JP2597916B2 - シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法 - Google Patents

シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は極めて低い溶融粘度を有する、イミド基を含
有する熱硬化性プレポリマーの製造方法に関する。より
詳細には、本発明はシロキサンビスマレイミド及び芳香
族ジアミンを含むマレイミドをベースにした、イミド基
を含有するポリマー及びそれらの製造方法に関する。
従来の技術 フランス特許出願第2,612,196号では、フランス特許
1,555,564号に記載されているN,N′−ビスマレイミドの
タイプの１種或はそれ以上の慣用のN,N′−ビスマレイ
ミドと１種或はそれ以上の芳香族ジプライマリージアミ
ンとを、ジオルガノポリシロキサン基を構造中に含有す
る特定のN,N′−ビスマレイミド及び必要に応じて別の
共重合反応体及び／又は触媒の存在において反応させて
得られる、イミド基を含有するポリマーについて記載し
かつ特許請求した。
フランス特許1,555,564号に従って、慣用のN,N′−ビ
スマレイミド、例えばN,N′−4,4′−ジフェニルメタン
ビスマレイミド及び芳香族ジアミンを加熱して得られる
ポリイミドに関し、ジオルガノポリシロキサン基を構造
中に含有するN,N′−ビスマレイミドを重合混合物に加
えることが、特に硬化ポリマーの耐衝撃性を向上させる
手段であることを確立した。
本出願人は、同時に弾性であり、かつ一方でフィラメ
ント巻き技法によって製品を製造するのに、他方で溶融
状態のプレポリマーの助けによる繊維材料を含浸させる
技法（ホットメルト技法として知られている）を用いる
ことによって予備含浸させた中間製品を製造するのに一
層特に使用することができるポリアミノビスマレイミド
をデザインする分野の研究を続ける際に、熱硬化性ポリ
アミノビスマレイミドプレポリマーであって、それらを
製造するのにジオルガノポリシロキサン基を構造中に含
有するN,N′−ビスマレイミドを含むN,N′−ビスマレイ
ミドを必要とし、かつ溶融状態で示す粘度の（極めて低
い）値及び経時変化が非常によくフィラメント巻き及び
無溶剤の含浸に対応する転化のタイプに適応されるもの
を開発した。
今、これは本発明の主題を形成するものであり、この
ようなプレポリマーは、シロキサンN,N′−ビスマレイ
ミドを含むN,N′−ビスマレイミド及び少なくとも１種
の芳香族ジプライマリージアミンを含む重合混合物に、
アクリレート反応体か或は未ハロゲン化エポキシ樹脂の
いずれかからなる特定の補足の添加剤を加えることによ
って得ることができることを見出した。
発明の構成 本発明は下記に関する： （ａ）下記式のN,N′−ビスマレイミド或はそれらを多
数組み合わせたもの： 〔ここで、 記号Ｚは各々同じであるか又は異なりＨ、CH3又はCl
を表わし： 記号Ａは、下記の基からなる群より選ぶ二価の基を表
わす：シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−1,
3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５−メ
チル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−
1,4−フェニレン、及び下記式の基： （式中、Ｂは単原子価結合又は下記の基を表わす： （ｂ）構造中にジオルガノポリシロキサン基を含有する
N,N′−ビスマレイミド；及び （ｃ）１種又はそれ以上の芳香族ジ第一ジアミン を均一な液体媒体中で温度50℃〜180℃の範囲において
反応させることからなる、溶融状態において0.1〜50Pa
・ｓの極めて低い粘度を示すイミド基含有熱硬化性プレ
ポリマーの製造方法であって、 反応体（ｂ）として、本質的に下記の一般式に一致す
るジオルガノポリシロキサン基を含有するN,N′−ビス
マレイミドを使用し： 〔ここでＸは窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対
してオルト、メタ又はパラ位にあり、かつ単原子価結合
又は下記の通りの原子若しくは基を表わし； R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は各々同じである
か又は異なり、かつ、１又はそれ以上の塩素、臭素若し
くはフッ素原子により又は−CN基により置換されること
ができる、炭素原子１〜12を含有する線状又は枝分れの
アルキル基;1個若しくはそれ以上の炭素原子１ないし４
を含有するアルキル基及び／又はアルコキシ基により、
又は１若しくはそれ以上の塩素原子により置換されてい
てもよいフェニル基；から選択される一価の炭化水素基
を表わし； 記号ｘは２〜８の範囲にある整数であり； 記号ｙおよびｚは同じ又は異なる数を表わし、その合
計は０〜100の範囲にある〕；ならびに 反応体（ｃ）として下記からなる群より選択する１種
又はそれ以上のジ第一ジアミンを使用し： （c1）下記の一般式に一致する種： H2N−Ｄ−NH2 （III） 〔ここで、記号Ｄは（Ｉ）の記号Ａによって表わされる
二価基のうちの１つを表わし、同じ単一ポリマー中に含
有される記号Ａ及びＤは互いに同じになり又は異なるこ
とができる）； （c2）下記の一般式に一致する種： （ここで、記号R9、R10、R11及びR12は各々同じである
か又は異なり、メチル、エチル、プロピル又はイソプロ
ピル基を表わし、 記号Ｔは各々、同じであるか又は異なり、水素原子又
は塩素原子を表わし、 記号Ｅは下記の基からなる群 からなる群より選択する二価基を表わす）； （c3）下記の一般式に一致する種 （式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 記号R13の各々は同じであるか又は異なり、メチル、エ
チル、プロピル又はイソプロピル基を表わす）； 加えて以下に示すアクリレート反応体（f1）又は未ハ
ロゲン化エポキシ樹脂（f2）のいずれかからなる必須の
添加剤（ｆ）を使用する製造方法： 上記アクリレート反応体（f1）はそれ自体が下記の一
般式の１つ又はそれ以上の化合物： （CH2＝CR14−CO−Ｏ）ｎ−Ｇ （VI） （ここで、記号R14は水素原子またはメチル基を表わ
す）からなり；かつ下記の（f1.1）、（f1.2）、（f1.
