ，ｐ’−ＢＰＦをエポキシ化することにより、低粘度の樹脂を得られ、かつその硬化物は耐熱性に優れたものを得ることができると開示されている。しかしながら本発明者らの知見によればｐ，ｐ’−ＢＰＦを用いて得られるＢＰＦ型エポキシ樹脂は、製造直後こそ低粘度の液状ではあるものの、時間の経過とともに結晶化が起こるため、長期の貯蔵安定性が問題として発生する。ｐ，ｐ’−ＢＰＦ含有率の高いＢＰＦを用いて得られるＢＰＦ型エポキシ樹脂も同様で、組成により結晶性の強さに強弱があるものの経時で結晶化がおこる。結晶化の速度はほぼｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの含有率に依存するが、エポキシ樹脂に硬化剤、触媒、フィラーなどを配合した硬化性樹脂組成物は結晶の析出が加速される場合がある。
　そのなかで特許文献８にはこの結晶性を解消できる条件について開示されており、高い耐熱性や金属との高い密着性を得られると記載されている。また特許文献９には３官能成分やｏ，ｐ’−ＢＰＦをある一定量含有することで５℃で１週間保存して結晶が析出しないとしている。これらの先行文献の多くはｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ成分、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ成分やＢＰＦ中に含まれる多官能成分のエポキシ化物を溶媒として用い、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの結晶性を弱める条件について検討したものである。特許文献７および特許文献８には特に難燃性についての記述はない。
　さらに特許文献１０ではＢＰＦ骨格にビフェノール骨格を併用したエポキシ樹脂を使用することで、高い耐熱性、難燃性を有する条件について開示されているが、ビフェノールのエポキシ化物は高い難燃性を有する骨格とされるが、結晶性が非常に強く、その融点も非常に高いため、ＢＰＦとエピハロヒドリンとの共重合により得られるエポキシ樹脂も結晶性を有し、固形となっている。そのため使用時に加熱、混合して均一化する作業が必要になる。また、ビフェノールもＢＰＦと比較すると汎用性に劣り、また経済的なものではない。
　一般的に販売されているＢＰＦ型エポキシ樹脂は、前述の通りＢＰＦとエピハロヒドリンを重縮合して得られるが、その繰り返し単位によって液状のものから固形のものまで多様に存在し、東都化成株式会社、ｊＥＲ株式会社、ＤＩＣ株式会社、ヘキシオンスペシャリティケミカルズ社などより一般的に入手が可能である。代表的なグレードである液状のＢＰＦ型エポキシ樹脂はＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製）、ｊＥＲ８０６（ｊＥＲ株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＤＩＣ株式会社製）ＥＰＩＫＯＴＥ８６２（ヘキシオンスペシャリティケミカルズ社製）などが挙げられる。液状樹脂中に結晶が析出した場合、使用する直前に再度溶解する工程が必要となり、作業性が悪くなるため、汎用で用いられる樹脂は貯蔵安定性を重視した組成設計としているのが一般的である。たとえば本発明で用いるＨＰＬＣ分析法で測定した場合、ＹＤＦ−１７０ではｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥとｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの面積の和に対するｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの面積が１４面積％から１６面積％程度であり、ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの面積が４５面積％から４８面積％程度であり、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの面積が３８面積％から４０面積％程度である。そして他の市販品に関しても同様に、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率は１０面積％を超えているものとなっている。
　汎用でかつ経済的なエポキシ樹脂原料であるＢＰＦの異性体組成を変えたもの、特にｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率を低減した生産性の高いＢＰＦを用いて得られるエポキシ樹脂の物性については、エポキシ樹脂の結晶化による貯蔵安定性が問題となり充分に検討されていなかった。すなわちＢＰＦの異性体組成を制御することにより、高い耐熱性、銅箔引きはがし強さ、層間接着力、難燃性などの硬化物性を有するエポキシ樹脂を得る方法は知られていなかった。
　前述の通り、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ含有率の高いＢＰＦ型エポキシ樹脂は製造直後こそ粘度が低く、作業性に優れる液状エポキシ樹脂であるものの、室温などの通常の状態で長期保存した場合、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥの結晶が析出して固体の樹脂となり、使用する前に加熱・溶解・混合などの作業が必要となるため、実際には必ずしも作業性に優れる樹脂ではない。しかしながら結晶性を有するＢＰＦ型エポキシ樹脂であってもリン含有化合物と反応することにより、結晶性を持たないリン含有エポキシ樹脂を得ることができる。また、本発明のリン含有エポキシ樹脂の硬化物はｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が高いＢＰＦ型エポキシ樹脂より得られるものと比較して高い耐熱性を有する。しかしながら接着力が低下するということはなく、むしろ驚くべきことに銅箔と積層板との接着力、積層板のガラスクロスとガラスクロスの層間の接着力がともに高くなることを見いだした。さらには硬化物の難燃性についてもｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の高いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるリン含有エポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた性質を有することを見いだしたものである。
　本発明で用いるＢＰＦ型エポキシ樹脂は、一般式（４）で示されるものであるが、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が１０面積％以下である。ここでいうｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率とは図１におけるピーク（Ｏ），ピーク（Ｐ），ピーク（Ｑ）の和に対するピーク（Ｏ）の面積％を指す。なお、ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ含有率とは図１におけるピーク（Ｏ），ピーク（Ｐ），ピーク（Ｑ）の和に対するピーク（Ｐ）の面積％とし、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ含有率とは図１におけるピーク（Ｏ），ピーク（Ｐ），ピーク（Ｑ）の和に対するピーク（Ｑ）の面積と定義する。
　ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が１０面積％以下であるＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて本発明のリン含有エポキシ樹脂を得た場合、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が１０面積％を越えて含有するＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるリン含有エポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低く、作業性に優れるものである。硬化物の物性としては従来技術にて作られる樹脂と比較して高い耐熱性を示し、それでありながら高い接着力を有する上、難燃性も向上することができる。
　本発明で用いるＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いてリン含有エポキシ樹脂を得る場合、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が０面積％以上１０面積％以下であるが、０面積％以上８面積％以下であれば好ましい。さらに好ましくは０面積％以上５面積％以下であり、望ましくは０面積％以上４．５面積％以下である。ｏ，ｏ’−体含有率が１０面積％を越えて含有する場合は硬化時に反応に関与せずに残存する成分量が多くなり、耐熱性や接着性、難燃性に影響を与えることが問題である。
　さらに、用いるＢＰＦ型エポキシ樹脂は反応により得られるリン含有エポキシ樹脂に対して２０重量％以上８５重量％以下の範囲で使用する。好ましくは２２重量％以上８０重量％以下であり、さらに好ましくは２４重量％以上７５重量％以下である。なお、この計算では希釈溶剤を考慮しない固形分の値とする。ＢＰＦ型エポキシ樹脂の使用量が２０重量％を下回る場合、従来の技術との間に有意差がみられなくなり、８５重量％を越えて使用する場合は必然的にリン含有化合物の使用量が減るために難燃性の不足や結晶の析出が問題となる。
　なお、本発明においてＢＰＦに含まれる３核体以上のオリゴマー成分の含有率について特に定めるものではない。一般的に販売されているものは３核体以上のオリゴマー成分の含有率はおおむね２０重量％未満であるが、これに限られるものではなく、また蒸留によりほとんど含有しないものもある。本発明で用いられる一般式（４）で示される化合物にはＢＰＦ中の３核体以上のオリゴマー成分に由来する多官能エポキシ樹脂も含有するが、特に重要な要素はｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いることである。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）の製造方法を具体的に例示する。
　本発明にかかるＢＰＦ型エポキシ樹脂とリン含有化合物とを反応してリン含有エポキシ樹脂を得る際に用いるリン含有化合物は一般式（５）（前出）で示され、エポキシ基と反応し、結合することのできる官能基を１分子中にすくなくとも１つ有する。なお、一般式（５）において、Ｙとは水素または芳香族性水酸基を有する官能基であり、ｍは０または１である。また、Ｒ_１，Ｒ_２は芳香族を含む炭化水素基であり、酸素、窒素、リン、硫黄などのヘテロ原子があってもよい。このＲ_１，Ｒ_２は互いに独立していてもよいし、それぞれが連結して環状構造をなしてもよい。ただしｍが１である場合はＲ_１とＲ_２が連結し環状構造を形成しているものが加水分解によるブリードアウト抑制の観点から好ましい。一般式（５）で示される化合物は具体的には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）やその誘導体である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を同時に用いてもよい。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を反応によって得る際に、本発明にかかるＢＰＦ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を樹脂の特性を失わない範囲で使用してもよい。ここで用いるエポキシ樹脂類は１分子中に２個以上のグリシジル基を持ったものが好ましいが、特に限定されるものではない。具体的にはエポトート　ＹＤＣ−１３１２、エポトート　ＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製　ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトート　ＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製　ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤ−１２７、エポトート　ＹＤ−１２８、エポトート　ＹＤ−８１２５、エポトート　ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート　ＹＤ−０１１、エポトート　ＹＤ−９００、エポトート　ＹＤ−９０１（東都化成株式会社製　ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製　フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート　ＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製　ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製　ビフェニレンメチレンフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製　多官能エポキシ樹脂）、エポトート　ＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製　ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−１５５、エポトート　ＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトート　ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製　β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−３５５、エポトート　ＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製　ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトート　ＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製　α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＹＨ−４３４、エポトート　ＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製　ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製　ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート　ＦＸ−３０５（東都化成株式会社製　リン含有エポキシ樹脂）、フェノトート　ＥＲＦ−００１（東都化成株式会社製　リン含有フェノキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物などの変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく単独で使用してもよく、あるいは２種類以上使用しても良い。