CN102282192A - 可溶性酰亚胺骨架树脂、可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物、固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

下述通式(1)所示的酰亚胺骨架树脂具有与聚酰亚胺树脂一样的低线膨胀率，并且具有如环氧树脂般优异的成形加工性，作为电层压板用树脂组合物有用。全部A成分中的5摩尔％或5摩尔％以上为下述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团。B是氢原子或下述结构式(5)所示的基团。n为0～200的整数。其中，当2个B均为氢原子时，n为1或1以上的整数。

Description

可溶性酰亚胺骨架树脂、可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物、固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及含有酰亚胺骨架结构作为必须成分的树脂与含有该树脂的树脂溶液组合物、含有该树脂的固化性树脂组合物、其固化物以及含有此固化物的层压体。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂可以提供一种适合作为玻璃化转变温度高，热膨张系数低的印制线路板等电层压板的构成材料的固化性树脂组合物。另外，此处所述的电层压板是指含有印制线路板、积层层压板或柔性层压板或抗蚀材料或密封材料等、用于绝缘基板的层压板。

背景技术

环氧树脂由于耐热性、粘合性、耐水性、机械强度和电特性等优异，因此用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电·电子部件的绝缘材料等各种领域。尤其，在电·电子领域中，被广泛用于绝缘注型、层压材料、封装材料等。

近年来，电·电子机器中使用的印制线路板正在进行着机器的小型化、轻量化和高机能化，尤其是对于多层印制线路板，更要求着高多层化、高密度化、薄型化、轻量化和可靠性以及成形加工性的提高等。

如此，在配线微细化的进程中，作为基板材料的树脂方面所应具有的特性，要求更进一步的耐热性的提高和低线膨胀率性。

现今，作为低线膨胀性的热固化性树脂，可以列举聚酰亚胺树脂，其在柔性印制线路板领域中已成为主流。但是，聚酰亚胺树脂虽然耐热性高，但也正由于此原因导致它成形加工困难，此外，因为只溶解于特殊的极性溶剂，因此加工时的处理操作性非常差，受到各种各样的限制。例如，迄今已知的酰亚胺骨架化合物在一般的有机溶剂例如酮系溶剂中的溶解性并不充分，仅能溶解于二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮这样的高极性溶剂中(专利文献1)。

相比之下，环氧树脂虽然比聚酰亚胺树脂成形加工性、在溶剂中的溶解性更优异，但其线膨胀系数并不能令人十分满足。

作为现有的线膨胀系数低的环氧树脂，虽然有蒽骨架环氧树脂、双酚S骨架环氧树脂、萘骨架环氧树脂，但其线膨胀系数还达不到聚酰亚胺树脂。

专利文献2、专利文献3中虽然记载酰亚胺骨架的环氧树脂，但具有与本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂不同的结构。

专利文献1涉及使酰亚胺苯酚与环氧树脂反应而成的热塑性聚合物，此热塑性聚合物能溶解于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，但不溶于酮系溶剂。此外，专利文献4也记载有使酰亚胺苯酚与环氧树脂反应的组合物，但此树脂在高极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中的溶解性就低，更不用说能溶解于酮系溶剂。

专利文献1：美国专利USP5246751

专利文献2：日本专利特开平4-62522号公报

专利文献3：日本专利特开平4-62991号公报

专利文献4：日本专利特开昭62-292822号公报

发明内容

将现有的环氧树脂用于电层压板用树脂组合物中时，不能达到等同于聚酰亚胺树脂的低线膨胀率。另一方面，聚酰亚胺树脂在一般的有机溶剂中的溶解性低，成形加工性不充分。

因此，本发明的目的在于，提供一种可溶性酰亚胺骨架树脂，其具有与聚酰亚胺树脂等同的低线膨胀率，且环氧树脂般成形加工性优异，具有在一般的酮系溶剂中具有充分的溶解性，对电层压板用树脂组合物有用。

本发明的目的还在于提供一种含有此酰亚胺骨架树脂的可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物及固化性树脂组合物、该固化物以及含有此固化物的层压体。

本发明包含以下发明。

[1]一种可溶性酰亚胺骨架树脂，以下述通式(1)所示，具有环己酮中60℃下1重量％或1重量％以上的溶解度。

[化1]

式中，A为下述通式(2-1)、下述通式(3-1)或下述通式(4-1)所示的连接基团，n+1个A互相之间可以相同，也可以不同。其中，全部A成分中的5摩尔％或5摩尔％以上为下述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团。

B为氢原子或下述结构式(5)所示的基团，2个B互相之间可以相同，也可以不同。

n为0～200的整数。

其中，当2个B均为氢原子时，n为1或1以上的整数。

[化2]

式中，R₁为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₁互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₁也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

m表示0或者1。

X为单键或者碳原子数1～20的2价烃基、-O-、-S-、-SO₂-，或CO-。

[化3]

式中，R₂为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₂互相之间可以相同，也可以不同。此外，与萘环上的相邻的碳原子键合的2个R₂也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

[化4]

式中，R₃为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₃互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₃也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

R₄、R₅、R₆各自独立地为氢原子、苯基或碳原子数1～10的烃基。2个R₄、R₅、R₆可以分别相互相同或不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的R₅和R₆也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

Y为选自单键、-SO₂-、-O-、-CO-、-C(CF₃)₂-、-S-或碳原子数1～20的2价烃基之中的基团。

[化5]

[2][1]所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，所述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团如下述通式(6-1)所示。

[化6]

式中，R₇为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₇互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₇也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

Y与所述通式(4-1)中的意义相同。

[3][1]或[2]所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，仅混合固化剂与固化促进剂而成的固化物的玻璃化转变温度在130℃或130℃以上，玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的线膨胀系数不足75ppm/℃。

[4]一种可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，是一种具有环氧基和酰亚胺基的酰亚胺骨架树脂，其具有环己酮中60℃下1重量％或1重量％以上的溶解度，仅混合固化剂与固化促进剂而成的固化物的玻璃化转变温度在130℃或130℃以上，玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的线膨胀系数不足75ppm/℃。

[5][4]所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，酰亚胺基为取代或无取代的酞酰亚胺基。

[6][4]或[5]所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，其为主链上具有酰亚胺基和羟基亚乙基的酰亚胺骨架树脂。

[7][1]～[3]的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(2-2)、下述通式(3-2)和下述通式(4-2)的任一项所示的2元酚化合物与环氧卤丙烷在碱的存在下发生反应。

[化7]

式中，R₁、X、m分别与上述通式(2-1)中的意义相同。

[化8]

式中，R₂与上述通式(3-1)中的意义相同。

[化9]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与上述通式(4-1)中的意义相同。

[8][1]～[3]的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(7)、下述通式(8)和下述通式(9)中的任一项所示的二官能环氧树脂与下述通式(2-2)、下述通式(3-2)和下述通式(4-2)中的任一项所示的2元酚化合物在催化剂的存在下发生反应。

[化10]

式中，R₁、X分别与上述通式(2-1)中的意义相同。

l为0或1，p为0～10的整数。

[化11]

式中，R₂与上述通式(3-1)中的意义相同。

q为0～10的整数。

[化12]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与上述通式(4-1)中的意义相同。

r为0～10的整数。

[化13]

式中，R₁、X、m分别与上述通式(2-1)中的意义相同。

[化14]

式中，R₂与上述通式(3-1)中的意义相同。

[化15]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与上述通式(4-1)中的意义相同。

[9]一种可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物，其特征在于，1～90重量％的[1]～[6]中任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂溶解于在全部溶剂成分中含有10重量％或10重量％以上的酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺的溶剂中。