3）、（f1.4）及び（f1.5）に示されるタイプ： （f1.1） 式（VI）中、ｎ＝１、Ｇは下記式の一価有機
基を表わす： −（CH2CH2O）ｍ−G1 （VII） （ここで、G1は炭素原子１〜６を含有する線状又は枝分
れのアルキル基又はフェニル基を表わし、ｍは０、１、
２、３、４又は５に等しい整数である）に一致するモノ
（メタ）アクリレート； （f1.2）式（VI）中、 ｎ＝２、Ｇは下記式の二価有機基を表わす： −（CH2CH2O）ｐ−G2−（OCH2CH2）ｑ （VIII） 〔ここで、G2は１又はそれ以上の酸素ブリッジ或は下記
式の基を含有することができる炭素原子２〜９を含有す
る線状又は枝分れのアルキレン二価基を表わす： （ここで、記号Ｕは単原子価結合又は下記の基を表わ
す： −CH2−、−CH2−CH2−、−CH（CH3）CH2−、 記号ｐ及びｑは同じであるか又は異なり、各々０、１、
２、３、４又は５に等しい整数に表わす〕に一致するジ
（メタ）アクリレート； （f1.3）式（VI）中、ｎ＝３又は４、 Ｇは１又はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ又
はそれ以上のヒドロキシル基を含有するこができる炭素
原子３〜20を含有する線状又は枝分れの飽和脂肪族残基
から誘導される三価又は四価の有機基を表わす〕に一致
するトリ−及びテトラ（メタ）アクリレート； （f1.4）式（VI）に相当し、下記式によって表わされる
ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート 〔ここで、記号R14は式（VI）に関して上述した意味を
有し； 記号R15は水素原子又はメチル基を表わし； ｔは0.1〜７の範囲にある数を表わす〕； （f1.5）同じ単一タイプ（f1.1）、（f1.2）、（f1.3）
又は（f1.4）の一群のアクリレート及び／又はメタクリ
レートの互いの混合物或は同じ単一タイプの１種又はそ
れ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートと別の
タイプの１種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメ
タクリレートとの混合物；に属する１種又はそれ以上の
化合物からなり； ；ならびに 上記未ハロゲン化エポキシ樹脂（f2）はそれ自体がエ
ピクロロヒドリンと下記からなる群:2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチ
ルフェニルメタン又はビス（４−ヒドロキシフェニル）
トリルメタンよりなる群から選択されるビス（ヒドロキ
シフェニル）アルカン、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロカテコール、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル；より選択される二価ポリフェノールとを反応させて
得られるグリシジルエーテルからなるエポキシ当量100
〜500を有するエポキシ樹脂からなる。
（Ｉ）式のビスマレイミドの具体例として、特に下記
を挙げることができる： N,N′−メタ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−パラ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサン）ビ
スマレイミド、 N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビスマレ
イミド、 N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−２−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−４−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−５−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド。
これらのビスマレイミドは米国特許3,018,290号及び
英国特許1,137,290号に記載されている手順に従って製
造することができる。本発明を利用するには、N,N′−
4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミドを単独で採用
して或はN,N′−２−メチル−1,3−フェニレンビスマレ
イミド、N,N′−４−メチル−1,3−フェニレンビスマレ
イミド及び／又はN,N′−５−メチル−1,3−フェニレン
ビスマレイミドと混合して用いるのが好ましい。
（II）式のシロキサンビスマレイミド（ｂ）に関し、
ｙ及び／又はｚが１より大きい場合、１つが有するもの
はポリマー構造の化合物であり、実際単一化合物である
が、ほとんどの場合、分子における反復単位の数が異な
る、化学構造の同じ化合物の混合物であり、これによ
り、ｙ及び／又はｚの平均値が整数或は分数になるに至
る。
発明に従うプレポリマーの製造を下記に挙げるガイダ
ンスに従って有機希釈剤或は溶媒において行う場合、
（II）式の化合物の内のいずれか１つを用いることがで
きる。
適したビスマレイミドとして、（II）式（式中、 １）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝炭
素原子１〜３を含有する線状アルキル基;x＝２、３或は
4;y＋ｚは０〜100、好ましくは４〜70の範囲にあり； ２）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R4＝R7＝R8＝炭素原子１
〜３を含有する線状アルキル基;R5＝R6＝フェニル基;x
＝２、３或は4;y＋ｚは０〜100、好ましくは４〜70の範
囲にあり； ３）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R7＝R8＝炭素原子１〜３を含
有する線状アルキル基;R3＝R4＝R5＝R6＝フェニル基;x
＝２、３或は4;y＋ｚは０〜100、好ましくは４〜70の範
囲にあり； ４）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R5＝R7＝R8＝炭素原子１
〜３を含有する線状アルキル基、R4＝R6＝フェニル基;x
＝２、３或は4;y＋ｚは０〜100、好ましくは４〜70の範
囲にあり； ５）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R3＝R5＝R7＝炭素原子１〜３を含
有する線状アルキル基;R2＝R4＝R6＝R8＝フェニル基;x
＝２、３或は4;y＋ｚは０〜100、好ましくは４〜70の範
囲にある） に一致するものを挙げることができる。
適したシロキサンビスマレイミド（ｂ）の具体例とし
て、特に下記を挙げることができる： 発明に従うポリマーの製造をバルクで行う場合、用い
るのが好ましい（II）式のビスマレイミドはジオルガノ
ポリシロキサン基がSi−フェニル或はSi−置換されたフ
ェニル結合を複数含有するものである。特に適している
このタイプのビスマレイミドは下記に好ましい順に並べ
る群に属するものである： ビスマレイミド第２、３、４及び５番； ビスマレイミド第７、８及び９番。
（II）式のシロキサンビスマレイミドは無水マレイン
酸を、脱水剤、第三アミン、有機希釈剤及び触媒の存在
において下記式のジオルガノポリシロキサン基を含有す
るジアミンと反応させて得られる化合物である： ここで、Ｘ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、ｘ、
ｙ及びｚは前に（II）式の場合に挙げた意味を有する。
これらのシロキサンビスマレイミド及びそれらの製造方
法に関する一層の詳細については、特にフランス特許出
願第2,611,728号の内容を参照することができる。
（III）式のジアミン（c1）の具体例として、特に下
