CN112266612A - 树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其制备方法和应用，以重量计，树脂组合物，包括：100份胺改性马来酰亚胺预聚物，0.1份～10份单官能异氰酸酯。本发明通过单官能异氰酸酯化合物来提高改性马来酰亚胺预聚物的存储期，获得具有优异的耐热性、高粘结性和低吸水率的固化物。

Description

树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，特别涉及一种树脂组合物及其制备方法，具有 该树脂组合物的半固化片、层压板和印刷电路板。
背景技术
电子线路板的快速发展，传统的环氧树脂已经很难满足覆铜板(CCL)对耐 热性、力学性能、加工性、介电性能等方面的高要求。因此，一些高性能的树 脂基体，如氰酸酯、聚苯醚、苯并噁嗪、双马来酰亚胺等已经开始逐步取代环 氧树脂应用在高性能CCL领域里。氰酸酯树脂在粘结性、耐热性、介电性能等 方面表现优异，但其反应历程复杂、副反应多、价格较高、耐湿热性较差；聚 苯醚树脂介电性能优异、韧性佳，但其分子量较大、树脂流动性不足，同时与 其他树脂的相容性较差；苯并噁嗪树脂吸水率低、耐热性好、价格低廉，然其粘结性和韧性较差，同时介电性能相对不足。双马来酰亚胺具有优异的耐辐照 性、极佳的耐热性和耐湿热性、高热稳定性、高模量、较低的热膨胀系数、介 电性能良好，同时具有其相对好的性价比，使其成为高性能覆铜板中一种常用 的树脂基体。
然而，双马来酰亚胺溶解性差，固化物交联密度太高、脆性很大，难以单独 使用，须改性后方可使用。一种常用且有效的改性方法是用胺类化合物通过迈 克尔加成反应对其进行预聚改性，破坏树脂的结晶结构，达到改善双马来酰亚 胺树脂溶解性、工艺性、韧性的目的。然而，胺类化合物改性双马来酰亚胺生 成的仲胺基在常温下还会继续与马来酰亚胺中的双键反应，再加上在胺的作用 下马来酰亚胺也可能发生自聚，在这种情况下，预聚物的分子量变得很大，甚 至生成交联结构，导致预聚物存储期相对较短，常温下往往不超过30天，应用 受到严重制约。
因此，针对现有技术中存在的问题，有必要提供一种树脂组合物及其制备方 法，具有该树脂组合物的半固化片、层压板和印刷电路板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其制备方法，具有该树脂组合物 的半固化片、层压板和印刷电路板。
为实现上述发明目，本发明采用如下技术方案：
一种树脂组合物，以重量计，包括：
胺改性马来酰亚胺预聚物 100份；
单官能异氰酸酯 0.1份～10份。
进一步地，所述胺改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和胺类改性 剂反应获得。
进一步地，所述马来酰亚胺化合物为在一个分子结构中至少含有至少一个 结构式(1)所示的酰亚胺环基团的化合物：
Figure BDA0002749091000000021
进一步地，所述马来酰亚胺化合物为以下结构中至少一种：
Figure BDA0002749091000000022
Figure BDA0002749091000000031
其中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
Figure BDA0002749091000000032
n为0或1～10 的整数；
Figure BDA0002749091000000033
Figure BDA0002749091000000034
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000041
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000042
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000043
进一步地，所述胺类改性剂为芳香族二胺化合物和/或脂肪族二胺化合物；
所述芳香族二胺化合物为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、 联苯二胺、含萘二胺、含芴二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二 苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'- 二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷 中的至少一种；
所述脂肪族二胺化合物为乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺、 七甲基二胺、2,2,4-三甲基己二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二 胺，2,5-二甲基己二胺，3-甲氧基己二胺、2,5-二甲基七甲基二胺、3-甲基七甲基 二胺、4,4'-二甲基七甲基二胺，5-甲基壬亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3- 双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、双(4-氨基环己基) 甲烷、氨基改性硅油的至少一种。
进一步地，所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩尔比为1.05:1 ～15:1。
进一步地，所述单官能异氰酸酯为异氰酸苯酯或异氰酸取代苯酯，所述单 官能异氰酸酯包括结构式(2)：
R-N＝C＝O 结构式(2)
其中，R基为苯基或取代苯基。
进一步地，所述单官能异氰酸酯为邻甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对 甲苯异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述树脂组合物还包括热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树 脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂的至少一种。
进一步地，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环 氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛 环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、 联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧 树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种；
所述氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具 体选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊 二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的至少一种；
所述苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物；
所述聚苯醚树脂为低分子量聚苯醚，数均分子量在1000-4000g/mol。
进一步地，所述树脂组合物还包括弹性体，0＜所述弹性体占树脂组合物的 重量百分比≤20％。
进一步地，所述树脂组合物还包括弹性体，所述弹性体为聚丁二烯类、苯 乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚亚胺类、丙烯酸酯类或硅酮类中的至 少一种。