[10]一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有[1]～[6]的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂。

[11][10]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有固化剂和固化促进剂。

[12][10]或[11]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有选自由除所述可溶性酰亚胺骨架树脂以外的环氧树脂、除环氧树脂以外的热固化性树脂以及无机填充剂构成的组中的1种或2种或2种以上。

[13][10]～[12]的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于印制线路板。

[14]一种树脂固化物，将[10]～[13]的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。

[15]一种[14]所述的树脂固化物与导电性金属的层压体。

发明的效果

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂在各种溶剂中都具有优异的溶解性，此可溶性酰亚胺骨架树脂及含有它的固化性树脂组合物为低线膨胀率，其耐热性(玻璃化转变温度)、成形加工性优异，尤其在要求低线膨胀率性的电层压板用途中有用。

根据本发明，可提供一种电层压板，特别是对印制线路板有用的树脂固化物和层压体。

附图说明

【图1】是积层法的说明图。

【图2】是实施例6的可溶性酰亚胺骨架树脂的GPC图。

【图3】是实施例6的可溶性酰亚胺骨架树脂的IR图。

【图4】是实施例6的可溶性酰亚胺骨架树脂的特定固化物的TMA图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细的说明。

[可溶性酰亚胺骨架树脂]

本发明的第1形态所涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂如下述通式(1)所示，且在环己酮中的溶解性为具有60℃下1重量％或1重量％以上的溶解度。

此外，本发明的第2形态所涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂为具有环氧基和酰亚胺基的酰亚胺骨架树脂，其在环己酮中具有60℃下1重量％或1重量％以上的溶解度(以下有时将此溶解性称为“环己酮溶解性”)，仅混合固化剂与固化促进剂而成的固化物的玻璃化转变温度在130℃或130℃以上，玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的线膨胀系数不足75ppm/℃。

[化16]

式中，A为下述通式(2-1)、下述通式(3-1)或下述通式(4-1)所示的连接基团，n+1个A互相之间可以相同，也可以不同。其中，全部A成分中的5摩尔％或5摩尔％以上为下述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团。

B为氢原子或下述结构式(5)所示的基团，2个B互相之间可以相同，也可以不同。

n为0～200的整数。

其中，当2个B均为氢原子时，n为1或1以上的整数。

[化17]

式中，R₁为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₁互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₁也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

m表示0或者1。

X为单键或者碳原子数1～20的2价烃基、-O-、-S-、-SO₂-或CO-。

[化18]

式中，R₂为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₂互相之间可以相同，也可以不同。此外，与萘环上的相邻的碳原子键合的2个R₂也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

[化19]

式中，R₃为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₃互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₃也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

R₄、R₅、R₆各自独立地为氢原子、苯基或碳原子数1～10的烃基。2个R₄、R₅、R₆可以分别相互相同或不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的R₅和R₆也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

Y为选自单键、-SO₂-、-O-、-CO-、-C(CF₃)₂-、-S-或碳原子数1～20的2价烃基之中的基团。

[化20]

{第1形态涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂}

<A成分>

表示第1形态所涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂的通式(1)中的A为所述通式(2-1)、所述通式(3-1)或所述通式(4-1)所示的连接基团，通式(2-1)中，R₁优选氢原子或甲基，X优选单键或可以被碳原子数1～6的烷基取代的亚甲基或亚丙基。

作为通式(2-1)所示的连接基团，特别优选的可以列举，下述结构式(2-3)、(2-4)、(2-5)所示的基团。结构式(2-5)所示的连接基团，特别优选下述结构式(2-5a)所示的基团。

[化21]

此外，通式(3-1)中，R₂优选氢原子、甲基或与萘环上的相邻碳原子键合的、碳原子数为4的环状基团。作为通式(3-1)所示的连结基团，特别优选的，可以列举下述结构式(3-2)、(3-3)所示的基团。

[化22]

此外，通式(4-1)中，R₃优选氢原子或甲基，当为氢原子时，其键合的位置优选相对于苯环的酰亚胺基所键合的位置为间位以及/或者对位。此外，当为甲基时，主要从溶解性的方面考虑，其键合的位置优选相对于苯环的酰亚胺基所键合的位置为邻位以及/或者间位。

R₄、R₅、R₆各自独立地优选氢原子或甲基。

Y优选单键、-SO₂-、-O-、-CO-或C(CF₃)₂-。

尤其，通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团优选下述通式(6-1)所示的基团，此处，R₇优选氢原子或甲基，其键合的位置优选相对于苯环的酰亚胺基所键合的位置为间位以及/或者对位。

通式(6-1)所示的连接基团，特别优选下述通式(10-1)所示的连接基团。

[化23]

式中，R₇为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₇互相之间可以相同，也可以不同。此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₇也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环。

Y与所述通式(4-1)中的意义相同。

[化24]

式中，Y优选单键、-SO₂-、-O-、-CO-或C(CF₃)₂-。

<A中酰亚胺骨架摩尔含有率>

通式(1)所示的第1形态所涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂的A成分为上述通式(2-1)、通式(3-1)或上述通式(4-1)所示的连接基团，通式(1)中全部A成分中的通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团的比例(以下也将此比例称为“A中酰亚胺骨架摩尔含有率”)为5摩尔％或5摩尔％以上，优选10摩尔％或10摩尔％以上，更优选15摩尔％或15摩尔％以上。

A中酰亚胺骨架摩尔含有率少于5摩尔％时，线膨胀率和耐热性变得不充分。

此外，A中酰亚胺骨架摩尔含有率的上限虽然为100摩尔％，但酰亚胺骨架的含有率高时，溶解性会变差，因此优选95摩尔％或95摩尔％以下，更优选90摩尔％或90摩尔％以下。

<B成分>

通式(1)中的B为氢原子或下述结构式(5)所示的基团，2个B互相之间可以相同，也可以不同。

[化25]

通式(1)中，全部B成分中的上述结构式(5)所示的基团的比例无特别限制，可以多于氢原子的比例，也可少于其比例。B成分可以全部为氢原子，也可以全部为上述结构式(5)所示的基团。

2个B均为氢原子的可溶性酰亚胺骨架树脂或氢原子比例多的可溶性酰亚胺骨架树脂可以作为酚系固化剂使用。

此外，2个B均为上述结构式(5)所示的基团的可溶性酰亚胺骨架树脂或上述结构式(5)所示的基团的比例多的可溶性酰亚胺骨架树脂，可以作为环氧树脂使用，此时，环氧当量优选为190g/eq.或190g/eq.以上。环氧当量的上限虽无特别限制，但通常在100000g/eq.或100000g/eq.以下。

将第1形态涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂作为酚系固化剂使用时，全部B成分中的氢原子比例为，例如50～100摩尔％，优选70～100摩尔％，更优选90～100摩尔％，将本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂作为环氧树脂使用时，全部B成分中的上述结构式(5)所示的基团的比例为，例如50～100摩尔％，优选70～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。

{第2形态所涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂}

<酰亚胺基>

第2形态涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂所具有的酰亚胺基是指从酰亚胺衍生的残基，酰亚胺是指具有-CONHCO-的环式化合物。

可溶性酰亚胺骨架树脂所具有的酰亚胺基可以列举，酞酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、马来酸酐缩亚胺、或这些酰亚胺基被苯基或碳原子数1～10的烃基等取代的基团，优选被这些取代基取代的酞酰亚胺基或无取代的酞酰亚胺基。