記を挙げることができる： パラ−フェニレンジアミン、 メタ−フェニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 ペンジジン、 ビス（４−アミノフェニル）エーテル、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン。
4,4′−ジアミノジフェニルメタンは本発明を利用す
るのに用いるのが好ましい。
（IV）及び（Ｖ）式のヒンダードジアミン（c2）及び
（c3）の具体例として、特に下記を挙げることができ
る： 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ
メチルジフェニルメタン、 1,4−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼン、 1,3−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼン。
これらのヒンダードジアミンは英国特許852,651号及
び米国特許3,481,900号に記載されている手順に従って
製造することができる。本発明を利用するには4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,
5′−ジメチルジフェニルメタン及びこれらの混合物を
用いるのが好ましい。
適しているアクリレート反応体（f1.1）の具体例とし
て、特に、メチルモノ（メタ）アクリレート、（モノオ
キシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレート及
び（ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。
適しているアクリレート反応体（f1.2）の具体例とし
て、下記を挙げることができる：エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート；下記のジ（モノ−或はポリオキシエチル
化）或はその他のジフェノールのジ（メタ）アクリレー
ト:4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、特
にジ（モノオキシエチル化）ビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレート或はジ（ジオキシエチル化）ビスフェ
ノールＡのジ（メタ）アクリレート［（VIII）式（式
中、G2は下記のラジカルを表わし： ｐ＝ｑ＝１或は２）を参照］。
適しているアクリレート反応体（f1.3）の具体例とし
て、特に下記を挙げることができる:1,2,4−ブタントリ
オールトリ（メタ）アクリレート、1,2,6−ヘキサント
リオールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトール
テトラ（メタ）アクリレート。
ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート（f1.4）は
知られている生成物であり、それらの内のいくつかは市
販されており、（メタ）アクリル酸とノボラックタイプ
のエポキシ樹脂とを反応させて作ることができ、後者は
エピクロロヒドリンとフェノール／ホルムアルデヒド重
縮合物［上に挙げた（IX）式において、R15は水素原子
である］或はクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物
（式において、R15はメチルラジカルである）とを反応
させた生成物である。これらのオリゴマーポリアクリレ
ート（f1.4）及びそれらの製造方法は、例えば米国特許
3,535,403号に記載されているのを認めることができ
る。
適しているアクリレート反応体（f1.4）の具体例とし
て、特に、（IX）式（式中、R14及びR15は水素原子を表
わし、ｔは0.1〜５の範囲にある整数或は分数である）
のノボラックエポキシアクリレートを挙げることができ
る。
適しているアクリレート反応体（f1.5）の具体例とし
て、下記を挙げることができる：ノボラックエポキシ
（メタ）アクリレート（f1.4）と（f1.4）＋（f1.3）混
合物の重量を基準にして30重量％以下のアクリレート反
応体（f1.3）に関連して上述した定義に相当するトリア
クリレート及び／又はトリメタクリレートとの混合物及
び特に、すぐ上に挙げた適したノボラックエポキシアク
リレートと混合物の重量に対して25重量％以下のすぐ上
に挙げたものから選べ適したトリアクリレート及び／又
はトリメタクリレートとの混合物。
極めて好ましい態様で用いるアクリレート反応体（f
1）は下記からなる群より選ぶ：ジ（モノオキシエチル
化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジ（ジ
オキシエチル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、（IX）式（式中、R14及びR15は水素原子を表わ
し、ｔは0.1〜５の範囲にある整数或は分数である）の
ノボラックエポキシアクリレート；これらの化合物は単
独で採用するか或は混合物の重量に対して25重量％以下
のトリメチロールプロパントリアクリレートと混合す
る。
エポキシ樹脂（f2）に関し、上に現われる「エポキシ
当量」なる表現は１つのエポキシ官能基を含有する樹脂
の重量（グラムで表わす）と定義することができる。
エポキシ当量150〜300を有するエポキシ樹脂を選ぶの
が好ましい。この樹脂の物理的特性に関し、これらは粘
度の低い（25℃においておよそ２×10-3Pas）の液状樹
脂のものから融点が60℃程のペースト状樹脂のものまで
の範囲である。樹脂（f2）の詳細な定義に関して上述し
たビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエ
ーテル群に属する樹脂を発明において用いるのが極めて
好ましい。
本発明に従うプレポリマーを共重合性反応体（ｄ）を
用いて改質するのが有利になり得る場合がいくつかあ
る。適している随意の反応体（ｄ）として、特に下記を
挙げることができる： （ｉ）例えば、反応混合物の流動性を低下させるのが望
ましい場合： （d1）下記式の１種或はそれ以上のモノマー： ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシ基は窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ或
はパラ位にある； 或は（d2）下記を含む化合物： 下記式のモノマー： ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシ基は窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ或
はパラ位にある； と、下記式の少なくとも１つの一置換された誘導体との
混合物： 必要に応じて、下記式の１つ或はそれ以上の二置換さ
れた誘導体： 反応体（d2）として用いる上述した化合物において、
（Ｘ）、（XI）及び必要に応じて（XII）式の生成物の
混合物の種々の成分の割合は広い範囲内で変わり得る。
成分の割合は下記の範囲（混合物中の成分の各々の重量
パーセンテージを表わす）の間で選ぶのが普通である： （Ｘ）式のＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイ
ミド少なくとも30％、好ましくは50〜80％、 （XI）式のモノ（メタ）アリル置換された誘導体５〜
50％、好ましくは10〜35％、 （XII）式のジ（メタ）アリル置換された誘導体０〜2
0％、好ましくは０〜15％、 各々の場合において、成分の合計は100重量％に等し
くなければならない。
（ii）例えば、高い温度における曲げ特性を更に向上さ
せることを望む場合、 （d3）１つ或はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有す
る１つ或はそれ以上の置換された複素環。
反応体（d1）＋（d3）或は（d2）＋（d3）の混合物を
随意の反応体（ｄ）として使用し得ることをよく理解し
なければならない。