进一步地，所述弹性体至少含有一个反应基，所述反应基包括酸酐基、环 氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或 乙烯基。
进一步地，所述弹性体的重均分子量优选为500～50,000。
进一步地，所述树脂组合物还包括填料，所述填料选自有机填料或无机填 料；
优选地，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机 水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物， 优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化 铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、 碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中一种或 者至少任意两种的混合物。
进一步地，所述无机填料为经过表面处理剂处理的无机填料，所述表面处 理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的至少一种；
优选地，所述无机填料为经过表面处理剂处理的二氧化硅。
进一步地，以无机填料质量为100％计，表面处理剂的用量为0.1～5.0％， 优选地，表面处理剂的用量为0.5～3.0％；进一步优选地，表面处理剂的用量 为0.75～2.0％。
进一步地，所述填料的粒径中度值介于0.2μm～20μm，优选填料的粒径中度 值介于0.5μm～15μm，更优选地，所述填料的粒径中度值介于0.5μm～5μm。
进一步地，所述树脂组合物还包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线 吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的至少一种。
一种树脂组合物的制备方法，包括如下步骤:
将马来酰亚胺化合物和胺类改性剂在80℃～160℃下反应获得改性马来酰亚 胺预聚物；
所述改性马来酰亚胺降温至30℃～60℃范围内，再加入单官能异氰酸酯化合 物继续反应0.5-3小时制得。
进一步地，所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩尔比为1.05:1 ～15:1。
一种半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在所述增强材料上 的如上任意一种树脂组合物。
一种层压板，包括至少一张如上所述的半固化片。
一种覆金属箔层压板，包括至少一张如上所述的半固化片以及覆于叠合后 的半固化片一侧或两侧的金属箔。
一种印制电路板，包括至少一张如上所述的半固化片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通 过加入单官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯基团与氨基活泼氢结合，生成相对不 活泼的酰胺，从而改善胺改性马来酰亚胺预聚物的存储期，获得具有优异的耐 热性、高粘结性和低吸水率的固化物。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不 限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、 或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述成分外，还可以包含其他组 分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
本发明的树脂组合物，包括胺改性马来酰亚胺预聚物和单官能异氰酸酯，通 过单官能异氰酸酯化合物来提高胺改性马来酰亚胺预聚物的存储期，获得具有 优异的耐热性、高粘结性和低吸水率的固化物。
以重量计，所述树脂组合物包括100份胺改性马来酰亚胺预聚物、0.1份～10 份单官能异氰酸酯；该重量组合可以有效地提高胺改性马来酰亚胺预聚物的存 储期。
所述胺改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和胺类改性剂反应获得。 优选地，所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩尔比为1.05:1～15:1。
其中，所述马来酰亚胺化合物为在一个分子结构中至少含有至少一个结构式 (1)所示的酰亚胺环基团的化合物：
Figure BDA0002749091000000081
进一步地，所述马来酰亚胺化合物为以下结构中至少一种：
Figure BDA0002749091000000082
Figure BDA0002749091000000091
其中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
Figure BDA0002749091000000092
n为0或1～10 的整数；
Figure BDA0002749091000000093
Figure BDA0002749091000000094
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000101
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000102
n为1-10的整数；
Figure BDA0002749091000000103
所述胺类改性剂为芳香族二胺化合物和/或脂肪族二胺化合物。所述芳香族 二胺化合物为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、联苯二胺、含萘 二胺、含芴二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3'-二甲基 -4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙 基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷中的至少一种。 所述脂肪族二胺化合物为乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺、七 甲基二胺、2,2,4-三甲基己二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺， 2,5-二甲基己二胺，3-甲氧基己二胺、2,5-二甲基七甲基二胺、3-甲基七甲基二胺、 4,4'-二甲基七甲基二胺，5-甲基壬亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(3- 氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、双(4-氨基环己基)甲 烷、氨基改性硅油的至少一种。
所述单官能异氰酸酯为异氰酸苯酯或异氰酸取代苯酯，所述单官能异氰酸酯 包括结构式(2)：
R-N＝C＝O 结构式(2)
其中，R基为苯基或取代苯基。
优选地，所述单官能异氰酸酯为邻甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯 异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述树脂组合物还包括热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树脂、 氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂的至少一种。