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を反応によって得る際に、フェノール類を用いてもよい。ここで用いるフェノール類は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持ったものが望ましいが特に限定されるものではない。具体的にはＢＰＡやＢＰＦなどに代表されるビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂などに代表されるノボラック樹脂およびレゾール樹脂、キシリレン骨格を有するアラルキル樹脂、ビフェノール、ナフタレンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられるが、公知慣用であればこれらに限定されるものではなく、単独で使用してもよく、あるいは２種類以上使用しても良い。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を得る方法としては、ＨＣＡ、ＨＣＡ—ＨＱあるいはＨＣＡ—ＮＱで示される化合物のうち少なくとも１種類から選ばれるリン含有化合物とＢＰＦ型エポキシ樹脂等を混合撹拌し、反応させる方法が挙げられる。他の方法としてはＨＣＡとベンゾキノンあるいはナフトキノンで示されるキノン類化合物とをあらかじめ不活性溶媒中で反応せしめ、その後ＢＰＦ型エポキシ樹脂等を加えて撹拌し反応させる方法が挙げられる。このときベンゾキノンで示される化合物はキノン化合物に対して量論的に過剰である。いずれの場合でも、通常リン含有化合物とエポキシ樹脂との反応は１００℃から２００℃の範囲の反応温度で１時間から１０時間の反応時間でおこない、本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を得ることができる。また、この反応が遅い場合は必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を図ることができる。さらに、反応時の粘度が高い場合は必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。
　具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒を使用できる。また、反応溶媒の具体例はトルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独で使用してもよいし２種類以上使用してもよい。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）のリン含有率は好ましくは１．５~５．０重量％、より好ましくは１．８~４．５重量％である。リン含有フェノール樹脂中のリン含有率が１．５重量％以下になると、難燃性を維持できないおそれがある。また、リン含有率が５．０重量％を越える場合は分子量が大きくなり、溶剤溶解性が著しく悪化するため取り扱いが難しくなる。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）と配合して硬化性樹脂組成物を得る際に使用する硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、アミノトリアジン類、その他公知慣用で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても単独で使用してもよいし２種類以上使用しても良い。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とし、エポキシ樹脂硬化剤等を配合してエポキシ樹脂組成物を得る際に、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）の特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂を別途用いてもよい。ここで用いるエポキシ樹脂は、少なくとも１分子中に２個以上のグリシジル基を持ったものが望ましい。具体的にはエポトート　ＹＤＣ−１３１２、エポトート　ＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製　ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトート　ＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製　ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤ−１２７、エポトート　ＹＤ−１２８、エポトート　ＹＤ−８１２５、エポトート　ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート　ＹＤ−０１１、エポトート　ＹＤ−９００、エポトート　ＹＤ−９０１（東都化成株式会社製　ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤＦ−１７０、エポトート　ＹＤＦ−８１７０、エポトート　ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトート　ＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製　ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製　フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート　ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート　ＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製　ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製　ビフェニレンメチレンフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製　多官能エポキシ樹脂）エポトート　ＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製　ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−１５５、エポトート　ＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトート　ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製　β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−３５５、エポトート　ＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製　ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート　ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトート　ＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製　α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＹＨ−４３４、エポトート　ＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製　ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製　ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート　ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート　ＦＸ−３０５（東都化成株式会社製　リン含有エポキシ樹脂）、フェノトート　ＥＲＦ−００１（東都化成株式会社製　リン含有フェノキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物などの変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とし、硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とし、硬化剤等を配合してなる硬化性樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうち１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良く、樹脂組成物溶液中の樹脂濃度として２０重量％以上１００重量％未満の範囲で配合することができる。
　本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とし、硬化剤等を配合してなる硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填材を配合することも出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカ、ポーラスシリカ、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。これらについては公知慣用のものを使用でき、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。一般的には無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。
　また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として機能し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することができる。特に配合量が１０％以上の場合、耐衝撃性の効果が高い。しかしながら、配合量が１５０％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。これも同様にこれらに限定されるものではなく、公知慣用のものを使用でき、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
　上記のような硬化性樹脂組成物にて得られる電子回路基板用材料としては、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板が挙げられる。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの硬化性樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは５~１００μｍの厚みに塗布した後、１００~２００℃で１~４０分加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。このときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。ここで樹脂シートの厚みは５~８０μｍに形成することが好ましい。
　次に、上記のような硬化性樹脂組成物にて得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９~７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有フェノール化合物を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスをロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得られるものである。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００~２００℃で１~４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５~１１０μｍに形成することが望ましい。
　次に、上記のような硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。硬化性樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００~２００℃で１~４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、全体に対して３０~８０重量％とすることが好ましい。
　次に、上記のような樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧時の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。
　例えば温度を１６０~２２０℃、圧力を０．５から５ＭＰａ、加熱加圧時間を４０~２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
　樹脂シートを用いて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。
　また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５~１００μｍの厚みに塗布した後、１００~２００℃で１~９０分加熱乾燥してシート状に成形する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５~８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。
　また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。
　またプリプレグを用いて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。

　以下に詳細に実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂は、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の異なるものを使用した。具体的にはＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖは、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が４．４面積％のものであり、ＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｗは、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が４．９面積％のものであり、ＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｘは、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が５．８面積％のものであり、ＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｙは、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が９．