随意の反応体（d1）に関し、これは下記から選ぶ： Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド及びこ
れらの混合物。
（Ｘ）式のマレイミドは知られている生成物であり、
ヨーロッパ特許出願第0,208,634号に記載されている。
随意の反応体（d2）に関し、ヨーロッパ特許出願第0,
274,967号に記載されているプロセスを用いて得られる
粗生成物を、（Ｘ）式のＮ−（メタ）アリルオキシフェ
ニルマレイミドと（XI）式及び必要に応じて（XII）式
の１種或はそれ以上の（メタ）アリル化置換誘導体との
混合物を含むコンパウンドとして用いるのが好ましい。
随意の反応体（d3）に関し、これは下記から選ぶ：ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルイソシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルテトラ
ヒドロフラン及びこれらの混合物。
必要ならば、発明に従う反応混合物の成分の反応性
を、触媒を加えることによって増大させることができ
る。このような触媒は、（e1）ラジカル重合開始剤、例
えばジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド或
はアゾビスイソブチロニトリル、か或は（e2）イミダゾ
ール化合物のいずれかにすることができる。
イミダゾール化合物（e2）は下記の一般式に一致す
る： ここで、R16、R17、R18及びR19は同じであるか或は異
なり、各々下記を表わす：水素原子、炭素原子１〜20を
含有するアルキル或はアルコキシラジカル、ビニル、フ
ェニル或はニトロ、R18はR19及びこれらの基を結合させ
る炭素原子と共に単環、例えばベンゼン環を形成するこ
とが可能であり、またR16は第二イミダゾール環に結合
したカルボニル基を表わすことが可能である。
随意のイミダゾール化合物（e2）の具体例として、特
に下記を挙げることができる：イミダゾール或はグリオ
キサリン、１−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダ
ゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミ
ダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、カルボニルジイミダゾール。
特に関心がある本発明に従うポリマーは下記の反応の
生成物を含むものである： （Ｉ）式の１種或はそれ以上の慣用のN,N′−ビスマ
レイミド（ａ）、 （II）式のシロキサンN,N′−ビスマレイミド
（ｂ）、 （IV）及び／又は（Ｖ）式の１種或はそれ以上のヒン
ダードジ第一ジアミン（c2）及び／又は（c3）、 炭素−炭素二重結合を１個或はそれ以上含有する１個
或はそれ以上の置換された複素環（d3）、 アクリレート反応体（f1）或はエポキシ樹脂（f2）。
一層特に関心のあるポリマーは、前のパラグラフにお
いて提示するばかりでなく、また本明細書中前に説明し
たそれらの種々の好ましい態様で選ぶ成分の間の反応の
生成物を含むものである。
すぐ上に規定した熱硬化性プレポリマーにおいて、反
応体（ａ）及び（ｂ）の量は、これらの成分の合計重量
に対して通常下記の重量を有すように選ぶ： （Ｉ）式のビスマレイミド（ａ）50〜98％、好ましく
は70〜90％、 （III）、（IV）及び／又は（Ｖ）式のジアミン
（ｃ）２〜50％、好ましくは10〜30％。
（II）式のシロキサンビスマレイミド（ｂ）の量に関
し、これは反応体（ａ）＋（ｃ）の合計重量の40％より
少ない量、好ましくは５〜30％を占めるのが普通であ
る。
随意の反応体（ｄ）の量に関し、これは反応体（ａ）
＋（ｃ）の合計重量の60％より少ない量、好ましくは５
〜50％を占めるのが普通である。
随意の触媒（ｅ）に関し、触媒は、その性質及び加工
段階における所望の重合速度に応じて、反応体（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋必要に応じて（ｄ）の合計に対して0.
01〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％の範囲にあ
る割合で用いるのが普通である。
アクリレート反応体（f1）或はエポキシ樹脂（f2）か
らなる必須添加剤（ｆ）に関し、これは通常成分（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｆ）＋必要に応じて（ｄ）の合計
の重量の１〜60％、好ましくは５〜30％を占める量で用
いる。
発明に従うプレポリマーに種々の補助剤を加入するこ
とができる。通常用いられかつ当業者によく知られてい
るこれらの補助剤は、例えば下記にすることができる：
安定剤或は崩壊防止剤、潤滑剤或は離型剤、着色剤或は
顔料、粉の或は粒状充填剤、例えばシリケート、カーボ
ネート、カオリン、チョーク、粉末石英、マイカ或はバ
ロチーニ。また、得られる生成物の物理的構造を改変す
る補助剤、例えば発泡剤、繊維強化剤、例えば、特に炭
素、ポリイミド或は芳香族ポリアミドフィブリル或はホ
イスカーを加入することも可能である。
製造方法は、使用する準備のできたプレポリマーが薄
い層として十分な可撓性及び接着力を示すようにする。
有利な操作手順に従えば、まず第一に、ビスマレイミ
ド（ａ）とアミン反応体（ｃ）との均質混合物を作る。
マレイミドが早期に単独重合して過度に粘稠な樹脂にな
らないようにするために、（ａ）＋（ｃ）混合物を随意
の触媒（ｅ）を存在させずに融解し、その操作を撹拌し
ながら、かつ最も液化し難いそのマレイミドの融解温度
を越えない温度、通常50゜〜180℃、好ましくは80゜〜1
70℃において、均一な液体混合物が得られるまで行う
（段階１）。
次いで、融解混合物を撹拌しかつ前の段階で用いたの
と同じ或は異なる温度、通常50゜〜180℃、好ましくは8
0゜〜170℃に保ちながら、これに下記を続けて加える：
第一段階で、シロキサンビスマレイミド（ｂ）、次いで
第二段階で添加剤（ｆ）、均一な液体混合物を保つよう
に注意する；一担この添加剤を導入したら、生成したプ
レポリマーを、それを作るのに使用した反応装置の外で
直ちにキャストする（段階２）。
随意の反応体（ｄ）及び／又は随意の触媒（ｅ）を用
いることを選ぶ場合、これ（これら）を段階２の始めに
（上述した通りに、撹拌しかつ段階１で用いたのと同じ
であるか或は異なる、50゜〜180℃、好ましくは80゜〜1
70℃の温度に保つ融解混合物に）導入した後に、反応混
合物の他の成分（ｂ）及び（ｆ）の導入を行うのが普通
である。この場合、反応混合物を撹拌しながら、例えば
１〜15分の期間反応させた後に他の成分（ｂ）及び
（ｆ）の導入を行うように注意する。
このようにして得たプレポリマーの溶融粘度を、特に
使用する反応体の性質及びそれぞれの割合、検討した製
造プロセスの種々の段階の温度及び期間を変えることに
よって、容易に所望の値、すなわち0.1〜50Pasに調整す
ることができる。
上述した操作は、メルトでだけでなく、また、種々の
量の極性液、例えばクレゾール、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトン、ジオキサン或はシクロヘキサノンの
存在においても行うことができる。
発明に従うプレポリマーは、均一な液体状態で、例え
ば導体を含浸させるのに或は単に熱い内にキャストする
だけで成形品を製造するのに直接使用することができ
る。また、これらのプレポリマーを冷却して粉砕した後
に、例えば粉末の形で用い、随意に繊維或は粉末充填材
を組合わせて圧縮成形物を得ることも可能である。ま
た、プレポリマーを溶解させて用いてコーティング、接
着、積層材であって、それらのフレーム構造を織或は不
織シートの形にし得るもの、一方向性エレメント、或は
天然又は合成チョップト繊維、例えばガラス、ホウ素、
炭素、タングステン、ケイ素、ポリアミドイミド或は芳
香族イミドで作るフィラメント或は繊維を製造すること
ができる。
本発明に従うプレポリマーは、無溶剤の予備含浸され
た中間品を製造するのに非常に特別の利点がある。繊維
材料の含浸は、通常の技法、例えば浸漬、ナイフ或は流