所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含 氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、 甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧 树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷 基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油 酯型环氧树脂中至少一种。优选地，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、联苯 型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂或含磷环氧树脂。
所述氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具体 选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二 烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的至少一种。
所述苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物。
所述聚苯醚树脂为低分子量聚苯醚，数均分子量在1000-4000g/mol。
进一步地，所述树脂组合物还包括弹性体，0＜所述弹性体占树脂组合物的 重量百分比≤20％。
进一步地，所述树脂组合物还包括弹性体，所述弹性体为聚丁二烯类、苯 乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚亚胺类、丙烯酸酯类或硅酮类中的 至少一种。例如为聚丁二烯或改性聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段 共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯 乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物、乙烯、丙烯、1 －丁烯、1－己烯、4－甲基－戊烯、聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷 系、聚二苯基硅氧烷系等。
优选地，所述弹性体至少含有一个反应基，所述反应基包括酸酐基、环氧基、 羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基。
进一步地，所述弹性体的重均分子量优选为500～50 000；优选为1 000～30 000；进一步优选为1 500～10 000。
进一步地，所述树脂组合物还包括填料，所述填料展树脂组合物的百分比为 10％～80％，包括10％和80％。
所述填料选自有机填料或无机填料。其中，无机填料选自非金属氧化物、金 属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一 种或者至少任意两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二 氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化 硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意 一种或者至少两种的混合物。所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或 聚醚砜粉末中一种或者至少任意两种的混合物。
本发明中，所述填料优选无机填料，进一步优选经过表面处理剂处理的无机 填料，最优选经过表面处理剂处理的二氧化硅。
对无机填料进行表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛 酸酯偶联剂中的至少一种，例如前述处理剂中的任意一种或至少两种的混合。
进一步地，以无机填料质量为100％计，表面处理剂的用量为0.1～5.0％， 优选地，表面处理剂的用量为0.5～3.0％；进一步优选地，表面处理剂的用量 为0.75～2.0％。
进一步地，所述填料的粒径中度值介于0.2μm～20μm，优选填料的粒径中 度值介于0.5μm～15μm，更优选地，所述填料的粒径中度值介于0.5μm～5 μm。尤其在需要进行表面处理时，位于此粒径段的填料具有良好的分散性与较 好的加工性。
进一步地，所述树脂组合物还可以根据实际需求添加抗氧剂、热稳定剂、抗 静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的至少一种。
本发明一种树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：S1将马来酰亚胺化合 物和胺类改性剂在80℃～160℃下反应获得改性马来酰亚胺预聚物；S2所述改性 马来酰亚胺降温至30℃～60℃范围内，再加入单官能异氰酸酯化合物继续反应 0.5-3小时制得。
进一步地，所述马来酰亚胺、所述胺类改性剂、所述单官能异氰酸酯化 合物均如上所述，不再赘述；所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩 尔比为1.05:1～15:1。
本发明还提供一种半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在 所述增强材料上的如上任意一种树脂组合物。所述半固化片又称为预浸料。
半固化片的制备过程为：将上述任意一种树脂组合物用溶剂溶解，固体 含量为60％-75％，搅拌均匀，并熟化，制成树脂组合物胶液；将增强材料浸 渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50℃～170℃环境下 烘烤1min～10min干燥后即可得本发明中的半固化片。
其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织 物，特别优选采用玻璃纤维布，玻璃纤维布优选使用开纤布或扁平布。此外， 为了改善树脂与玻璃纤维布的界面结合，玻璃纤维布一般都需要进行化学处 理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷等。
溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、 N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或 任意几种的组合。
本发明还提供一种层压板，包括至少一张如上所述的半固化片。其制备 步骤如下：在至少一张上述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可 得到层压板，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用 一张或多张。离型膜可以是PET膜或离型铝箔。
本发明还提供一种覆金属箔层压板，包括至少一张如上所述的半固化片 以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
覆金属箔层压板的制备方法为：在一张上述半固化片的单面或双面覆上 金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔， 热压成形，即可得到金属箔层压板。其中，半固化片的数量可根据需要的层 压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是 铝箔，它们的厚度没有特别限制。