此酰亚胺基只要是满足第2形态中规定的环己酮溶解性、玻璃化转变温度和线膨胀系数的即可，可以作为2价有机基团存在于可溶性酰亚胺骨架树脂的主链上，也可以作为1价有机基团存在于侧链。

此外，对于可溶性酰亚胺骨架树脂中的酰亚胺基的含有比例，只要是满足第2形态中规定的环己酮溶解性、玻璃化转变温度和线膨胀系数的即可，无特别限制。

<环氧基>

作为第2形态涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂所具有的环氧基优选环氧丙基。即，优选环氧基作为环氧丙基的一部分存在。

环氧基可以存在于主链的末端，也可以存在于其侧链。

可溶性酰亚胺骨架树脂中的环氧基的含有比例只要满足第2形态中规定的环己酮溶解性、玻璃化转变温度和线膨胀系数的即可，无特别限制。

<适宜的结构>

作为第2形态涉及的可溶性酰亚胺骨架树脂，优选在主链上具有所述酰亚胺基和羟基亚乙基。酰亚胺基和羟基亚乙基可以直接键合，也可以通过氧等的杂原子或其他的原子团键合。

此外，羟基亚乙基可以作为例如2-羟基亚丙基等的羟基聚亚甲基的一部分存在于主链上。

{n值·数均分子量}

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的数均分子量通常在300或300以上，更优选350或350以上，但当数均分子量超过120000时，树脂的粘度会变得极高，进而处理操作变得困难，不优选。从耐热性、树脂的处理操作性这两方面来看，本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的数均分子量优选100000或100000以下，更优选80000或80000以下。

此种数均分子量的可溶性酰亚胺骨架树脂，通常通式(1)中的n的值为0～200。

n不足10的可溶性酰亚胺骨架树脂作为环氧树脂或酚树脂处理，其树脂粘度低，操作容易。n在10或10以上的可溶性酰亚胺骨架树脂可以薄膜化，制膜成形性优异。另外，还可以作为热塑性树脂使用。

此外，本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂，当所述通式(1)中，2个B均为氢原子时，n为1或1以上。2个B均为氢原子时，n＝0的话，结晶性变强，操作困难。

对于本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的数均分子量，在后述的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法中可以通过调整环氧卤丙烷与2元酚化合物的装料摩尔比或二官能环氧树脂与2元酚化合物的装料摩尔比，使制造的酰亚胺骨架树脂的数均分子量具有目标值。

此外，酰亚胺骨架树脂的数均分子量、n的值及其平均值可以通过后述实施例中记载的方法求得。

{酮系溶剂中的溶解度}

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂显示出在60℃下环己酮中1重量％或1重量％以上的溶解度，优选显示出1.5重量％或1.5重量％以上的溶解度，更优选显示出2.0重量％或2.0重量％以上的溶解度，特别优选显示出2.5重量％或2.5重量％以上的溶解度，最优选显示出3.0重量％或3.0重量％以上的溶解度。

为了使本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂显现出此种溶解性，需要调整上述通式(4-1)中的R₃、R₄、R₅、R₆和Y的种类、数量以及位置、通式(2-1)、(3-1)以及(4-1)的组合、通式(1)中通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团的比例、n的数、B的种类等。其调整如前述的<A成分>、<A中的酰亚胺骨架摩尔含有率>、<B成分>、<n的值·数均分子量>中所记载。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂在环己酮中的溶解度的测定方法如下所述。

溶解度的测定方法

将酰亚胺骨架树脂与环己酮加入样品瓶中，时常用手摇晃使其混合的同时，在油浴中60℃下加热2小时，目测确认此时的溶解性。从高浓度开始测定，还有部分没有溶解的情况下时，一点点地加入溶剂以降低浓度，将完全溶解时的浓度作为溶解度。

{特定固化物的玻璃化转变温度·线膨胀系数}

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂优选在该可溶性酰亚胺骨架树脂中仅混合固化剂和固化促进剂而成的固化物(以下也将此固化物称为“特定固化物”)的玻璃化转变温度(Tg)在130℃或130℃以上，玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下时的线膨胀系数(CTE)不足75ppm/℃。

用于测定此玻璃化转变温度和线膨胀系数的特定固化物，根据可溶性酰亚胺骨架树脂中的环氧当量，具体地按照以下进行制造。

固化方法I：环氧当量在5000g/eq.或5000g/eq.以上的可溶性酰亚胺骨架树脂的情况

将100g可溶性酰亚胺骨架树脂的固体成分、5g固化剂：jER 157S70[日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂型环氧树脂、环氧当量210(g/eq.)]、2g jERキユアYLH129[日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂、羟基当量117(g/eq.)、软化点115(℃))、0.5g固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑、80g环己烷和80g二甲基乙酰胺装入1000ml烧杯中进行混合，使用狭缝宽度300μm的涂布器在特氟隆薄膜(ニチアス(株)：特氟隆带TOMBO 9001)上拉涂膜后，用热风干燥机于170℃下保持30分钟，再于200℃下保持90分钟，得到60～100μm厚的特定固化物。

固化方法II：环氧当量不足5000g/eq.的可溶性酰亚胺骨架树脂的情况

将100g可溶性酰亚胺骨架树脂固体成分、[(100×117)÷(酰亚胺骨架树脂的环氧当量)]g的固化剂：jERキユアYLH 129(日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂、羟基当量117(g/eq.)、软化点115(℃))、0.3g固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑装入200ml烧杯中，于260℃的热板上加热、熔融混合，将熔融混合树脂减压脱泡后，于危险物干燥机(セ一フベンドライヤ一)内170℃下加热30分钟后，再于200℃下加热90分钟，得到特定固化物。

据此得到的特定固化物的玻璃化转变温度和线膨胀系数通过后述实施例所示的方法进行测定。

此玻璃化转变温度不足130℃的话，不能得到本发明的目标高耐热性树脂。此玻璃化转变温度优选在140℃或140℃以上，更优选在150℃或150℃以上。此外，虽然玻璃化转变温度越高越好，但通常在250℃或250℃以下。此外，上述线膨胀系数在75ppm/℃或75ppm/℃以上的话，不能得到本发明的目标-低线膨胀系数的树脂。此线膨胀系数越低越好，更优选70ppm/℃或70ppm/℃以上，进一步优选65ppm/℃或65ppm/℃以下。虽然线膨胀系数越低越好，但通常在30ppm/℃或30ppm/℃以上。

{可皂化氯量}

在制造本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂时，后述一步法所制造的可溶性酰亚胺骨架树脂，由于在反应中使用了环氧卤丙烷，因此使用卤、尤其是使用表氯醇时，作为末端基杂质会残留可皂化氯。此可皂化氯量越少越好，可溶性酰亚胺骨架树脂中的可皂化氯量最好在900ppm或900ppm以下，700ppm或700ppm以下更适宜。可皂化氯量高，例如超过1000ppm时，会成为电特性恶化的原因，不理想。可皂化氯量越低越好，但通常，作为工业制品在10ppm或10ppm以上。只是，低于此值时，例如2～4ppm时也可以得到。

[可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法]

制造本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的方法，并无特别限制，可以通过以下一步法或二步法进行制造。

<一步法>

使下述通式(2-2)、下述通式(3-2)以及下述通式(4-2)中任一项所示的2元酚化合物与表氯醇或环氧溴丙烷等的环氧卤丙烷在碱的存在下发生反应的方法。

[化26]

式中，R₁、X、m分别与上述通式(2-1)中的意义相同。

[化27]