し塗或はトランスファーによる含浸を適用して行うこと
ができる。トランスファー可能なフィルム及び予備含浸
品を直接使用することができ或は後に使用する目的で貯
蔵することができる。それらの性質は、０〜10℃で冷温
貯蔵する間、著しくよく保持される。この用途に用いる
プレポリマーは溶融粘度２〜50Pasを有するのが好まし
い。
予備含浸させた物質を、多くの産業において、例えば
航空機産業において、種々の形状及び機能の部材を製造
するのに用いることができる。これらの部材は回転品に
することができ、成形部材或は支持体にプリプレグの層
を多数配置して得られる。
次いで、架橋を複合材料に関して通常の技術的条件に
おいて、特に温度100゜〜300℃で行う。
また、プレプレグを崩壊した製品を修理する強化材或
は手段としても使用することができる。
しかし、また、製品を支持体を有し或は有しないでフ
ィラメント巻取技法、回転品を製造する意図の技法に従
って企てる。特に自動車及び航空機産業に関連した部材
を作るのに用いることが可能である。この技術において
用いるプレポリマーは溶融粘度0.1〜2Pasを有するのが
好ましい。
下記の例は、本発明をどのようにして実施することが
できるかを示すものであり、制限を意味するものではな
い。
これらの例において、検査を多数行い、種々の性質も
測定する。これらの検査及び測定を行う操作手順及び／
又は基準を下記に示す。
プレポリマーの溶融粘度 本明細書中で検討する通りの溶融粘度はバルクで行う
製造プロセスの最後におけるキャスチングの時に得られ
るプレポリマーの動的粘度であり、速度13s-1で回転す
るローターを装備したContraves Rheomat 30粘度計で80
℃±0.1℃において測定し、その値をPasで挙げる。
プレポリマーの軟化点 軟化点なる名称は、直径6mmのガラス棒がプレポリマ
ー中に容易に数mm沈下することができる近似温度を言
う。
硬化ポリマーのガラス転移温度 ガラス転移温度（Tg）は温度の関数としての弾性率の
急激な降下に一致する。ガラス転移温度は弾性率の変化
を温度の関数として示すグラフによって求めることがで
き、弾性率の変化は、Dupont DNAモデル982装置の助け
により、動的機械的分析を用い、昇温速度３℃／分で測
定する。試験片をRHO（相対湿度０）において状態調整
する。すなわち、シリカゲルを入れたデシケーターに試
験片を入れ、周囲温度、0.66−1.33×102Paにおいて24
時間乾燥した後に、測定を行う。
硬化ポリマーの曲げ機械的特性 曲げ弾性率（Mf）及び破断強さ（Sr）の測定を、ASTM
Standerd D 790Mに従って、RHOにおいて状態調節した
バータイプ試験片に関して行う。結果をMPaで表わして
挙げる。
硬化ポリマーの引張機械的特性 これらを、ASTM Standard D 638Mに従って、RHOにお
いて状態調節したダンベルタイプの試験片に関して測定
する。
硬化ポリマーのシャルピー衝撃強さ これを、ASTM Standard D 256に従ってRHOにおいて状
態調節したノッチ無しの80×10×4mmバータイプ試験片
に関して20℃において測定する。結果をkJ/m2で表わし
て挙げる。
例1: 1.本発明を用いた例。
アンカータイプの撹拌機を装備したガラス反応装置に
下記を周囲温度において導入する： N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド80g
（0.223モル）、及び 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
ニルメタン20g（0.064モル）。
段階1:反応装置を、160℃に予熱した油浴中に浸漬し、
導入した成分が完全に融解して均一な液体マスが得られ
るまで、混合物を撹拌する。この段階が５分間続く。
段階2:得られた融解混合物を120℃に冷却し、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン8gを導入し、次いで全体を撹拌しな
がら８分間反応させる。
次いで、ジオルガノポリシロキサン基を含有するビス
マレイミド（下記の２項で説明する）20g（0.0159モ
ル）を反応マスに撹拌しながら120℃において加える。
次いで、ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノールＡジ
アクリレート16gを、常に撹拌しながら120℃に保つ反応
マスに加える。この化合物はUCBカンパニーの登録商標E
becryl 150で市販されている。均一な液体バルク状態
の反応マスを、直ちに150℃に予熱した金型にキャスト
する。
このようにして得られたポリマーは、周囲温度（20
℃）において軟質性でありかつ粘着性であり、５℃に近
い軟化点を有し、80℃におけるその粘度は3Pasである。
このプレポリマーを用い、例えば織炭素繊維シートを
ベースにした繊維材料のホットメルトタイプ（無溶剤の
融解プレポリマーによる）の含浸を行って予備含浸させ
た中間品を製造することが、温度80゜〜100℃の範囲で
可能である。
上述した通りにしてプレポリマーを直ちに金型にキャ
ストすることによって、140×100×4mmの大きさのプラ
ックを作ることが可能であり、これらのプラックに下記
の硬化サイクルを施す： 140℃において60分、 140゜〜250℃において100分、 250℃において16時間、 250゜〜25℃において２時間。
硬化ポリマーをベースにしたプラックを取出した後
に、切断して適当な寸法の試験片を得、下記を測定する
のに使用する：ガラス転移温度（Tg）、曲げ弾性率（M
f）、曲げ破断強さ（Sr）、ノッチ無しシャルピー衝撃
強さ（Si）及び破断点引張伸び（Eb）。
実測した値は下記の通りである： Tg:295℃、 Mf:20℃において:3,300MPa、 250℃において:1,500Mpa、 Sr:20℃において:130MPa、 250℃において:60MPa、 Si:20℃において:17kJ/m2、 Eb:20℃において:2.7％。
比較試験として、上述した操作を再現したが、アクリ
レート反応体を使用しなかった。これらの条件で得られ
たプレポリマーは軟化点50℃及び80℃における粘度100P
as程を有し、これは無溶剤の予備含浸させた中間品を作
るのに用いるのを難かしくさせる（プレポリマーはあま
りに粘稠であり、繊維の含浸はシートをかなり変形する
に至り、この用途の発展の障害を構成する）。
2.例１において用いるジオルガノポリシロキサン基を含
有するビスマレイミドを製造する方法の説明： ビスマレイミドは下記式を有する： 2.1 このビスマレイミドを誘導するジオルガノポリシ
ロキサン基を含有するジアミンの調製： 反応マス802g程を有する下記式： のアルファ、オメガ−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリシ
ロキサン369g（0.46モル）を、中央撹拌機、滴下漏斗、
還流凝縮器を装着したガラス反応装置に装入し、反応装
置内部に乾燥窒素のわずかな過圧を確立する。
次いで、反応装置を55℃に予熱した油浴に導入し、次
いで触媒を加える。後者はKarsted触媒（元素白金及び
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンリ
ガンドをベースにした錯体）であり、トルエンに溶解し
ている（濃度3.5重量％）。この触媒溶液1.49cm3を注射
器で導入する。比（導入する元素白金の重質／反応マス
の重量）は91×10-6に等しい。
次いで、メタ−アリルオキシアニリン137g（0.92モ
ル）を、反応の発熱量を調節するように、反応装置に60
分かけて徐々に流す。添加を収量して30分した後に、周
囲温度を取り戻す。重さ506gの生成物が得られ、この生
成物はオレンジに似た褐色の透明な粘稠油であり、下記
の構造に一致するプロトンNMRスペクトルを示す： 分子重量は1,100程である。これらの条件において、
導入した反応体の転化度は100％であり（NMR及び赤外分
析によって、アミンも水素化シロキサンオリゴマーも検
出されない）、所望のジアミンの重量収率は100％であ
る。