上述层压板、覆金属箔层压板的压制条件为，在0.2MPa～2MPa压力 和180℃～250℃温度下压制2小时～4小时。
上述半固化片、层压板和覆金属箔层压板均用于制备电路板。本发明的 电路板包括至少一张如上所述的半固化片。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
选用的材料：
双马来酰亚胺树脂1：日本大和BMI2300
双马来酰亚胺树脂2：日本KI BMI-80
胺基化合物1：日本化药KAYAHARD A-A
胺基化合物2:信越化学X-22-161A
弹性体1：旭化成SEBS M1913；
弹性体2：日本长濑PMS-22-1
环氧树脂1：日本化药NC 3000H
环氧树脂2：日本DIC HP6000
氰酸酯1：LONZA BA230S
氰酸酯2:LONZA:PT30S
无机填料：Admatech SC2050MB
催化剂：TPP-MK
合成例1，按照以下步骤制备树脂组合物：
S1：将双马来酰亚胺化合物(BMI-2300)80份、KAYAHARD A-A 20份、 丙二醇单甲醚100份加入反应器，在105℃下反应4小时获得改性马来酰亚 胺预聚物；
S2：降温至40℃，再加入邻甲苯异氰酸酯化合物3.5份，继续反应1h 制得，获得树脂组合物A。
合成例2，按照以下步骤制备树脂组合物：
S1：将双马来酰亚胺化合物(BMI-80)75份、X-22-161A 25份、N,N’-二 甲基甲酰胺100份加入反应器，在110℃下反应4小时获得改性马来酰亚胺 预聚物；
S2：降温至30℃范围内，再加入对甲苯异氰酸酯化合物2份继续反应 1h制得，获得树脂组合物B。
合成对比例1，按照以下步骤制备树脂组合物：
将双马来酰亚胺化合物(BMI-2300)80份、KAYAHARD A-A 20份、丙 二醇单甲醚100份，在105℃下反应4小时获得改性马来酰亚胺预聚物C；
合成对比例2，按照以下步骤制备树脂组合物：
将双马来酰亚胺化合物(BMI-80)75份、X-22-161A 25份、N,N’-二甲基 甲酰胺100份，在110℃下反应4小时获得改性马来酰亚胺预聚物D。
马来酰亚胺预聚物的存储期表现如表1
表1
Figure BDA0002749091000000161
采用常温存储30天的胺改性马来酰亚胺预聚物，按照表2中的组分含量 将上述树脂组合物、催化剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量 为65％(重量)的胶液。将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116)上，并在 160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
制备性能评估样品层压板：
将上述制得的半固化片，上下各放一张18微米金属铜箔，置于真空热压 机中压制得到层压板。具体的压合工艺为在1.5MPa压力，180-220℃温度下 压合2小时。
表2
Figure BDA0002749091000000162
Figure BDA0002749091000000171
性能评估方法：
板材次表观：基材是否有缺胶缺陷。
获得的层压板性能如表3所示。
表3
E1 E2 E3 E4 E5 C1 C2
基材是否缺胶 否 否 否 否 否 是 是
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
胺改性马来酰亚胺预聚物 100份；
单官能异氰酸酯 0.1份～10份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述胺改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和胺类改性剂反应获得；
优选地，所述马来酰亚胺化合物为在一个分子结构中至少含有至少一个结构式(1)所示的酰亚胺环基团的化合物：
Figure FDA0002749090990000011
优选地，所述马来酰亚胺化合物为以下结构中至少一种：
Figure FDA0002749090990000012
Figure FDA0002749090990000021
其中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
Figure FDA0002749090990000022
n为0或1～10的整数；
Figure FDA0002749090990000023
Figure FDA0002749090990000024
n为1-10的整数；
Figure FDA0002749090990000025
n为1-10的整数；
Figure FDA0002749090990000031
n为1-10的整数；
Figure FDA0002749090990000032
优选地，所述胺类改性剂为芳香族二胺化合物和/或脂肪族二胺化合物；
所述芳香族二胺化合物为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、联苯二胺、含萘二胺、含芴二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷中的至少一种；
所述脂肪族二胺化合物为乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺、七甲基二胺、2,2,4-三甲基己二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺，2,5-二甲基己二胺，3-甲氧基己二胺、2,5-二甲基七甲基二胺、3-甲基七甲基二胺、4,4'-二甲基七甲基二胺，5-甲基壬亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、双(4-氨基环己基)甲烷、氨基改性硅油的至少一种。
优选地，所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩尔比为1.05:1～15:1。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述单官能异氰酸酯为异氰酸苯酯或异氰酸取代苯酯，所述单官能异氰酸酯包括结构式(2)：
R-N＝C＝O 结构式(2)
其中，R基为苯基或取代苯基；
优选地，所述单官能异氰酸酯为邻甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂的至少一种；
和/或，所述树脂组合物还包括弹性体；
和/或，所述树脂组合物还包括填料，所述填料选自有机填料或无机填料。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的至少一种。
6.一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
将马来酰亚胺化合物和胺类改性剂在80℃～160℃下反应获得改性马来酰亚胺预聚物；
所述改性马来酰亚胺降温至30℃～60℃范围内，再加入单官能异氰酸酯化合物继续反应0.5-3小时制得；
优选地，所述马来酰亚胺化合物和胺类改性剂的反应摩尔比为1.05:1～15:1。
7.一种半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物为权利要求1-5任意一项所述的树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，包括至少一张如权利要求7所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
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