５面積％のものであり、ＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚは、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が１４．２面積％のものである。なお、ＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚは東都化成株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０である。エポキシ当量その他の一般性状については実施例表１に記載した。また、実施例表２中においてはＢＰＦ型エポキシ樹脂と略記されており、各合成例において使用したＢＰＦ型エポキシ樹脂は実施例表２中に指定したものである。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂は東都化成株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８を用いた。
　リン化合物として三光株式会社製ＨＣＡ、三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱを用いた。また、三光株式会社製ＨＣＡと川崎化成工業株式会社製１，４−ナフトキノンをトルエン溶媒中で反応し、濾過洗浄後、再結晶により精製した１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）を用いた。ベンゾキノン化合物としては関東化学株式会社試薬特級１，４−ベンゾキノンを用いた。ナフトキノン化合物は川崎化成工業株式会社製１，４−ナフトキノンを用いた。
　その他特に記載のないものについては一般に販売されている試薬を用いて合成をおこなった。
　表２中、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率は以下の手法で分析をおこない求めた。
分離カラムとしてＣａｄｅｎｚａ　ＣＤ−Ｃ１８　ＣＤ００６（インタクト株式会社製）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ　１１００ｓｅｒｉｅｓ（ＨｅｗＬｅｔｔＰａｃｋｅｒｄ社製）を使用した。カラム室の温度は４０℃とし、溶離液は（ａ）水と（ｂ）アセトニトリルを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとして表１に示すグラジエント条件で分析をおこなった。

また、検出は吸光度検出器によりおこない、２８０ｎｍの波長における吸収をもとに面積％で定量をおこなった。図１には使用したＢＰＦ型エポキシ樹脂ＶのＨＰＬＣチャートを示す。ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥとはピーク（Ｏ）であり、ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとはピーク（Ｐ）であり、ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとはピーク（Ｑ）である。また、それぞれの含有率は、それぞれのピーク面積をピーク（Ｏ）、ピーク（Ｐ）、ピーク（Ｑ）の面積の和で除し、面積％で表記したものである。各成分の含有率は以下の式により求めた。
ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率［面積％］＝（Ｏ）の面積／｛（Ｏ）の面積＋（Ｐ）の面積＋（Ｑ）の面積｝×１００％
ｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ含有率［面積％］＝（Ｐ）の面積／｛（Ｏ）の面積＋（Ｐ）の面積＋（Ｑ）の面積｝×１００％
ｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥ含有率［面積％］＝（Ｑ）の面積／｛（Ｏ）の面積＋（Ｐ）の面積＋（Ｑ）の面積｝×１００％
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂は３種の異性体や副生成物である多核体が存在し、分析が非常に複雑であるため、ＢＦＤＧＥを代表成分として、以下の手法で分析をおこなった。分離カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ　１０００ＨＸＬの３本（すべて東ソー株式会社製）を直列に接続したものを備えたＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用した。カラム室の温度は４０℃とし、溶離液はテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。また、検出は屈折率（ＲＩ）検出器を用いておこない、面積％で定量をおこなった。図２には使用したＢＰＦ型エポキシ樹脂ＶのＧＰＣチャートを示す。ピーク（Ｒ）はｐ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとｏ，ｐ’−ＢＦＤＧＥとｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥとの混合物である。ピーク（Ｒ）以外の高分子量成分はＢＰＦ中に含まれる３核体以上の成分のエポキシ化物、あるいは一般式（４）で示される化合物においてｎが１以上である成分や各種副生成物等の混合物である。表１中の２核体ｎ＝０成分含有率とはピーク（Ｒ）の面積を全面積で除し、面積％で表記したものである。
実施例１
　攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入口を備えた２ＬのセパラブルフラスコにＨＣＡで示される化合物を２０９．０ｇ、トルエンを４００．０ｇ仕込み、７５℃で撹拌溶解した。完全に溶解したら温度に注意しながら１，４−ナフトキノンを１４８．３ｇ、少量ずつ仕込み、温度を８０℃から９０℃の範囲にして３０分間保持した。その後トルエンの還流温度まで昇温後２時間保持して系内の脱水および熟成をおこない、リン化合物を得た。ここでｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が４．４面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖを６４２．７ｇ仕込み、１５０℃まで昇温してトルエンの留去をおこなった。反応触媒としてトリフェニルホスフィンをトルエンに溶解し、反応系に添加した。トリフェニルホスフィンはリン含有化合物に対して０．１重量％とした。これを１６５℃まで昇温し、４時間反応をおこなった。反応終了後は少量ずつメチルエチルケトンを系内に滴下しつつ冷却し、溶解した。この樹脂溶液の固形分は７０重量％になるように調整した。
実施例２
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が４．９面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｗを用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、固形分が７０重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
実施例３
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が５．８面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｘを用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、固形分が７０重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