2.2 ジオルガノポリシロキサンビスマレイミドの調製 中央撹拌機及び還流凝縮器を装備し、内部に乾燥窒素
のわずかな過圧を確立したガラス製反応装置を55℃に予
熱した油浴に入れ、この反応装置に、下記の成分を２つ
の滴下漏斗の助けにより同時に10分かけて導入する： 2.1項で調製したシロキサンジアミン28g（0.025モル
及び0.02NH2農基）のアセトン溶液20cm3、 無水マレイン酸6.4g（0.055モル）のアセトン溶液15c
m3、 添加を完了した際に、各々の漏斗をアセトン5cm3です
すぎ、これを次いで反応マスに加えて更に15分間撹拌を
保つ。
無水マレイン酸を収容する滴下漏斗に無水酢酸6.1g
（0.06モル）を装入し、トリエチルアミン1.67g（0.016
5モル）を他の漏斗に装入する。
これらの２つのコンパウンドを反応装置に流し込み、
次いで、溶液100cm3当り酢酸ニッケル0.0528モルを含有
する水溶液0.3cm3を加える。
反応混合物を撹拌しながら還流下に２時間30分間保
つ。次いで、温度を20℃に下げる。
反応混合物を激しく撹拌しながら氷で冷やした水（５
℃）80cm3で希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸
エチル80cm3で抽出する。得られた有機相を３つの80cm3
分の水で洗浄して洗液においてpH6を得、次いで無水硫
酸ナトリウムで２時間乾燥する。濾過した後に、酢酸エ
チルを有機相から蒸発させて取り去る。この操作を減圧
下（およそ70Pa）で60℃において終了し、粘稠なオレン
ジに似た褐色生成物30.3g（理論に対し96％の重量収
率）を捕集する。この生成物のNMRスペクトルは本例の
初めに規定した所望のビスマレイミドの構造と一致す
る。分子質量は1.260程である。
例2: アンカータイプの撹拌機を装備したガラス製反応装置
に下記を周囲温度で導入する： N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド82g
（0.229モル）、及び 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン18g（0.064モル）。
段階1:反応装置を160℃に予熱した油浴中に浸漬し、導
入した成分が完全に融解して均一な液状マスが得られる
まで、混合物を撹拌する。この段階が５分間続く。
段階2:得られた融解混合物を120℃に冷却し、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン8gを導入し、次いで全体を撹拌しな
がら８分間反応させる。
次いで、例１に記載したジオルガノポリシロキサン基
を含有するビスマレイミド20g（0.0159モル）を反応マ
スに撹拌しながら120℃において加える。
次いで、エポキシ樹脂15gを、常に撹拌しかつ120℃に
保つ反応マスに加える。樹脂はエピクロロヒドリンと2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（或はビ
スフェノールＡ）と反応させて得られ、エポキシ当量18
8を有するグリシジルエーテルからなり、その25℃にお
ける粘度は10.5Pasである。該樹脂はCiba Companyの登
録商標Araldite、タイプLY556で市販されている。
エポキシ樹脂を一担導入したら、得られる液体反応マ
スを直ちに150℃に予熱した金型にキャストする。
このようにして得られたプレポリマーは周囲温度（20
℃）において軟質性かつ粘着性であり、10℃に近い軟化
点を有し、80℃おける粘度は4Pasである。
このプレポリマーを用い、例えば織炭素繊維シートを
ベースにした繊維材料のホット−メルトタイプ（無溶剤
の融解プレポリマーによる）の含浸を行って予備含浸さ
せた中間品を製造することが、温度80゜〜100℃の範囲
において可能である。
上述した通りに、プレポリマーを直ちに金型にキャス
トすることによって、140×100×4mmの大きさのプラッ
クを作ることが可能であり、これらのプラックに下記の
硬化サイクルを施す： 140℃において６分、 140゜〜250℃において100分、 250℃において16時間、 250゜〜25℃において２時間。
硬化ポリマーをベースにしたプラックを、取出した後
に、切断して適当な寸法の試験片を得、下記を測定する
のに用いる：ガラス転移温度（Tg）、曲げ弾性率（M
f）、曲げ破断強さ（Sr）、ノッチ無しシャルピー衝撃
強さ（Si）及び破断点引張伸び（Eb）。
実測した値は下記の通りである： Tg:290℃、 Mf:20℃において:3,400MPa、 250℃において:1,500MPa、 Sr:20℃において:130MPa、 250℃において:60MPa、 Si:20℃において:15kJ/m2、 Eb:20℃において:2.6％。
比較試験として、上述した操作を再現したが、エポキ
シ樹脂を使用しなかった。これらの条件で得られたプレ
ポリマーは軟化点50℃及び80℃における粘度100Pas程を
有し、これは無溶剤の予備含浸させた中間品を製造する
のに使用するのを困難にさせる（プレポリマーは粘稠す
ぎて、繊維の含浸はシートを相当に変形するに至り、本
用途の発展の障害を構成する）。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）下記式のN,N′−ビスマレイミド或
    はそれらを多数組み合わせたもの： 〔ここで、 記号Ｚは各々同じであるか又は異なりＨ、CH3又はClを
    表わし： 記号Ａは、下記の基からなる群より選ぶ二価の基を表わ
    す：シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−1,3
    −フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５−メ
    チル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−
    1,4−フェニレン、及び下記式の基： （式中、Ｂは単原子価結合又は下記の基を表わす： （ｂ）構造中にジオルガノポリシロキサン基を含有する
    N,N′−ビスマレイミド；及び （ｃ）１種又はそれ以上の芳香族ジ第一ジアミン を均一な液体媒体中で温度50℃〜180℃の範囲において
    反応させることからなる、溶融状態において0.1〜50Pa
    ・ｓの粘度を示すイミド基含有熱硬化性プレポリマーの
    製造方法であって、反応体（ｂ）として、下記の一般式
    に一致するジオルガノポリシロキサン基を含有するN,
    N′−ビスマレイミドを使用し： 〔ここでＸは窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対
    してオルト、メタ又はパラ位にあり、かつ単原子価結合
    又は下記の通りの原子若しくは基を表わし； R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は各々同じであるか
    又は異なり、かつ、１又はそれ以上の塩素、臭素若しく
    はフッ素原子により又は−CN基により置換されることが
    できる、炭素原子１〜12を含有する線状又は枝分れのア
    ルキル基;1個若しくはそれ以上の炭素原子１ないし４を
    含有するアルキル基及び／又はアルコキシ基により、又
    は１若しくはそれ以上の塩素原子により置換されていて
    もよいフェニル基；から選択される一価の炭化水素基を
    表わし； 記号ｘは２〜８の範囲にある整数であり； 記号ｙおよびｚは同じ又は異なる数を表わし、その合計
    は０〜100の範囲にある〕；ならびに 反応体（ｃ）として下記からなる群より選択する１種又
    はそれ以上のジ第一ジアミンを使用し： （c1）下記の一般式に一致する種： H2N−Ｄ−NH2 （III） （ここで、記号Ｄは（Ｉ）の記号Ａによって表わされる
    二価基のうちの１つを表わし、同じ単一ポリマー中に含
    有される記号Ａ及びＤは互いに同じになり又は異なるこ
    とができる）； （c2）下記の一般式に一致する種： （ここで、記号R9、R10、R11及びR12は各々同じである
