JPS62241960A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、機械的特性、加工性に優れた熱硬化
性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、その他に非常に
優れた性質を有しており、特に高温で実用するフィルム
、ｆｆ１Ｊ！！被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等
の用途がある。

ポリイミド樹脂の中で、マレイミド系化合物を単独に重
合させたものは、熱的性質において優れているがその分
子構造からどうしても機械的強度に劣るため、他の材料
と共重合させることにより、その熱的性質をある程度犠
牲にしても機械的強度を改良しているのが現状である。

　また一方、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類は、
射出成形可能な高性能エンジニアリングプラスチックと
して注目されており、フィルムや成形材料などに種々応
用されているが、熱可塑性のため高温での信頼性にやや
劣る欠点があった。

〈発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これらの欠点に鑑みてなされたもので、耐熱
性、機械的特性、加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明者らは、
上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述
の組成の熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機械的特性、加
工性に優れていることを見いだし、本発明を完成したも
のである。

即ち、本発明は、 （Ａ）一般式 （但し、式中Ｒ１は、 を、ｎは２以上の整数をそれぞれ表す）で示される有機
溶媒可溶性ポリエーテルイミド類、（Ｂ）　（イ）一般
式 （但し、式中Ｒ２はｎ価の有機基を、ｘｌおよび×２は
水素原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた同一も
しくは異なる１個の原子又は基を、ｎは２以上の整数を
それぞれ表す）で示されるポリマレイミド類と、 （ロ）一般式 （但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は有機基
から選ばれた原子もしくは基を、鍋は１〜５の整数をそ
れぞれ表す）で示されるアミノフェノール類との付加反
応物および （Ｃ）一般式 （但し、式中Ｒ４〜Ｒ７は水素原子もしくはアルキル基
から選ばれた同一もしくは異なる原子又は基を表す）で
示されるイミダゾール類からなることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物である。

本発明に用いる（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ド類としては、例えば“ウルケム（ＵＬＴＥＭ）”（Ｇ
Ｅ社製、ポリエーテルイミド商品名）が挙げられる。　
これは先述の一般式で示されるもので、ポリエーテル生
成反応にトロ基の脱離を伴う芳香族求核置換重合）によ
って得られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非ブＯトン系有
機溶媒に可溶性のものである。　ここでニトロ基含有ポ
リイミド中間体を合成する際のポリアミン類としては、
４．４′　−ジアミノジフェニルメタン、４．４１−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′　−ジアミノ−３，３’　−
ジクロロジフェニルメタン等が挙げられる。

本尭明に用いる（Ｂ）付加反応物は、（イ）ポリマレイ
ミド類と（ロ）アミノフェノール類とを反応させて得ら
れるものである。　　（イ）ポリマレイミド類としては
、例えばエチレンビスマレイミド、ヘキサメチレンビス
マレイミド、−一又はｐ−フェニレンビスマレイミド、
４．４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４．４′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４．４′　−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、４．４’　−ジンク
０ヘキシルメタンビスマレイミド、−一又はｐ−キシリ
レンビスマレイミド、４．４’　−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、４．４’　−ジフェニレンビス
マレイミド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド
等が挙げられる。　また（口）アミノフェノール類とし
ては、０−、■−又はｐ−アミノフェノール、各種置換
基異性体を含むアミノクレゾール、アミノキシレノール
、アミノクロルフェノール、アミツブロムフェノール、
アミノカテコール、アミルゾルシン、アミノビス（ヒド
ロキシフェノール）プロパン、アミノオキシ安息香酸等
が挙げられる。

