JP2002088153A - マレイミド系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性を持つと共に、耐熱性、機械的強度に
優れたマレイミド系樹脂、およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 マレイン酸類縁体モノマーもしくは無水
マレイン酸類縁体モノマーと、ジアミンモノマーとを、
モル比１：０.５〜２.０で溶媒を介さず混合した後、該
混合物を６０℃〜２００℃で加熱処理することにより、
一般式（１）の繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂
を合成する。（式中、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ水素、アルキ
ル基、フェニル基、または置換フェニル基を示す。ｍは
０以上５以下の整数で、ｎは２０以上１０,０００の整
数である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来、線状ポリイ
ミド樹脂がフィルムとして使用されていた、フレキシブ
ルプリント回路基板用等に好適で、耐熱性、機械的強
度、柔軟性等、優れたマレイミド系樹脂、及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フレキシブルプリント回路基
板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有す
る樹脂としては、カプトン（東レ・デュポン社製）やユ
ーピレックスＳ（宇部興産社製）に代表される、線状ポ
リイミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら
線状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反
面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が４
００℃前後に達するために、高価な設備を利用せざるを
得ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に
位置する高価なフィルムである。

【０００３】一方、従来のマレイミド樹脂は、マレイン
酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸
とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。
しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪
く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐため
に、大量の溶媒中で反応せざるを得ないといった問題が
あった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非常
に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、アリ
ル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場合
でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィル
ムは得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の線状
ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂のこのような問題点
に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つ
と共に、耐熱性、機械的強度に優れたマレイミド系樹
脂、及びその製造方法を提供することを目的としたもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とす
るマレイミド系樹脂、並びに、一般式（２）で表される
マレイン酸類縁体モノマー、もしくは一般式（４）で表
される無水マレイン酸類縁体モノマーと、一般式（３）
で表されるジアミンモノマーとを、モル比が１：０.５
〜２.０で、固体状態にて混合した後、該混合物を固体
状態のまま６０℃〜２００℃で加熱処理することを特徴
とする、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
マレイミド系樹脂の製造方法である。

【０００６】

【化６】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
基、または置換フェニル基を示す。ｍは０以上５以下の
整数で、ｎは２０以上１０,０００の整数である。

【０００７】

【化７】 式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
基、または置換フェニル基を示す。

【０００８】

【化８】 ｍは１以上５以下の整数である。

【０００９】

【化９】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
基、または置換フェニル基を示す。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（２）で表され
るマレイン酸類縁体モノマーもしくは一般式（４）で表
される無水マレイン酸類縁体モノマーと一般式（３）で
表されるジアミンモノマーとを、モル比が１：０．５〜
２．０で固体状態にて混合した後、該混合物を固体状態
のまま６０℃〜２００℃で加熱処理することにより、一
般式（１）で表される繰り返し単位を有するマレイミド
系樹脂を得ることを骨子とする。

【００１１】本発明で用いる一般式（２）で表されるマ
レイン酸類縁体としては、マレイン酸、シトラコン酸な
どを、一般式（４）で表される無水マレイン酸類縁体と
しては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などを例示
することが出来る。それぞれにおいて、マレイン酸、無
水マレイン酸が好ましい。マレイン酸類縁体および無水
マレイン酸類縁体は、単独で用いても良く、２種類以上
を組み合わせて用いても良い。

【００１２】本発明で用いる一般式（２）のジアミンと
しては、式（５）〜式（１４）のアミン化合物を例示で
きるが、これらに限定されるものではない。これらのジ
アミンは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせ
て用いても良い。

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【化１１】

【００１５】

【化１２】

【００１６】

【化１３】

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】本発明におけるマレイミド樹脂の合成は、
マレイン酸又は無水マレイン酸と前記ジアミンとを、
１：０.５〜２.０のモル比で配合する。この範囲から外
れると樹脂の強度が著しく低下し、好ましくない。ま
た、このモル比は樹脂の強度及び可撓性の両立の観点か
ら、１：０.８〜１.３の範囲がより好ましく、１：１の
時に最も高分子量の樹脂を得ることが出来るので、モル
比１：１がさらに好ましい。

【００２４】マレイン酸または無水マレイン酸類縁体と
ジアミンとのモノマー同士の混合は、常温で、通常のミ
キサーなどを用いて行うことが出来る。特に、各成分が
固体の場合は、より細かい粒子に粉砕してから、混練機
などで十分均一にモノマー同士を混合することが、生成
物をより均一に出来るため好ましい。