式中，R₂与上述通式(3-1)中的意义相同。

[化28]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与上述通式(4-1)中的意义相同。

<二步法>

使下述通式(7)、下述通式(8)和下述通式(9)中的任一个所示的二官能环氧树脂与上述通式(2-2)、上述通式(3-2)和上述通式(4-2)中的任一个所示的2元酚化合物在催化剂的存在下发生反应的方法。

[化29]

式中，R₁、X分别与上述通式(2-1)中的意义相同。l为0或1，p为0～10的整数。

[化30]

式中，R₂与上述通式(3-1)中的意义相同。q为0～10的整数。

[化31]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与上述通式(4-1)中的意义相同。r为0～10的整数。

上述的一步法和二步法的制造中使用的2元酚化合物为上述通式(2-2)、上述通式(3-2)和上述通式(4-2)所示的2元酚化合物之中的任一个，在本发明中，可以单独使用1种，也可以混合2种或2种以上使用。此外，只要不损害本发明目的，除了这些2元酚化合物之外，还可以并用在分子内具有2个与芳香族环键合的羟基的2元酚化合物。

上述通式(2-2)所示的2元酚化合物可以列举，例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚苯乙酮、双酚芴酮(ビスフエノ一ルフルオレノン)、双酚B、双酚AD等的双酚类，4，4′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚等的联苯酚类，儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等，特别优选双酚A、双酚F、4，4′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚、双酚苯乙酮、双酚芴酮。

上述通式(3-2)所示的2元酚化合物可以列举，例如二羟基萘、二羟基蒽、二羟基二氢蒽等，特别优选二羟基萘、二羟基二氢蒽。

作为上述通式(4-2)所示的2元酚化合物，优选下述通式(6-2)所示的化合物，更优选下述通式(10-2)所示的化合物，特别优选下述结构式(10-3)、(10-4)、(10-5)、(10-6)、(10-7)、(10-8)所示的化合物。

[化32]

式中，R₇、Y与上述通式(6-1)中的意义相同。

[化33]

式中，Y优选单键、-SO₂-、-O-、-CO-或-C(CF₃)₂-。

[化34]

上述的二步法制造中使用的二官能环氧树脂为上述通式(7)、上述通式(8)和上述通式(9)所示的环氧树脂，在本发明中，可以单独使用其1种，也可以混合2种或2种以上使用。此外，只要不损害本发明的目的，除了这些二官能环氧树脂之外，也可以并用在分子内具有2个环氧基的二官能环氧树脂。

上述通式(7)所示的二官能环氧树脂可以列举，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，联苯酚型环氧树脂、双酚苯乙酮型环氧树脂、双酚芴酮(ビスフエノ一ルフルオレノン)型环氧树脂、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等的单环2元酚的二缩水甘油醚等。这些环氧树脂中特别优选的为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、4，4′-联苯酚型环氧树脂、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚型环氧树脂。

上述通式(8)所示的二官能环氧树脂可以列举，二羟基萘型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂等。

上述通式(9)所示的二官能环氧树脂列举有酰亚胺骨架型环氧树脂。

除上述通式(7)、(8)、(9)所示的二官能环氧树脂之外还可以并用的二官能环氧树脂列举有，脂环式环氧树脂、2元醇的二缩水甘油醚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等2元羧酸的二缩水甘油酯等。这些环氧树脂可以被烷基、芳基、醚基、酯基等没有坏影响的取代基取代。这些环氧化合物可以几种并用，其使用量优选在全部二官能环氧树脂中为30重量％或30重量％以下。

以规定的比例使用上述原料化合物(或原料树脂)，以得到目标化学结构、A中酰亚胺骨架摩尔含有率、数均分子量和溶剂溶解性的酰亚胺骨架树脂。

能在上述一步法中使用的碱可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的1种或2种或2种以上，这些通常作为20～50重量％左右的水溶液，以相对于苯酚化合物的摩尔比为0.2～2.0左右进行使用。

另一方面，上述二步法中使用的催化剂只要是具有促进环氧基与苯酚性羟基的反应的催化能的化合物即可，例如可以列举，碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。优选有机磷化合物、季铵盐。

碱金属化合物的具体例可以列举，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等的碱金属盐；甲醇钠、乙醇钠等的碱金属醇盐；碱金属酚盐、氢化钠、氢化锂等；醋酸钠、硬脂酸钠等的有机酸的碱金属盐。

有机磷化合物的具体例可以列举，三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、四甲基鏻溴化物、四甲基鏻碘化物、四甲基鏻氢过氧化物、三甲基环己基鏻氯化物、三甲基环己基鏻溴化物、三甲基苯甲基鏻氯化物、三甲基苯甲基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、三苯基甲基鏻溴化物、三苯基甲基鏻碘化物、三苯基乙基鏻氯化物、三苯基乙基鏻溴化物、三苯基乙基鏻碘化物、三苯基苯甲基鏻氯化物、三苯基苯甲基鏻溴化物等。

叔胺的具体例可以例举三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺等。

季铵盐的具体例可以列举，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。

环状胺类的具体例可以列举，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5等。

咪唑类的具体例可以列举，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

这些催化剂可以单独使用1种，也可以使用2种或2种以上。

这些催化剂的使用量相对于反应固体成分，优选在0.001～1重量％。

无论是一步法还是二步法，都可以在制造时的合成反应的工序中使用溶剂，该溶剂只要能溶解酰亚胺骨架树脂，对反应没有坏影响即可。例如可以列举芳香族系烃、非质子性极性溶剂、醇类、酮类、乙二醇醚类等。优选非质子性极性溶剂、醇类、酮类、酰胺系溶剂。

芳香族系烃的具体例，可以列举有苯、甲苯、二甲苯等。

醇类可以列举有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

酮类可以列举有丙酮、丁酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、二异丙基甲酮、二叔丁基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、环己基甲基甲酮、苯乙酮、乙酰丙酮、二氧杂环己烷等。

非质子性极性溶剂的具体例可以列举二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。

乙二醇醚类的具体例可以列举，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、双乙二醇单甲基醚、双乙二醇单乙基醚、双乙二醇单正丁基醚、双乙二醇二甲基醚、双乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

所使用的溶剂的量可以根据反应条件适当地选择，例如，二步法制造时，优选使固体成分的浓度为35～95重量％，一步法制造时，优选相对于环氧卤丙烷，使用以摩尔比计为0.2～2.0左右。此外，反应中生成高粘性物时，可以在反应中途添加溶剂后再继续反应。反应结束后，根据需要可以将溶剂通过蒸馏等除去，也可以进一步追加。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的一步法制造时的反应温度在40～130℃左右的温度范围进行。反应温度优选40～80℃，更优选45～70℃。

反应时间通常为30～240分钟左右。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的二步法制造时的反应温度在所使用的催化剂不分解的程度的温度范围进行。反应温度优选50～230℃，更优选120～200℃。在使用丙酮或丁酮之类的低沸点溶剂时，可以通过使用高压锅在高压下进行反应来确保反应温度。

反应时间通常为1～12小时左右。

[可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物]

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂由于具有优异的溶剂溶解性，所以可以作为可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物来处理。

此种情况下所使用的溶剂为，含有在全部溶剂成分中10重量％或10重量％以上的酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺的溶剂，优选含有酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺20重量或20重量％以上的溶剂，更优选含有30重量％或30重量％以上的溶剂。溶剂中的酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺的含量过少时，有时溶液的稳定性会恶化。

此处，酮系溶剂是指具有酮基的液体。例如列举有丙酮、丁酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、二异丙基甲酮、二叔丁基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、环己基甲基甲酮、苯乙酮、乙酰丙酮、二氧杂环己烷等。其中，优选丁酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、环戊酮、环己酮，更优选甲基异丁基甲酮(MIBK)、环己酮。这些酮系溶剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物的溶剂之中，作为除酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺之外的溶剂还可以列举上述的、作为在本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法中的合成反应工序中可以使用的溶剂所例示的溶剂的1种或2种或2种以上。