実施例４
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が９．５面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｙを用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、固形分が７０重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例１
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が１４．２面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚを用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、固形分が７０重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
実施例５
　実施例１と同様の装置にＨＣＡを１３９．４ｇ、トルエンを２９０．０ｇ仕込み、７５℃で撹拌溶解した。完全に溶解したら温度に注意しながらナフトキノンを７１．４ｇ、少量ずつ仕込み、温度を８０℃から９０℃の範囲にして３０分間保持した。その後トルエンの還流温度まで昇温後２時間保持して系内の脱水および熟成をおこない、リン化合物の混合物を得た。ここでｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が４．４面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖを３００．０ｇとフェノールノボラック型エポキシ樹脂を４８９．３ｇ仕込み、１５０℃まで昇温してトルエンの留去をおこなった。以下、実施例１と同様の操作で固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例２
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が１４．２面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚを用いた他は実施例５と同様の操作をおこない、固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
実施例６
　実施例１と同様の装置にＨＣＡ—ＨＱを３１３．５ｇとｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が５．８面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｘを６８６．５ｇ仕込み、１５０℃まで昇温して系内の脱水をおこなった。反応触媒としてトリフェニルホスフィンをメチルエチルケトンに溶解し、反応系に添加した。トリフェニルホスフィンはリン含有化合物に対して０．１重量％とした。これを１６５℃まで昇温し、４時間反応をおこなった。反応終了後は少量ずつメチルエチルケトンを系内に滴下しつつ冷却し、溶解した。この樹脂溶液の固形分は７０重量％になるように調整した。
比較例３
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が１４．２面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚを用いた他は実施例６と同様の操作をおこない、固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
実施例７
　実施例１と同様の装置にＨＣＡ—ＮＱを２８９．５ｇとｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が５．８面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｘを７１０．５ｇ仕込んだ他は実施例６と同様の操作をおこない、固形分が７０重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例４
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が１４．２面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚを用いた他は実施例６と同様の操作をおこない、固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例５
　実施例１と同様の装置にＨＣＡを１３９．４ｇ、トルエンを２９０．０ｇ仕込み、７５℃で撹拌溶解した。完全に溶解したら温度に注意しながらナフトキノンを８１．５ｇ、少量ずつ仕込み、温度を８０℃から９０℃の範囲にして３０分間保持した。その後トルエンの還流温度まで昇温後２時間保持して系内の脱水および熟成をおこない、リン化合物の混合物を得た。ここでｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が４．４面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖを１５０．０ｇとフェノールノボラック型エポキシ樹脂を６２９．１ｇ仕込み、１５０℃まで昇温してトルエンの留去をおこなった。以下、実施例１と同様の操作で固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例６
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂として、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥの含有率が１４．２面積％であるＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｚを用いた他は比較例５と同様の操作をおこない、固形分が７５重量％であるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。
比較例７
　実施例１と同様の装置にＨＣＡ−ＨＱを８３．６ｇとＢＰＦ型エポキシ樹脂Ｖを９１６．４ｇ仕込み、１５０℃まで昇温して系内の脱水をおこなった。反応触媒としてトリフェニルホスフィンをメチルエチルケトンに溶解し、反応系に添加した。トリフェニルホスフィンはリン含有化合物に対して０．１重量％とした。これを１６５℃まで昇温し、４時間反応をおこなった。反応終了後はそのまま冷却し、半固形のリン含有エポキシ樹脂を得た。
　表３及び表４中、リン含有率は分析値ではなく、仕込量から求めた理論値を記載した。エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ−７２３６により求めた値を記載した。外観については得られた樹脂溶液を４℃で２週間保持し、結晶析出の有無を確認した。ただし比較例５については溶剤を含まない液状樹脂とした。溶融粘度はＭ．Ｓ．Ｔエンジニアリング株式会社製ＣＶ−１Ｓを用いて測定をおこない、標準試料としてＪＩＳ　Ｚ８８０９に適合する日本グリース株式会社製ＪＳ５２０００を使用した。測定温度は１５０℃とした。また、軟化点はＪＩＳ　Ｋ　５６０１−２−２に記載の環球法により評価し、すべてグリセリン浴中で評価をおこなった。