【００２５】重合反応は、モノマー混合物を溶媒を介さ
ずに、６０〜２００℃で加熱することによって行われる
が、２００℃を越える高温で加熱処理すると反応は早い
が、副反応による架橋が起こり生成物が脆くなる。一
方、加熱温度が６０℃未満では、反応速度が急激に低下
し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂が得られな
い。反応時間は、モノマーの構造や目的の生成物特性に
よって異なるが、数分〜数時間のオーダーで行われる。

【００２６】得られた樹脂は、従来のマレイミド樹脂と
同様に粉砕して、粉末状レジンとして、固体のまま成形
材料などの用途に、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
やγ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶かして、ワニスと
して液状の成形材料や硬質回路基板などに使用できる。

【００２７】更に、本発明のマレイミド系樹脂は、ビス
マレイミド単独の硬化物やジアミンを添加したビスマレ
イミドの硬化物に比べて、可撓性に優れ、溶融押し出し
やキャストによってフィルム状にすることも可能であ
る。このことによりフレキシブル回路基板、フィルム接
着剤などへの使用が可能になった。

【００２８】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何んら限定される
ものではない。

【００２９】（実施例１）無水マレイン酸９８.１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２９２.３重量部（１ｍｏｌ）の粉
体を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン酸／１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの固体混合物
を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加
熱し、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱の前後の
重量減少は４.６％であった。このことはイミド化によ
る脱水反応が、ほぼ１００％進行したことを示唆するも
のである。赤外吸収スペクトル測定においても、１７７
０ｃｍ^-1付近にイミド環のカルボニル基に由来する吸収
が観測され、重量減少の結果と一致した。また、ＧＰＣ
測定の結果、この樹脂の数平均分子量はポリスチレン換
算で６５,０００であった。これは重合度約１６６に相
当する値である。また分子量分布は３.１と小さく架橋
反応がほとんど起こっていないことを示唆した。

【００３０】得られたマレイミド樹脂２００重量部に対
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００重量部を加
え、樹脂濃度が４０重量％になるように、マレイミド樹
脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて離型処理を施
したステンレス箔（厚さ５μｍ）の離型面上に、乾燥後
の厚みが２５μｍとなるように、ダイコーターを用いて
塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３分、２
００℃／３分加熱処理した後、ステンレス箔から剥離し
てマレイミド樹脂フィルムを得た。

【００３１】得られたマレイミド樹脂フィルムは、耐折
性（ＭＩＴ法、荷重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が
８００,０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を
持つフィルムであった。

【００３２】（実施例２）無水マレイン酸９８.１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、１,３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２９２.３重量部（１ｍｏｌ）の粉
体を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン酸／１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの固体混合物
を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加
熱し、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱の前後の
重量減少は４.５％であった。このことはイミド化によ
る脱水反応が、ほぼ１００％進行したことを示唆するも
のである。赤外吸収スペクトル測定においても、１７７
０ｃｍ^-1付近にイミド環のカルボニル基に由来する吸収
が観測され、重量減少の結果と一致した。また、ＧＰＣ
測定の結果、この樹脂の数平均分子量はポリスチレン換
算で５０,０００（重合度約１２８）、また分子量分布
は３.０とほとんど架橋構造のないポリマーが得られた
ことが分かった。

【００３３】溶剤として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、マレイ
ミド樹脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィ
ルムは、耐折性（ＭＩＴ法、荷重：５００ｇ，Ｒ＝０.
３８ｍｍ）が８５０,０００回と高く、柔軟性に富んだ
優れた特性を持つフィルムであった。

【００３４】（実施例３）マレイン酸１１６.１重量部
（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４'−ジアミノジフェニルエ
ーテル２００.２重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で
均一に混合して、マレイン酸／４,４'−ジアミノジフェ
ニルエーテルの固体混合物を得た。この混合物を１４０
℃で１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂
を合成した。加熱の前後の重量減少は１１.３％であっ
た。このことはイミド化による脱水反応が、ほぼ１００
％進行したことを示唆するものである。赤外吸収スペク
トル測定においても、１７７０ｃｍ^-1付近にイミド環の
カルボニル基に由来する吸収が観測され、重量減少の結
果と一致した。また、ＧＰＣ測定の結果、この樹脂の数
平均分子量はポリスチレン換算で６０,０００（重合度
約１９０）、また分子量分布は３.３とほとんど架橋構
造のないポリマーが得られたことが分かった。

【００３５】得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し
装置を用いて、最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィ
ルム化した。膜厚２５μｍで外観良好な淡褐色のフィル
ムが得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性
（ＭＩＴ法、荷重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が７
００,０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持
つフィルムであった。