可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物中的可溶性酰亚胺骨架树脂浓度为1～90重量％，优选10～90重量％，更优选20～80重量％，进一步优选25～75重量％。可溶性酰亚胺骨架树脂浓度过低时，溶剂的使用量过多，不经济，而浓度过高时，粘度又会变高，操作困难。此外，可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物在长期保存中溶液不凝胶化(固化)也是非常重要的。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物含有本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂。本发明的固化性树脂组合物除了本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂之外，还可以进一步含有该酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧树脂之外的热固化性树脂、溶剂、无机填充剂、纤维基材、其他各种添加成分。

<可溶性酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂>

作为本发明的固化性树脂组合物中可以包含的可溶性酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂无特别限制，例如举例有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、双酚A热塑性酚醛树脂型环氧树脂、使苯酚类与乙二醛或羟基苯甲醛或巴豆醛等的醛类的缩合热塑性酚醛树脂类再与环氧卤丙烷反应获得的环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等各种环氧树脂。这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

当本发明的固化性树脂组合物含有本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂时，其含量根据固化性树脂组合物的用途、固化性树脂组合物所要求的特性等而不同，但通常100重量份的全部环氧树脂(酰亚胺骨架树脂与除酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂的合计)中占40重量份或40重量份以下，例如在20～30重量份较理想。通过混合本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂，可以起到提高挠性或相溶性的效果，但若其混合量过多时，有可能本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的耐热性和低线膨胀性、尤其低线膨胀性的效果会受损。

<固化剂>

作为可溶性酰亚胺骨架树脂的固化剂，当可溶性酰亚胺骨架树脂的末端基为环氧基时，使用普通的环氧树脂用固化剂，例如双酚A、双酚F、双酚AD、对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基联苯醚、硫代二苯酚类、苯酚热塑性酚醛树脂、甲酚热塑性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萜类苯酚树脂、二环戊二烯苯酚树脂、双酚A热塑性酚醛树脂、萘酚热塑性酚醛树脂、二苯基苯酚树脂、溴化双酚A、溴化苯酚热塑性酚醛树脂等各种多元苯酚类、或各种苯酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应获得的多元苯酚树脂类、重质油或沥青类与苯酚类和甲醛类的共缩合树脂等的各种苯酚树脂类、通过将这些各种苯酚(树脂)类的苯酚性羟基的全部或一部分苯甲酸酯化或乙酸酯化等酯化而得到的活性酯化合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、甲基降冰片烯二酸等的酸酐类、二乙烯三胺、异佛乐酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰胺、脂肪族聚胺、聚酰胺等的胺类等。

此外，作为引发环氧基的聚合型的固化剂可以列举，例如三苯基膦等的膦化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐等的鏻盐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪等的咪唑类、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鎓盐、2-甲基异氰脲酸咪唑鎓盐、2-乙基-4-甲基四苯基硼酸咪唑鎓盐、2-乙基-1，4-二甲基四苯基硼酸咪唑鎓盐等咪唑鎓盐、2，4-6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺等的胺类、三乙基四苯基硼酸铵等的铵盐、1，5-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的二氮杂二环化合物等。此外，可以使用这些二氮杂二环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚热塑性酚醛树脂盐、2-乙基己烷酸盐等，进一步还有三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼醚络合物、金属氟硼络盐、二(全氟烷基磺酰)甲烷金属盐、芳基重氮鎓化合物、芳香族鎓盐、元素周期表第IIIa～Va族元素的二羰基螯合物、硫代吡喃鎓盐、MF₆-阴离子(此处的M选自磷、锑和砷)形态的元素周期表第VIb族元素、芳基锍络盐、芳香族碘鎓络盐、芳香族锍络盐、二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-二-六氟金属盐(例如磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐等)、芳基锍络盐、含卤络离子的芳香族锍或碘鎓盐等。

阳离子系聚合引发剂也可以作为环氧树脂的固化剂使用，该阳离子系聚合引发剂可以使用由活性能量线产生阳离子种或路易斯酸的、活性能量线阳离子系聚合引发剂或由热产生阳离子种或路易斯酸的热阳离子聚合引发剂。

作为活性能量线阳离子系聚合引发剂，包括如美国专利第3379653号所记载的金属氟硼络盐和三氟化硼络合物；美国专利第3586616号所记载的二(全氟烷基磺酰)甲烷金属盐；美国专利第3708296号所记载的芳基重氮鎓化合物；美国专利第4058400号所记载的元素周期表第VIa族元素的芳香族鎓盐；美国专利第4069055号所记载的元素周期表第Va族元素的芳香族鎓盐；美国专利第4068091号所记载的元素周期表第IIIa～Va族元素的二羰基螯合物；美国专利第4139655号所记载的硫代吡喃鎓盐；美国专利第4161478号所记载的MF6-阴离子(此处的M选自磷、锑和砷)形态的元素周期表第VIb族元素；美国专利第4231951号所记载的芳基锍络盐；美国专利第4256828号所记载的芳香族碘鎓络盐和芳香族锍络盐；W.R.Watt等著“聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)、聚合物化学(Polymer Chemistry)版”第22卷、1789頁(1984年)所记载的双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-二-六氟金属盐(例如磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐等)的一种以上。其他的也可以使用铁化合物的混合配位基金属盐和硅烷醇-铝络合物。

较理想的活性能量线阳离子系聚合引发剂中包括芳基锍络盐、含卤络离子的芳香族锍或碘鎓盐以及元素周期表第II族、V族和VI族元素的芳香族鎓盐。这些盐的当中的有几个可以通过商品FX-512(3M社)、UVR-6990和UVR-6974(ユニオン·カ一バイド(Union Carbide)社)、UVE-1014和UVE-1016(ジエネラル·エレクトリツク(General Electric)社)、KI-85(デグツサ(Degussa)社)、SP-150和SP-170(旭电化社)以及サンエイドSI-60L、SI-80L和SI-100L(三新化学工业社)得到。

热阳离子系聚合引发剂可以使用三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼醚络合物、三氟化硼等之类的阳离子系或质子酸催化剂。较理想的热阳离子系聚合引发剂为三氟甲磺酸盐，举例有作为FC-520可以从3M社得到的三氟甲磺酸二乙铵、三氟甲磺酸三乙铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、三氟甲磺酸乙基二异丙基铵等(其中的大多数记载于由R.R.Alm1980年10月发行的现代涂料(Modern Coatings)中)。

此外另一方面，也作为活性能量线阳离子系聚合引发剂使用的芳香族鎓盐当中，存在由热发生阳离子种的盐，其也可以作为热阳离子系聚合引发剂使用。

这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的末端基为OH基时(即通式(1)中的B为氢原子时)，作为固化剂使用环氧树脂较好，而该环氧树脂可以列举例如苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、双酚A热塑性酚醛树脂型环氧树脂、萘酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、二苯基苯酚型环氧树脂、溴化苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂等各种多元苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂类等。

这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

固化性树脂组合物中的固化剂的含量根据所使用的固化剂的种类而不同，通常相对于100重量份全部环氧树脂在0.5～100重量份的范围内，优选1～95重量份的范围内。

<固化促进剂>

作为固化促进剂也可以使用一般的环氧树脂组合物中所使用的，例如举例有苄基二甲胺、各种咪唑系化合物等的胺类、三苯基膦等的季膦类等。这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