　ジシアンジアミドは日本カーバイド工業株式会社製ＤＹＨＡＲＤ−ＩＩＩを用い、ジシアンジアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−メトキシエタノール＝４／１５／１５（重量比）となるよう調製した。フェノールノボラック樹脂は昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５５を用い、フェノールノボラック樹脂／メチルエチルケトン＝９０／１０（重量比）になるように調製した。また、２−エチル−４−メチルイミダゾールは四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺを用い、２−エチル−４−メチルイミダゾール／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）となるように触媒溶液を調製した。また、メチルエチルケトン／２−メトキシエタノール＝１／１（重量比）の組成で希釈溶液を調製した。
　配合は表５及び表６記載の値に従っておこなった。ただし、表中記載の値は固形分値であり、実際の配合は溶液でおこなった。なお、ジシアンジアミドはエポキシ基１個に対して活性水素が０．５個の割合となるように計算して配合した。エポキシ樹脂溶液、ジシアンジアミド溶液、フェノールノボラック樹脂溶液、触媒溶液を配合後、固形分が５０重量％になるように希釈溶液を加えて調整し、硬化性樹脂組成物溶液（ワニス）を得た。
　ガラスクロスは東洋紡株式会社製ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６を用い、また、銅箔は三井金属鉱業株式会社３ＥＣ−ＩＩＩを用いた。
配合により得られた樹脂組成物溶液をガラスクロスに含浸し、１５０℃の熱風循環式オーブンで７分間乾燥をおこない、規定のサイズに切り出しプリプレグを得た。
得られたプリプレグを単純に４枚積層したものと、プリプレグを４枚積層して銅箔ではさんだものをつくり、これらを真空加熱プレスすることにより２種類の積層板を得た。真空加熱プレスの条件は、真空下１３０℃で１５分の予備加熱の後、１７０℃、プレス圧２ＭＰａで７０分の条件で本硬化をおこなった。なお、今回用いた銅箔にはシャイン面とマット面があるが、マット面がプリプレグ側、シャイン面が積層板表面となるようにはさみこんだ。
　１６０℃に加熱したホットプレートに硬化性樹脂組成物溶液を０．２ｍＬはかりとり、ホットプレート上に移し、テフロン棒で組成物を撹拌してゲル化に要するまでの時間をワニスゲルタイムとした。ここでいうゲル化とは時間の経過とともに樹脂が増粘して反応が収束に向かい、テフロン棒と樹脂の間で糸引きが無くなった瞬間のことをいう。また、１７０℃に加熱したホットプレートにプリプレグをほぐして得られる樹脂の半硬化物（プリプレグパウダー）を０．１ｇはかりとり、ホットプレート上に移し、テフロン棒で組成物を撹拌してゲル化に要するまでの時間をプリプレグゲルタイムとした。ここでいうゲル化も上記と同様で、時間の経過とともに樹脂が増粘して反応が収束に向かい、テフロン棒と樹脂の間で糸引きが無くなった瞬間のことをいう。
　熱機械分析はセイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いておこなった。試験片には銅箔のない積層板を用い、ｚ軸方向の線膨張率を測定した。試験は室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、２サイクルおこなった。このときの加重は１９．６Ｎとし、２サイクル目における線膨張率の変曲外挿点の温度をＴｇ（ＴＭＡ）とした。
　粘弾性測定はセイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ１２０を用いておこなった。試験片には銅箔のない積層板を用いた。試験は室温から２８０℃まで、２℃／ｍｉｎの昇温速度でずり測定をおこない、１０Ｈｚにおけるｔａｎ　δの極大値の温度をＴｇ（ＤＭＳ）とした。
　示差走査熱量分析はセイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ６２００を用いておこなった。サンプルはプリプレグパウダーを用い、試験は室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２サイクルおこなった。２サイクル目にサンプルの熱容量が大きくなり始める変曲外挿点の温度ＴｉｇをＴｇ（ＤＳＣ）とした。
　燃焼性試験はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＳｕｂｊｅｃｔ−９４（以下ＵＬ−９４）に従い試験をおこなった。試験片には銅箔のない積層板を用いた。判定は上記規格に従い、燃焼時間合計の項目には５本の試験片の総燃焼時間を記載した。
　銅箔引きはがし強さはＪＩＳ　Ｃ−６４８１に記載されている試験法に従い銅箔と積層板との間で剥離試験をおこない測定した。また、ガラスクロスとガラスクロスの層間も同様の手法で剥離試験をおこない、層間接着力を測定した。なお、測定は島津製作所株式会社製ＥＺ−Ｓを用いておこなった。
　ゲル分率は以下の手順で求めた。まず銅箔のない積層板を切り出し、熱重量分析をおこない積層板中の樹脂の含有率を求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、空気雰囲気下で室温から７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃になったら１時間そのまま保持し、分析をおこなった。セルは白金製のものを用いた。分析終了後にセルに残されたものがガラスクロスのみであり、有機物がないことを目視により確認し、分析により得られた重量減少率を樹脂含有率とした。次に同じ積層板を１０ｍｍ×２ｍｍ角の短冊状に切断し、軽く水洗して切断により発生した粉末を取り除いた後、１００℃で２４時間乾燥し、試料を約３ｇ得た。これを精秤し、３０ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。これを３０分間超音波拡散処理をした後２３．５時間室温で静置した。これを濾過、乾燥、精秤し、前後の試料重量変化をみた。表３には初期の樹脂分重量を１００重量％としたときの濾過乾燥後の樹脂分重量を重量％で示した。用いた式を以下に示す。
　ゲル分率［％］＝｛１−（抽出前の試料重量−抽出後の試料重量）÷（抽出前の試料重量×樹脂含有率）｝×１００［％］
実施例８から実施例１１、比較例８
　実施例８から実施例１１、および比較例８はリン含有エポキシ樹脂を用いて得られる硬化性樹脂組成物、硬化物である。これらはリン含有率、硬化剤の種類が同一の条件であり、ＢＰＦ型エポキシ樹脂の組成のみが異なるものである。まずＢＰＦ型エポキシ樹脂のｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低くなることにより著しく耐熱性が向上した。また、驚くべきことに接着力、特にガラスクロス間の層間接着力に向上が見られた。さらに、難燃性試験においては、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用して得られるリン含有エポキシ樹脂硬化物の方が総燃焼時間が短く、高い難燃性を有することが示された。その根拠としてｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の高い樹脂を用いた硬化物はゲル分率が低く、抽出溶媒であるテトラヒドロフラン中にはＧＰＣにより多くの低分子量成分検出されたことから、硬化反応に関与せず、残存したモノマーあるいはオリゴマー成分が易分解成分、易燃焼成分として存在し機能する可能性があるため、硬化反応性が悪いｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥを多く含有するものについては硬化反応性、耐熱性、難燃性、接着力などに与える影響が大きくなるものと考えられる。