これらのポリマレイミド類およびアミンフェノール類の
なかから、１種又は２種以上の化合物を選択し反応させ
て付加反応物を得る。　ポリマレイミド類とアミノフェ
ノール類との配合割合は、ポリマレイミド類のマレイミ
ドＪ１１当量に対し、アミノフェノール類０．１〜１モ
ルを配合することが望ましい。　この配合量が０．１モ
ル未満であると樹脂組成物の加工性および機械的強度が
低下し好ましくなく、また１モルを超えるとアミノ基が
過剰となり樹脂組成物の耐熱性および安定性が低下し好
ましくないからである。　付加反応の温度は、一般に５
０〜２００℃で、より好ましくは８０〜１８０℃であり
、また反応時間は数分から数１１０１ＲＩの範囲で、反
応成分と反応温度に応じて任意に選択することができる
。　またこれらの反応成分は無溶媒で溶融反応させても
よいが溶媒下で反応させることもできる。　溶媒下で反
応させる場合の溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うな極性溶媒の他、アセトン、メチ、ルエチルケトン、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサン等の低沸点溶媒が挙げられ、１種又は２種
以上混合して使用する。　こうして得られる（Ｂ）付加
反応物は、（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類
と配合するが、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類と
付加反応物との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して、有
機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類を５〜８０重量％、
また付加反応物を９５〜２０重量％配合することが望ま
しい。　付加反応物の配合量が９５重借％を超えると機
械的強度が低下して好ましくなく、また２０重量％未満
であると加工性が低下して好ましくないからである。

本発明に用いる（Ｃ）イミダゾール類としては、前記の
一般式で示されるものである。　イミダゾール類は、付
加反応物の硬化促進剤となるもので、付加反応物に対し
て、０．０１〜５重量％配合することが望ましい。　配
合ｍが０．０１５部量％未満であると硬化促進に効果な
く、また５重量％を超えると作業性、耐熱性を低下させ
好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒可溶性ポリエ
ーテルイミド類、付加反応物、及びイミダゾール類から
なるが本発明の目的に反しない限り、充填剤、その他の
添加剤を配合することができる。　充填剤としては、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム等の無機質粉末が使用され
、その他の添加剤としてシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング斉１ステアリン酸、カルナバワックス
等が挙げられ、これらは必要に応じて選択使用すること
ができる。

本発明を実施するに際しては、通常熱硬化性樹脂組成物
を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等に溶解して使用する
。　また成形材料に応用する場合、樹脂溶液を大過剰の
水中に注ぎ、樹脂のみを分離・屹煽して粉体材料を得る
。　こうして得られた粉体材料を１７０〜２５０℃に加
熱して硬化させることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の実施例および比較例において１部」、「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」モ意味する。

実施例　１ ４．４′　−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８ｇ
（１モル）と―アミノフェノール−３２，フ１Ｊ　　（
０，３モル）を混合し、１４０℃で１５分間加熱混練し
て付加反応物を得た。　次にウルテム１０００　（ＧＥ
社製、商品名）６０部、付加反応物４０部および２部４
ＭＺ（四国化成社製、イミダゾール商品名）　１部をジ
メチルホルムアミド４００部に溶解させ、均一な溶液と
した。　この溶液を多量の水中に分散させて粉末状の沈
澱物をつくり、これを濾過し、６０℃で５時間減圧乾燥
して成形材料を製造した。

こうして得た成形材料を２００℃に加熱した金型に入れ
て１２０　ｋａ／ａｍ２の圧力で成形したところ、３分
間の成形で成形品を金型から取り出す時に十分な硬度を
保つていた。　次いで、２５０℃で３時間、後硬化した
。　この成形品の曲げ強度を測定したところ、室温で１
４，２ｋａ／ａｍ２．２５０℃の雰囲気中でも１０．１
部Ｍ１１２の強度をもち、更に２５０℃で２０日間加熱
しても１１．８ｋｇ／■−２（室温測定）の強度を保持
しており、本発明の効果が認められた。

実施例　２ ４．４′　−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８ｇ
（１モル）とドアミノフェノール５４，５Ｑ　　（０，
５モル）を１．４−ジオキサン２７５ｇに溶解し、１０
０℃で５時間加熱反応させて均一な付加反応物溶液を得
た。