    か又は異なり、メチル、エチル、プロピル又はイソプロ
    ピル基を表わし； 記号Ｔは各々、同じであるか又は異なり、水素原子又は
    塩素原子を表わし、 記号Ｅは下記の基 からなる群より選択する二価基を表わす）； （c3）下記の一般式に一致する種 （式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 記号R13の各々は同じであるか又は異なり、メチル、エ
    チル、プロピル又はイソプロピル基を表わす）； 加えて以下に示すアクリレート反応体（f1）又は未ハロ
    ゲン化エポキシ樹脂（f2）のいずれかからなる必須の添
    加剤（ｆ）を使用する製造方法： 上記アクリレート反応体（f1）はそれ自体が下記の一般
    式の１つ又はそれ以上の化合物： （CH2＝CR14−CO−Ｏ）ｎ−Ｇ （VI） （ここで、記号R14は水素原子またはメチル基を表わ
    す）からなり；かつ 下記の（f1.1）、（f1.2）、（f1.3）、（f1.4）及び
    （f1.5）に示されるタイプ： （f1.1）式（VI）中、ｎ＝１、Ｇは下記式の一価有機基
    を表わす： −（CH2CH2O）ｍ−G1 （VII） （ここで、G1は炭素原子１〜６を含有する線状又は枝分
    れのアルキル基又はフェニル基を表わし、ｍは０、１、
    ２、３、４又は５に等しい整数である）に一致するモノ
    （メタ）アクリレート； （f1.2）式（VI）中、 ｎ＝２、Ｇは下記式の二価有機基を表わす： −（CH2CH2O）ｐ−G2−（OCH2CH2）ｑ （VIII） 〔ここで、G2は１又はそれ以上の酸素ブリッジ或は下記
    式の基を含有することができる炭素原子２〜９を含有す
    る線状又は枝分れのアルキレン二価基を表わす： （ここで、記号Ｕは単原子価結合又は下記の基を表わ
    す： −CH2−、−CH2−CH2−、−CH（CH3）CH2−、 記号ｐ及びｑは同じであるか又は異なり、各々０、１、
    ２、３、４又は５に等しい整数を表わす〕に一致するジ
    （メタ）アクリレート； （f1.3）式（VI）中、ｎ＝３又は４、 Ｇは１又はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ又は
    それ以上のヒドロキシル基を含有することができる炭素
    原子３〜20を含有する線状又は枝分れの飽和脂肪族残基
    から誘導される三価又は四価の有機基を表わす〕に一致
    するトリ−及びテトラ（メタ）アクリレート； （f1.4）式（VI）に相当し、下記式によって表わされる
    ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート 〔ここで、記号R14は式（VI）に関して上述した意味を
    有し； 記号R15は水素原子又はメチル基を表わし； ｔは0.1〜７の範囲にある数を表わす〕； （f1.5）同じ単一タイプ（f1.1）、（f1.2）、（f1.3）
    又は（f1.4）の一群のアクリレート及び／又はメタクリ
    レートの互いの混合物或は同じ単一タイプの１種又はそ
    れ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートと別の
    タイプの１種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメ
    タクリレートとの混合物；に属する１種又はそれ以上の
    化合物からなり;;ならびに 上記未ハロゲン化エポキシ樹脂（f2）はそれ自体がエピ
    クロロヒドリンと下記からなる群:2,2−ビス（４−ヒド
    ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
    ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル
    フェニルメタン又はビス（４−ヒドロキシフェニル）ト
    リルメタンよりなる群から選択されるビス（ヒドロキシ
    フェニル）アルカン、レゾルシノール、ヒドロキノン、
    ピロカテコール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル；よ
    り選択される二価ポリフェノールとを反応させて得られ
    るグリシジルエーテルからなるエポキシ当量100〜500を
    有するエポキシ樹脂からなる。
  2. 【請求項２】反応体（ａ）が下記： N,N′−メタ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−パラ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサン）ビ
    スマレイミド、 N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビスマレ
    イミド、 N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−２−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−４−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−５−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド及
    び それらの混合物からなる群から選択される特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】反応体（ｂ）は式（II）〔式中、 １）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝炭
    素原子１〜３を含有する線状アルキル基;x＝2,3又は4;y
    ＋ｚは０〜100の範囲にあり； ２）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R4＝R7＝R8＝炭素原子１
    〜３を含有する線状アルキル基;R5＝R6＝フェニル基;x
    ＝2,3又は4;y＋ｚは０〜100の範囲にあり； ３）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R7＝R8＝炭素原子１〜３を含
    有する線状アルキル基;R3＝R4＝R5＝R6＝フェニル基;x
    ＝2,3又は4;y＋ｚは０〜100の範囲にあり； ４）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R2＝R3＝R5＝R7＝R8＝炭素原子１
    〜３を含有する線状アルキル基;R4＝R6＝フェニル基;x
    ＝2,3又は4;y＋ｚは０〜100の範囲にあり；ならびに ５）Ｘ＝−Ｏ−;R1＝R3＝R5＝R7＝炭素原子１〜３を含
    有する線状アルキル基;R2＝R4＝R6＝R8＝フェニル基;x
    ＝2,3又は4;y＋ｚは０〜100の範囲にある〕で表わされ
    るシロキサンビスマレイミドからなる群より選択される
    特許請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の方
    法。
  4. 【請求項４】アミン反応体（ｃ）が、 下記の種（c1）： パラ−フェニレンジアミン、 メタ−フェニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 ペンジジン、 ビス（４−アミノフェニル）エーテル、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン 及びこれらの混合物；或は 下記の種（c2）及び（c3）： 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
    ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
    ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチル
    ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチル
    ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
    フェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ
    メチルジフェニルメタン、 1,4−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
    チルベンジル）ベンゼン 1,3−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
    チルベンジル）ベンゼン 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼン、
    及び それらの混合物、 からなる群から選択される特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】アクリレート反応体（f1.1）、（f1.2）、
    （f1.3）及び（f1.4）が （f1.1）メチルモノ（メタ）アクリレート、（モノオキ
    シエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレート及び
    （ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレ
    ート； （f1.2）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
    1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
    キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
    ングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ（モノまたは
    ポリオキシエチル化された）−〔4,4−ジヒドロキシジ
    フェニルメタン、ビスフェノールＡ及び4,4′−ジヒド
    ロキシフェニルエーテルから選択されたジフェノール〕
    のジ（メタ）アクリレート； （f1.3）1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）アクリ
    レート、1,2,6−ヘキサントリオールトリ（メタ）アク
    リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
    レート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレー
    トおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレ
    ート；ならびに （f1.4）式IXで表されるノボラックエポキシ（メタ）ア
    クリレート； から選択される特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
    項記載の方法。
  6. 【請求項６】下記で表わされる種からなる追加の反応体
    （ｄ）： （d1）下記式の一種又はそれ以上のモノマー、 （ここで、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素
    に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ
    又はパラ位にある）；或は （d2）下記を含む配合物： 下記式のモノマー： （ここで、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素
    に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ
    またはパラ位にある）と、下記式の一置換された誘導体
    の少なくとも一種との混合物； 或は、上記式（Ｘ）のモノマーと上記式（XI）の一置換
    された誘導体の少なくとも一種および下記の式の二置換
    された誘導体の少なくとも一種 との混合物；或は （d3）ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロピドン、アリル
    イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニ
    ルテトラヒドロフランおよびそれらの混合物よりなる群
    から選択される化合物； を使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】触媒（ｅ）： （e1）ラジカル重合開始剤であるか、又は（e2）イミダ
    ゾール化合物のいずれかである、を使用する特許請求の
    範囲第１〜６のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】一方において、反応体（ａ）及び（ｃ）の
    量を、これらの成分の全重量に対して、重量により 式（Ｉ）のビスマレイミド（ａ）50〜98％、式（II
    I）、（IV）、及び／又は（Ｖ）のジアミン（ｃ）２〜5
    0％を有するように選択し、 他方において、式（II）のシロキサンビスマレイミド
    （ｂ）の量に関しては、反応体（ａ）＋（ｃ）の合計重
    量の５〜30％である、特許請求の範囲第１〜７項のいず
    れか一項記載の方法。
  9. 【請求項９】反応体（ｄ）の量が、反応体（ａ）＋
    （ｃ）の合計重量の５〜50％にある特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒（ｅ）を、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
    （ｃ）、又は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計の
    重量に対し0.01〜１重量％の範囲にある割合で使用する
    特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の方法。
  11. 【請求項１１】必須の添加剤（ｆ）を成分（ａ）＋
    （ｂ）＋（ｃ）＋（ｆ）又は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
    （ｆ）＋（ｄ）の合計の重量に対し１〜60％を表わす量
    で使用する特許請求の範囲第１ないし10項のいずれか一
    項記載の方法。
  12. 【請求項１２】下記段階： 第一段階：混合物（ａ）＋（ｃ）を融解し、その操作を
    温度50℃〜180℃で撹拌しながら、均一な液体混合物が
    得られるまで行い、次いで 第二段階：撹拌し、前の段階で用いた温度と同じである
    か又は異なって、かつまた50℃〜180℃の温度に保つ融
    解混合物に、第一工程でシロキサンビスマレイミド
    （ｂ）、次いで第二工程で添加剤（ｆ）を均一な液体混
    合物を保ちながら逐次に加えるが、同時にこの添加剤を
    一旦導入したら生成したプレポリマーをそれを作るのに
    使用した反応装置の外ですぐにキャストし； さらに、反応体（ｄ）及び／又は触媒（ｅ）を使用する
    場合には、一方でこの（又はこれらの）成分を第二段階
    の始めで、他の成分（ｂ）及び（ｆ）の導入を行う前に
    導入し、他方で反応混合物を撹拌しながら１〜15分の範
    囲の期間反応させた後に他の成分（ｂ）及び（ｆ）の導
    入を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜11項の
    いずれか一項に記載のプレポリマーの製造方法。
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