【００３６】（実施例４）無水マレイン酸９８.１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、ビス［（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）エーテル３８４.４重量部（１ｍ
ｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン
酸／ビス［（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
エーテルの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で
１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合
成した。加熱の前後の重量減少は３.７％であった。こ
のことはイミド化による脱水反応が、ほぼ１００％進行
したことを示唆するものである。赤外吸収スペクトル測
定においても、１７７０ｃｍ ^-1付近にイミド環のカルボ
ニル基に由来する吸収が観測され、重量減少の結果と一
致した。また、ＧＰＣ測定の結果、この樹脂の数平均分
子量はポリスチレン換算で５０,０００（重合度約１６
３）、また分子量分布は３.５とほとんど架橋構造のな
いポリマーが得られたことが分かった。

【００３７】得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し
装置を用いて、最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィ
ルム化した。膜厚２５μｍで外観良好な淡褐色のフィル
ムが得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性
（ＭＩＴ法、荷重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が９
００,０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持
つフィルムであった。

【００３８】（比較例１）マレイン酸１１１.６重量部
（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４'−ジアミノジフェニルメ
タン１９８.３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均
一に混合して、マレイン酸／４,４'−ジアミノジフェニ
ルメタンの固形混合物を得た。この混合物を１４０℃で
２時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合
成した。加熱前後の重量減少は１１.３％、また、赤外
吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測さ
れ、実施例１と同様にイミド化が１００％進行している
ことが分かった。しかし、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチ
レン換算で数平均分子量が１５,０００（重合度約５４
に相当）と小さいが、分子量分布が１１.０と大きく、
また、ピークの高分子量側に肩ピークが見られることか
ら、架橋反応が進行していることが示唆された。

【００３９】実施例１と同様に操作して、マレイミド樹
脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィルム
は、耐折性（ＭＩＴ法、荷重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８
ｍｍ）が１００,０００回と柔軟さに劣る性能であっ
た。

【００４０】（比較例２）Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニル
メタン−ビスマレイミド３５８重量部（１ｍｏｌ）、お
よび４,４'−ジアミノジフェニルメタン１９８重量部
（１ｍｏｌ）を、樹脂濃度が２０重量％になるように、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、１４０℃で１時
間、更に１８０℃で１時間加熱撹拌し、ビスマレイミド
樹脂溶液を得た。このビスマレイミド樹脂溶液を用い
て、実施例１と同様の工程で、厚さ２５μｍのフィルム
を得ようとしたが、フィルムが脆いため、ステンレス箔
から剥離を試みただけで破砕してしまい、自立性のフィ
ルムを得ることが出来なかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、取り扱い易く単
純なモノマー混合物を出発物質として用いることによ
り、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得
ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂は、容
易にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られ
たマレイミド系樹脂フィルムは、従来のビスマレイミド
樹脂に比べて、極めて柔軟性に富む耐熱性フィルムであ
り、原料が安価で、工程も処理温度が低くマイルドなこ
とから、従来の線状ポリイミドと比べて非常に安価で、
フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルムを得
ることが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有することを特徴とするマレイミド系樹脂。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
   基、または置換フェニル基を示す。ｍは０以上５以下の
   整数で、ｎは２０以上１０,０００の整数である。
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるマレイン酸類縁
   体粉末、もしくは一般式（４）で表される無水マレイン
   酸類縁体粉末と、一般式（３）で表されるジアミン粉末
   とを、モル比１：０.５〜２.０で、固体状態にて混合し
   た後、該混合物を固体状態のまま６０℃〜２００℃で加
   熱処理することを特徴とする、一般式（１）で表される
   繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂の製造方法。 【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
   基、または置換フェニル基を示す。ｍは０以上５以下の
   整数で、ｎは２０以上１０,０００の整数である。 【化３】 式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
   基、または置換フェニル基を示す。 【化４】 ｍは１以上５以下の整数である。 【化５】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル
   基、または置換フェニル基を示す。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表されるマレイン酸類縁
   体粉末、もしくは一般式（４）で表される無水マレイン
   酸類縁体粉末と、一般式（３）で表されるジアミン粉末
   とのモル比が、１：１であることを特徴とする、請求項
   ２記載のマレイミド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表されるマレイン酸類縁
   体が、マレイン酸であることを特徴とする、請求項２も
   しくは請求項３に記載のマレイミド系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（４）で表される無水マレイン酸
   類縁体が、無水マレイン酸であることを特徴とする、請
   求項２もしくは請求項３に記載のマレイミド樹脂の製造
   方法。