固化促进剂优选相对于100重量份的全部环氧树脂混合0.1～5.0重量份。

<环氧树脂之外的热固化性树脂>

环氧树脂之外的热固化性树脂可以使用氰酸酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、热固化性聚亚苯基醚树脂等。这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

本发明的固化性树脂组合物含有这些热固化性树脂时，其含量相对于100重量份全部环氧树脂在40重量份或40重量份以下，较理想的例如10～30重量份。固化性树脂组合物通过含有环氧树脂之外的热固化性树脂，可以达到低吸水性，但若其含量过多时，有可能损失使用本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂获得的效果，进一步还有可能损失环氧树脂的特性。

<溶剂>

本发明的固化性树脂组合物中能够包含的溶剂可以使用与可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物中使用的相同的溶剂，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类、醋酸乙酯等酯类，乙二醇单甲醚等醚类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、甲醇、乙醇等醇类等。为了得到良好的成形性，溶解性好的酮系溶剂较理想。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。

溶剂的使用量根据固化性树脂组合物的使用目的进行适当地决定，例如层压板用途中，使玻璃纤维无纺布浸渗固化性树脂组合物制作预浸品时，使溶剂之外的固化性树脂组合物中的全部固体成分浓度为40～70重量％左右，此外在积层用途中，使溶剂之外的固化性树脂组合物中的全部固体成分浓度为35～75重量％左右。

<无机填充剂>

无机填充剂举例有氧化铝、氧化镁等金属氧化物；微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等的硅化合物；玻璃珠等透明填料；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；其他，碳酸钙、高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼等。这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

对于无机填充剂，其粒径过大的话，固化物的表面形状会恶化，过小的话，易凝聚，分散性变差，故优选使用平均粒径在1～30μm左右的。

本发明的固化性树脂组合物含有这些无机填充剂时，其含量相对于100重量份全部环氧树脂在80重量份或80重量份以下，较理想的例如10～60重量份。固化性树脂组合物通过含有无机填充剂，可以得到阻燃性提高、低吸水性提高、低线膨胀率化这样的效果，但其含量过多时，有可能损失成形性等。

<树脂基材>

纤维基材举例有例如，玻璃纤维布等无机纤维布、玻璃纤维无纺布、有机纤维无纺布等。这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

含有这些纤维基材的固化性树脂组合物可以通过例如，对纤维基材涂布固化性树脂组合物、浸渗等各种方法形成，根据这些方法可以做成各种纤维基材的含有量。

<其他成分>

本发明的固化性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围可以混合提高保存稳定性的防紫外线剂、增塑剂、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶合剂等的偶合剂、着色剂或颜料、用于附予阻燃性的卤素系、磷系、氮系、硅系等阻燃剂、玻璃纤维等补强材料等的通常能混合于环氧树脂组合物的各种添加物。

本发明的固化性树脂组合物可以通过混合规定量的上述混合成分来调制。

[用途]

含有本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的固化性树脂组合物可以有効地利用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电·电子部件的绝缘材料等各种领域，尤其是从其优异的耐热性和低线膨胀性以及成形加工性方面，适用于多层电层压板或积层法等的新方式印制线路板。特别地，优选以被作为积层法多层印制线路板用材料使用的附树脂铜箔、粘结薄膜等的形态使用。此外，也能应用于柔性层压板用途、抗蚀材料、密封材料等。

本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂也可通过丙烯酸、甲基丙烯酸等改性后使用。

如图1所示，积层法是在层压了玻璃预浸品的内层回路板(核基板、1A表示回路)1上层压附铜箔薄膜3的方法，附铜箔薄膜3在厚40～90μm的薄膜(绝缘层)或薄膜2上层压铜箔2A(铜箔厚：9～18μm)而形成，一般是经过此层压压制工序、开孔(激光或钻孔)工序、去钻污/电镀这2种工序而形成回路。通过积层法所获得的层压板与现有的层压板相比，具有同等的性能，其实装面积、重量均变为约1/4，是进行小型、轻量化的优异技术。

含有本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的固化性树脂组合物可以作为在此积层法所使用的附铜箔薄膜或薄膜的树脂材料有用。

[树脂固化物]

本发明的树脂固化物由使本发明的固化性树脂组合物固化而成。

本发明的固化性树脂组合物的固化方法根据固化性树脂组合物中的混合成分或混合量而不同，但通常可以列举，在100～200℃下的60～180分钟的加热条件。此加热是通过在100～130℃下进行10～30分钟的一次加热和比一次加热温度更高50～80℃的150～200℃下进行60～150分钟的二次加热的二步处理进行的，从减少固化不良这一点，令人满意。

[层压体]

本发明的层压体是将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的本发明的树脂固化体与导电性金属的层压体，优选为前述积层法中所使用的作为积层层(ビルドアツプ層)的附导电性金属箔的薄膜。

此附导电性金属箔薄膜的导电性金属箔可以使用铜、铝等的金属箔，其厚度通常为9～19μm左右。另，薄膜的话，通常使用40～90μm左右的厚度的薄膜。

如后述实施例项中所述，此层压体可以通过如下方法制造：使用溶剂调制将本发明的固化性树脂组合物调整成适当的粘度的涂布液，再将此涂布液涂布于铜箔等金属箔上，于所述一次加热条件下加热，使之半固化。对于使树脂侧半固化了的层压体，如图1所示，通过在核基板1上积层需要的片数，然后在2～5MPa左右的加压下在所述二次加热条件下加热、完全固化，使之一体化，从而可以得到印制线路板。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但只要不超过本发明的要旨，不被下述实施例所限定。

[实施例1]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入45g所述结构式(10-3)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、149g双酚A、620g表氯醇、241g 2-丙醇和90g水，在升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加141g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从生成物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂。

将此粗制环氧树脂溶解于410g甲基异丁基甲酮中，加入7g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃的温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去甲基异丁基甲酮，获得目标产物可溶性酰亚胺骨架环氧树脂(I)。

[实施例2]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入75g所述结构式(10-4)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、120g双酚A、550g表氯醇、241g 2-丙醇和80g水，升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加125g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从生成物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂。

将此粗制环氧树脂溶解于400g甲基异丁基甲酮中，加入7g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃的温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去甲基异丁基甲酮，获得目标产物可溶性酰亚胺骨架环氧树脂(II)。

[实施例3]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入20g所述结构式(10-5)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、167g双酚A、640g表氯醇、250g 2-丙醇和90g水，升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加146g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从产物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂。

将此粗制环氧树脂溶解于410g甲基异丁基酮甲中，加入7g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去甲基异丁基甲酮，获得目标产物可溶性酰亚胺骨架环氧树脂(III)。

[实施例4]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入40g所述结构式(10-6)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、154g双酚A、417g表氯醇、163g 2-丙醇和62g水，升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加143g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从产物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂。

将此粗制环氧树脂溶解于420g甲基异丁基甲酮中，加入7g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃的温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去甲基异丁基甲酮，获得目标产物可溶性酰亚胺骨架环氧树脂(IV)。

[实施例5]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入200g所述结构式(10-7)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、254g表氯醇、100g 2-丙醇和40g水，升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加58g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从产物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂。

将此粗制环氧树脂溶解于351g甲基异丁基甲酮中，加入6g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃的温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去甲基异丁基甲酮，获得目标产物可溶性酰亚胺骨架环氧树脂(V)。

通过以下的方法测定这些酰亚胺骨架树脂(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的结构、物性等，结果见表2、3。