次にウルテム１０００（前出）５０部、付加反応物５０
部１．ｔ５Ｊ：び２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮＥ　（四国化成社
製、イミダゾール商品名）０．５部をＮ−メチル−２−
ピロリドン／ジオキサン−４／１の混合溶媒に溶解して
濃度２０％の樹脂溶液を調製した。　こうして得られた
樹脂溶液をアミノシランで処理したガラ１２０℃で１０
分間、さらに１７０℃で５分間乾燥させてプリプレグを
つくった。　このプリプレグ９枚を重ねて１８０℃、　
４０ｋａ／ｃｍ’の圧力で９０分間プレス成形し、厚さ
１．６１の樟層板を得た。　この積層板について、２０
０℃で１５時間、後硬化させ、その曲げ強度を測定した
ところ、常温で６５ｋＧ／　ｌ１１２、２５０℃でも５
１ｋｇ／ｌｌｌ１２の強度を保持し、２５０℃。

２０日間の加熱劣化後でも常温測定で５３ｋａ／　ａｕ
＋＋２であった。　本発明の効果が認められた。

実施例　３ ４．４′　−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８ｇ
（１モル）とドアミノフェノール４３，６Ｑ　　（０，
４モル）を混合し、１４０℃で１５分間加熱混練して付
加反応物を得た。　次にウルテム１０００（前出）３５
部、付加反応物６５部ｃ１５Ｊ：び２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮ
Ｅ（前出）０．５部をＮ−メチル−２−ビＯリドン／ジ
オキサン−３／１の混合溶媒に溶解させ濃度２０％の樹
脂溶液を調製した。　この樹脂溶液を、２４０番のエメ
リー紙で研磨した後トリクレンで脱脂した軟鋼板（８３
４１，１００Ｘ２５Ｘ１１１１１）に塗布し、１２０℃
で１０分間、さらに１７０℃で５分間乾燥し、厚さ２５
μｍの塗膜を形成した。　この塗膜２枚を１０＋ｅ＋ｅ
ずつラップさせてはさみ込み、全体を２００℃、　５　
ｋａ／ｃｒｇ２．１０分間の条件でプレス成形し、更に
２２０℃で５時間の後硬化を行った。

この試片について、引張りせん断接着強度を測定したと
ころ、常温で２ｔ５　ｋａ／ａｎ２．２５０℃でも１８
０　ｋｇ／ｃｎ＋２の強度を保持し、２５０℃、２０日
間の加熱劣化後でも常温測定で１７５　ｋａ／ｃｍ２で
あった。

本発明の効果が認められた。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエーテルイミド類
とマレイミド類の欠点を互いに補い合い、耐熱性、機械
的強度、加工性に優れたもので、積層板、成形材料、接
着剤として、電気・電子機器等に使用される極めて有用
なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒ＾１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼を、 ｎは２以上の整数をそれぞれ表す）で示される有機溶媒
   可溶性ポリエーテルイミド類、 （Ｂ）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２はｎ価の有機基を、 Ｘ＾１およびＸ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は有機
   基から選ばれた同一もしくは異なる１個の原子又は基を
   、 ｎは２以上の整数をそれぞれ表す） で示されるポリマレイミド類と、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又は有機
   基から選ばれた原子もしくは基を、ｍは１〜５の整数を
   それぞれ表す）で示されるアミノフエノール類との付加
   反応物、および （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４〜Ｒ＾７は水素原子もしくはアルキ
   ル基から選ばれた同一もしくは異なる原子又は基を表す
   ） で示されるイミダゾール類からなることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。 ２　有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類（Ａ）と付加
   反応物（Ｂ）との合計量〔（Ａ）＋（Ｂ）］に対し、有
   機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類を５〜８０重量％、
   付加反応物を９５〜２０重量％それぞれ配合する特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３　付加反応物において、ポリマレイミド類のマレイミ
   ド基１当量に対して、アミノフエノール類を０．１〜１
   モル配合する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 ４　イミダゾール類を、付加反応物に対して０．０１〜
   ５重量％配合する特許請求の範囲第１項ないし第３項い
   ずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。