実施例１２、比較例９
　実施例１２と比較例９についてはＢＰＦ型エポキシ樹脂の使用量が実施例８などと比較して少ないため、実施例１２と比較例９の差は実施例８と比較例８の差と比較して小さくなっているものの、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いたものについては耐熱性が高く、層間接着力もわずかではあるが向上した。さらに、難燃性試験においては、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂ＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用して得られるリン含有エポキシ樹脂硬化物の方が総燃焼時間が短く、高い難燃性を有することが示された。
実施例１３、比較例１０
　実施例１３と比較例１０については、実施例８などとはリン含有化合物の種類が異なっているが、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いたものについては耐熱性が高く、層間接着力も向上した。さらに、難燃性試験においては、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用して得られるリン含有エポキシ樹脂硬化物の方が総燃焼時間が短く、高い難燃性を有することが示された。
実施例１４、比較例１１
　実施例１４と比較例１１についても実施例１３，比較例１０と同様で実施例８などとはリン含有化合物の種類が異なっているが、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いたものについては耐熱性が高く、層間接着力も向上した。さらに、難燃性試験において、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用して得られるリン含有エポキシ樹脂硬化物の方が総燃焼時間が短く、高い難燃性を有することが示された。
比較例１２、比較例１３
　比較例１２と比較例１３は用いたＢＰＦ型エポキシ樹脂の使用量を少なくした処方であるが、こちらは従来技術との差が小さく、有意差とは言えないレベルとなっていた。
比較例１４
　ＢＰＦ型エポキシ樹脂を多く用いる場合、必然的にリン含有化合物の使用量が少なくなる。そのため、得られたリン含有エポキシ樹脂は室温で１４日間放置したとき結晶が析出した。また、得られた硬化物は難燃性を有さなかった。
以上の実施例および比較例の測定結果を表１~表６に示す。

　以上のことから、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が１０面積％以下であるＢＰＦ型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂に対して２０重量％以上８５重量％以下の範囲で用いて得られるリン含有エポキシ樹脂は高い耐熱性と高い接着力を有することがわかる。また、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用して得られるリン含有エポキシ樹脂の硬化物のほうが難燃性試験における総燃焼時間が短い傾向にあることから高い難燃性を示すと言える。
　高い難燃性が発現する理由としては、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物はゲル分率の評価において溶媒抽出による重量減少が少なく、逆にｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の高いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は多くの成分が溶媒に抽出されたことに起因するものと考えられる。溶媒に抽出された成分を分析した結果ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥや分子量の小さいオリゴマー成分が多く検出されたことから、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率の高いＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用した場合には硬化物の架橋が不十分となり、ｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥなどの揮発しやすい成分が易燃焼成分として働くため難燃性に劣ると考えられる。逆にｏ，ｏ’−ＢＦＤＧＥ含有率が低いＢＰＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるリン含有エポキシ樹脂の硬化物は充分な架橋がなされるために難燃性に優れるものが得られたと考えられる。
［０１０３］ただし、原料として使用したＢＰＦ型エポキシ樹脂が反応により得られたリン含有エポキシ樹脂に対して８５重量％を越える場合は、系内に残存するＢＰＦ型エポキシ樹脂が結晶化し、均一な樹脂とならないばかりか難燃性が不足するという結果を得た。

　本発明は、電子材料用途の難燃性エポキシ樹脂として利用することが出来る。

Claims

一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）

（式中ｎは０以上の整数である。また、芳香環と連結する酸素原子はメチレン基から見てオルト位あるいはパラ位に結合する。）
を必須成分として含有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、式（５）、

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基であるが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含有していてもよく、またＲ_１、Ｒ_２が連結し環状構造をなしていてもよい。Ｙは水素またはヒドロキシル基を持つ芳香環を有する官能基である。ｍは０または１の何れかの数字である。）
で示されるリン含有化合物（Ｃ）を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、前記一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含まれる成分のうち、式（１）で示される化合物の割合が、化学式（１）で示される化合物と化学式（２）で示される化合物と化学式（３）で示される化合物の和に対して、高速液体クロマトグラム上で０面積％以上１０面積％以下であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。
一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率が、一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂（Ｂ）と一般式（５）で示される構造を有するリン含有化合物（Ｃ）の和に対して２０重量％以上８５重量％以下である請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂。
リン含有率が１．５重量％以上５重量％以下である請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂。
請求項１−３の何れかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂。
請求項４に記載の樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物。