<化学结构、A中酰亚胺骨架摩尔含率>

通过装入原料的比例算出。另外，n的值及其平均值通过下述方法所测定的数均分子量算出。

<数均分子量>

使用東ソ一(株)制HLC-8120GPC装置，作为标准聚苯乙烯，制作使用了TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)的校正曲线，作为聚苯乙烯换算值测定出数均分子量。柱：東ソ一(株)制TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。洗提液：THF。流速：0.6ml/min。检测：UV(254nm)。温度：40℃。试样浓度：0.1％。注射量：10μl。

<环氧当量>

按照JIS K 7236进行测定，作为固体成分换算值记下。

<可皂化氯量>

按照JIS K 7242-2进行测定，作为固体成分换算值记下。

<特定固化物的玻璃化转变温度和线膨胀系数>

特定固化物的制作

按照以下的固化方法II制作特定固化物。

将可溶性酰亚胺骨架树脂、固化剂：jERキユアYLH 129(日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂、羟基当量117(g/eq.)、软化点115(℃))和固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑分别按照后述表1所示的量装入200ml烧杯中，于260℃的热板上加热，熔融混合，将熔融混合树脂减压脱泡后，于危险物干燥机内170℃下加热30分钟后，再于200℃下加热90分钟，得到特定固化物。

按照以下方法测定此特定固化物的玻璃化转变温度和平均线膨胀系数。

<玻璃化转变温度>

使用TA Instruments(株)制2010型DSC热分析装置，以10℃/min升温到20℃～300℃为止，测定Tg。

<线膨胀系数>

使用SIIナノテクノロジ一(株)制TMA/SS6100装置，压缩模式下，以5℃/min升温到20～250℃为止，测定30℃～130℃的平均线膨胀系数。

<溶解性>

使用环己酮(和光纯药工业(株)制，等级S、纯度99％以上)作为溶剂，依照上述溶解度的测定方法，目测60℃加热状态下的溶解度来进行测定。

[比较例1]

作为装入2L三口烧瓶的原料，除了装入188g双酚F、385g表氯醇和149g 2-丙醇之外，其他均与实施例1相同地进行，获得粗制环氧树脂，将该粗制环氧树脂与实施例1地进行精制，得到目标环氧树脂(VI)。

[比较例2]

在具备温度计、搅拌装置、冷凝管的内容量为2L的三口烧瓶中装入200g下述结构式(11)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物、290g表氯醇、100g 2-丙醇和40g水，升温为50℃，但由于未能溶解，进一步加入100g N-甲基吡咯烷酮，升温为50℃使之溶解后，历时1小时滴加55g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液。期间慢慢地升温，使滴加结束时系统内的温度达到70℃。然后，在70℃下保持30分钟使其反应。反应结束后，水洗除去副产物盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从生成物中蒸馏除去过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗制环氧树脂溶液(含N-甲基吡咯烷酮)。

[化35]

在此粗制环氧树脂溶液中进一步加入200g N-甲基吡咯烷酮，加入6g 48.5重量％的氢氧化钠水溶液，在70℃的温度下反应1小时。反应结束后，加入磷酸二氢钠中和过量的氢氧化钠，水洗除去副产物盐。然后，加热的同时减压下完全除去N-甲基吡咯烷酮，获得酰亚胺骨架环氧树脂(VII)。

对此环氧树脂(VI)和酰亚胺骨架环氧树脂(VII)与实施例1同样地进行测定，所评价的结构、物性等如表3所示。

[表1]

[实施例6～10，比较例3、4]

按照表4、5所示的混合，将化合物(X)、化合物(Y)、催化剂和溶剂装入附有搅拌机的耐压反应容器中，在氮气气氛下，180℃下反应5小时，获得酰亚胺骨架树脂溶液组合物。为了分析所得的树脂的性状，常规方法除去酰亚胺骨架树脂溶液组合物中的溶剂后，按照以下方法进行树脂性状的分析，结果见表4、5。

<数均分子量>

使用東ソ一(株)制HLC-8120GPC装置，作为标准聚苯乙烯，制作使用了TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)的校正曲线，作为聚苯乙烯换算值测定出数均分子量。柱：東ソ一(株)制TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。洗提液：THF。流速：0.6ml/min。检测：UV(254nm)。温度：40℃。试样浓度：0.1％。注射量：10μl。

实施例6中树脂的GPC图见图2。

<A中酰亚胺骨架摩尔含率>

通过装入原料的比例计算算出。

<n>

通式(1)中的n值及其平均值，通过数均分子量算出。

<环氧当量>

按照JIS K 7236进行测定，作为固体成分换算值记下。

<可皂化氯量>

按照JIS K 7242-2进行测定，作为固体成分换算值记下。

<红外分析>

使用JAS.CO日本分光株式会社制FT/IR-460Plus，对实施例6中的树脂进行IR测定。此IR图见图3。

<特定固化物的玻璃化转变温度和线膨胀系数>

特定固化物的制作

用以下的固化方法I制作特定固化物。

将100g酰亚胺骨架树脂的固体成分、5g固化剂：jER 157S70(日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂型环氧树脂、环氧当量210(g/eq.))、2g jERキユアYLH129(日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂、羟基当量117(g/eq.)、软化点115(℃))、0.5g固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑、80g环己烷和80g二甲基乙酰胺装入1000mL烧杯中进行混合，使用狭缝宽度300μm的涂布器在特氟隆薄膜[ニチアス(株)：特氟隆带TOMBO 9001]上拉涂膜后，用热风干燥机于170℃下保持30分钟，再于200℃下保持90分钟，得到60～100μm厚的特定固化物。

玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定

用以下的方法测定所得的特定固化物的玻璃化转变温度、线膨胀系数(30～130℃下的平均值)。

使用SIIナノテクノロジ一(株)制TMA/SS6100装置，拉伸薄膜模式下，以5℃/min升温到20～250℃，测定30℃～130℃的平均线膨胀系数和玻璃化转变温度。实施例6中特定固化物的TMA图见图4。

另，表4、5中a～p的意义如下。

a：jER YX4000(日本环氧树脂(株)商品名、四甲基双酚型环氧树脂、环氧当量：186g/eq.、可皂化氯浓度：40ppm)

b：jER 828(日本环氧树脂(株)商品名、双酚A型环氧树脂、环氧当量：186g/eq、可皂化氯浓度：40ppm)

c：jER YX8800(日本环氧树脂(株)商品名、二羟基蒽型环氧树脂、环氧当量：178g/eq、可皂化氯浓度：38ppm)

d：HP4032(大日本インキ工業(株)商品名、1，6-二羟基萘型环氧树脂、环氧当量：142g/eq)

e：结构式(10-3)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：252g/eq.)

f：结构式(10-4)所示酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：284g/eq.)

g：结构式(10-5)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：260g/eq.)

h：结构式(10-6)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：266g/eq.)

i：结构式(10-7)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：328g/eq.)

j：结构式(11)所示的酰亚胺骨架苯酚化合物(苯酚性羟基当量：252g/eq.)

k：双酚A(苯酚性羟基当量：114g/eq.)

l：环己酮

m：N，N-二甲基乙酰胺

n：二甲基甲酰胺

O：50重量％四甲基氯化铵水溶液(氮含量：6.39％)

P：29重量％氢氧化四甲铵水溶液(氮含量：4.46％)

从以上结果可知，本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的耐热性优异，而且是低线膨胀系数。

[实施例11～17、比较例5]

按照表6所示的比例，使实施例1、5～10和比较例4所制造的酰亚胺骨架树脂溶解于环己酮、丁酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中，调制褐色透明的酰亚胺骨架树脂溶液组合物。

将此酰亚胺骨架树脂溶液组合物分别装入样品瓶中，在40℃恒温的热风循环式干燥机中保存30天，30天后用手摇动混合，目测确认酰亚胺骨架树脂溶液组合物有无凝胶化、固化，结果见表6。

从以上结果可知，本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物的保存稳定性优异。

[实施例18～23、比较例6]

用实施例1、6～10和比较例3中获得的酰亚胺骨架树脂和市售的环氧树脂，以表7所示的混合比例制作清漆，用300μm的涂布器在铜箔(F3-WS)上拉涂膜，使用热风干燥机于170℃下保持30分钟，进一步再在200℃下保持90分钟，得到60～100μm厚的附铜箔的固化树脂。

另外，在用表7所示的混合比例的清漆，用300μm的涂布器在铜箔(F3-WS)上拉涂膜，使用热风干燥机在170℃下保持30分钟，制作附铜箔的B级状半固化树脂，将2片此B级状半固化树脂重叠在一起，使用加热成形机(加熱プレス機)在200℃、2.9MPa的压力下保持90分钟，制作层压体。

所使用的市售环氧树脂、固化剂和铜箔等如下。

JER YX4000：日本环氧树脂(株)商品名、四甲基联苯型环氧树脂、环氧当量：186(g/eq.)

JER 157S70：日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂型环氧树脂、环氧当量210(g/eq.)

JERキユアYLH129：日本环氧树脂(株)商品名、双酚A热塑性酚醛树脂、羟基当量117(g/eq.)、软化点115(℃)

B103：日本轻金属(株)商品名、氢氧化铝、平均粒径8μm

AroCy B-30：Huntsuman(株)商品名、双酚A二氰酸酯树脂

F3-WS：古川サ一キツトホイル(株)商品名、电解铜箔、厚18μm

按照以下方法测定据此得到的附铜箔固化树脂的物性。另外，测定铜箔剥离强度时使用层压体，除此之外的物性，仅对从附铜箔固化树脂上剥离了铜箔的固化树脂进行测定。结果见表7。

<线膨胀系数和玻璃化转变温度>

使用SIIナノテクノロジ一(株)制TMA/SS6100装置，在拉伸薄膜模式下以5℃/min升温到20～250℃，测定30℃～130℃的平均线膨胀系数和玻璃化转变温度。

<吸水率>

使用ESPEC制的EHS-211MD装置，以85℃/85％RH/168小时的测定条件测定薄膜的吸水率值。

<铜箔剥离强度>

依据JIS C6481进行测定。

[表7]

从表7可知，使用本发明的可溶性酰亚胺骨架树脂的固化薄膜，其为低线膨胀率且耐热性(玻璃化转变温度)优异。

使用特定的方式对本发明进行详细说明，但本领域技术人员很清楚，在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更。

本申请基于2008年9月11日提出的日本专利申请(特願2008-233543)和2009年8月5日提出的日本专利申请(特願2009-182613)，其整体被援引。

Claims (15)

1.一种可溶性酰亚胺骨架树脂，以下述通式(1)所示，其具有60℃下环己酮中1重量％以上的溶解度，

[化1]

式中，A为下述通式(2-1)、下述通式(3-1)或下述通式(4-1)所示的连接基团，n+1个A互相之间可以相同，也可以不同，其中，全部A成分中的5摩尔％以上为下述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团；

B为氢原子或下述结构式(5)所示的基团，2个B互相之间可以相同，也可以不同；

n为0～200的整数；

其中，当2个B均为氢原子时，n为1以上的整数；

[化2]

式中，R₁为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₁互相之间可以相同，也可以不同，此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₁也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环；

m为0或者1；

X为单键或者碳原子数1～20的2价烃基、-O-、-S-、-SO₂-或CO-；

[化3]

式中，R₂为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₂互相之间可以相同，也可以不同，此外，与萘环上的相邻的碳原子键合的2个R₂也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环；

[化4]

式中，R₃为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₃互相之间可以相同，也可以不同，此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₃也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环；

R₄、R₅、R₆各自独立地为氢原子、苯基或碳原子数1～10的烃基，2个R₄、R₅、R₆可以分别相互相同或不同，此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的R₅和R₆也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环；

Y为选自单键、-SO₂-、-O-、-CO-、-C(CF₃)₂-、-S-或碳原子数1～20的2价烃基之中的基团。

[化5]

2.根据权利要求1所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，所述通式(4-1)所示的含酰亚胺骨架的连接基团用下述通式(6-1)表示，

[化6]

式中，R₇为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤元素，多个R₇互相之间可以相同，也可以不同，此外，与苯环上的相邻的碳原子键合的2个R₇也可以互相键合形成含有碳原子数4～20的环状基团，所述环状基团可以包括芳香环；

Y与所述通式(4-1)中的意义相同。

3.根据权利要求1或2所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，仅混合固化剂与固化促进剂而成的固化物的玻璃化转变温度在130℃以上，玻璃化转变温度以下的线膨胀系数不足75ppm/℃。

4.一种可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，是一种具有环氧基和酰亚胺基的酰亚胺骨架树脂，其具有60℃下环己酮中1重量％以上的溶解度，仅混合固化剂与固化促进剂而成的固化物的玻璃化转变温度在130℃以上，玻璃化转变温度以下的线膨胀系数不足75ppm/℃。

5.根据权利要求4所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，酰亚胺基为取代或无取代的酞酰亚胺基。

6.根据权利要求4或5所述的可溶性酰亚胺骨架树脂，其特征在于，其为主链上具有酰亚胺基和羟基亚乙基的酰亚胺骨架树脂。

7.一种权利要求1～3的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(2-2)、下述通式(3-2)和下述通式(4-2)的任一个所示的2元酚化合物与环氧卤丙烷在碱的存在下反应，

[化7]

式中，R₁、X、m分别与所述通式(2-1)中的意义相同；

[化8]

式中，R₂与所述通式(3-1)中的意义相同；

[化9]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与所述通式(4-1)中的意义相同。

8.一种权利要求1～3的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(7)、下述通式(8)和下述通式(9)中的任一个所示的二官能环氧树脂与下述通式(2-2)、下述通式(3-2)和下述通式(4-2)中的任一个所示的2元酚化合物在催化剂的存在下反应，

[化10]

式中，R₁、X分别与所述通式(2-1)中的意义相同，l为0或1，p为0～10的整数；

[化11]

式中，R₂与所述通式(3-1)中的意义相同，q为0～10的整数；

[化12]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与所述通式(4-1)中的意义相同，r为0～10的整数；

[化13]

式中，R₁、X、m分别与所述通式(2-1)中的意义相同；

[化14]

式中，R₂与所述通式(3-1)中的意义相同；

[化15]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆、Y分别与所述通式(4-1)中的意义相同。

9.一种可溶性酰亚胺骨架树脂溶液组合物，其特征在于，1～90重量％的权利要求1～6中任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂溶解于在全部溶剂成分中含有10重量％以上的酮系溶剂以及/或者二甲基乙酰胺的溶剂中。

10.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6的任一项所述的可溶性酰亚胺骨架树脂。

11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有固化剂和固化促进剂。

12.根据权利要求10或11所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有选自由除所述可溶性酰亚胺骨架树脂之外的环氧树脂、除环氧树脂之外的热固化性树脂以及无机填充剂构成的组中的1种或2种以上。

13.根据权利要求10～12的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，用于印制线路板。

14.一种树脂固化物，由权利要求10～13的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。

15.一种权利要求14所述的树脂固化物与导电性金属的层压体。

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