CN1816580A - 环氧树脂、其制造方法、使用该环氧树脂的环氧树脂组合物以及固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化性优异、高结晶性的环氧树脂和抗结块性优异的环氧树脂组合物和耐热性、耐湿性、密合性优异的环氧树脂固化物。该环氧树脂是通过使4，4’－二羟基二苯硫醚类和表氯醇反应而制得的，重复单元数n＝0的化合物的含量为90wt％以上，且单环氧体的含量为2wt％以下，例如，通过在碱金属氢氧化物存在下，使2，2’－二甲基－5，5’－二叔丁基－4，4’－二羟基二苯硫醚和表氯醇反应而制得。
Description
技术领域
本发明涉及提供低粘度性、固化反应性以及防结块性等操作性优异、且低吸湿性以及与金属材料的密合性等优异的固化物的、能够用于以半导体元件为代表的电/电子部件等的密封、粉末涂料、层压材料、复合材料等的结晶环氧树脂、及其制造方法、使用该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
一直以来，环氧树脂在工业上应用很广，近年，对其性能的要求越来越高。例如，以环氧树脂为主剂的树脂组合物的代表性领域中，有半导体密封剂，近年来，随着半导体元件集成度的提高，包装尺寸趋向于大面积化、薄型化，并且安装方式也朝着表面安装发展，从而期待着开发焊接耐热性更优异的材料。
为了克服上述问题，强烈要求填料的高填充化，并且期待低粘度的环氧树脂。作为低粘度的环氧树脂，一般广泛公知的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，但是，这些环氧树脂通常在常温下是液态的，难以形成传递成型用的树脂组合物。于是，提出了常温下具有熔点的结晶性环氧树脂、联苯类环氧树脂(特公平4-7365号公报)、二苯基甲烷类环氧树脂(特开平6-345850号公报)。这些环氧树脂具有低粘度性优异、填料的高填充率等优异的特性，另一方面，由于是低粘度的，因此，容易引起环氧树脂组合物状态下的粉末的熔结，并在抗结块性上存在问题。另外，即使是所得的固化物，在低吸湿性、密合性方面也不够理想。
从提高抗结块性、低吸湿性以及与金属材料的密合性的观点出发，在特开平6-145300号公报中提出了具有缩水甘油醚基的邻位存在叔丁基的二苯硫醚结构的环氧树脂，但是，在固化性、低粘度性、抗结块性以及耐热性方面还不够理想。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供得到固化性、低粘度性以及抗结块性优异并且低吸湿性以及耐热性优异的固化物的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。
本发明的环氧树脂是通过使4，4’-二羟基二苯硫醚类和表氯醇反应而合成的，但是，本发明者们的研究结果表明：当由这些原料合成环氧树脂时，特别是由于在与羟基相邻的位置上存在叔丁基等取代基及其位阻现象，阻碍环氧化反应的进行，在产物中一个末端基没有被环氧化的单环氧化体的残留量增大。进行更详细地研究，结果发现单环氧化体对环氧树脂的固化性、抗结块性以及固化物的耐热性、耐湿性的影响很大，从而完成了本发明。
本发明的内容是通过使4，4’-二羟基二苯硫醚类和表氯醇反应而制得的环氧树脂，是以4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚类为主要成分、单环氧体的含量为2wt％以下的结晶状的环氧树脂。
另外，本发明是含有环氧树脂以及固化剂的环氧树脂组合物，其中，使用上述结晶状的环氧树脂作为部分或全部环氧树脂成分。此外，本发明是对上述环氧树脂组合物进行固化而形成的固化物。在这里作为4，4’-二羟基二苯硫醚类，可以列举4，4’-二羟基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯硫醚，优选列举2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚。另外，作为4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚类，可以列举2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚。
本发明的环氧树脂是通过使4，4’-二羟基二苯硫醚类(以下有时简称“二羟基化合物”)和表氯醇反应而制得的，单环氧体的含量为2wt％以下。在这里，所谓单环氧体是指一个末端基没有被环氧化的化合物，作为主要成分，可以列举例如1)二羟基化合物的一个酚羟基上没有加成表氯醇的化合物、2)加成了由下式(a)表示的表氯醇的氯醇体、3)将下式(c)表示的氯醇体的氯水解而得到的二元醇、4)向氯醇体的羟基进一步加成表氯醇而生成的下式(d)表示的氯醇体。而且，即使生成其他结构的单环氧体，也是微量的，可以忽略，所以本发明所谓的单环氧体是指上述1)～4)的总和。另外，认为下式是对末端基的结构进行描述，而不是对本发明的环氧树脂进行描述。
对于本发明的环氧树脂，这些单环氧体的含量为2wt％以下，优选为1.5wt％以下，进一步优选为1.0wt％以下。如果残留这些化合物，不但会引起固化性以及耐热性的降低，而且会引起固化物的耐湿性降低，结果降低作为半导体密封材料的情况下的可靠性。但是，由于基本没有发现物性的下降，因此，未必需要设定成0.1wt％以下。
本发明的环氧树脂是常温固态的结晶状固体，如果本发明的环氧树脂中的单环氧体的残留量增多，会引起熔点下降，并且同时降低环氧树脂的结晶性。利用伴随结晶的熔解的吸热量、吸热峰温度等判断环氧树脂的结晶性的好坏。理想的吸热量、吸热峰温度根据目标环氧树脂的结构而不同，但是，例如，对于2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚，伴随结晶的熔解的吸热量为68～80J/g，更优选为70～80J/g。吸热峰的温度在118℃～124℃的范围内，更优选在119℃～123℃的范围内。另外，优选的吸热峰的半值宽度为7.5℃以下，更优选为7.0℃以下。如果在这些范围之外，环氧树脂的结晶度降低，环氧树脂组合物的抗结块性降低。这里所谓的吸热量是指，利用差示量热计，使用精确称量约10mg的试样，在氮气气流下，在升温速度10℃/分的条件下，由常温直到180℃，进行测定，从其间伴随结晶熔解的吸热量减去在升温过程中进行结晶化产生的发热量而计算的热量。另外，吸热峰的半值宽度是用结晶的熔解产生的吸热峰的吸热曲线的基线和吸热峰的中点的峰宽表示。
环氧树脂一般通过使相应的双酚和过量的表氯醇反应而合成，此时，除了双酚的两末端被环氧化的化合物(环氧基单体)以外，生成的的环氧化合物再通过与双酚进行反应而生成，重复进行，从而生成副产物双酚的多聚体环氧化合物(环氧多聚体)。为了提高环氧树脂的结晶度，环氧单体的含量越高越好，通常为88wt％以上，优选为90wt％以上，更优选为92wt％以上。
本发明的环氧树脂是通过使4，4’-二羟基二苯硫醚类和表氯醇反应而制得的环氧树脂，在下式(1)
(其中，R1～R4独立地表示氢或碳原子数1-6的烷基，n表示0～10的数)表示的化合物中，n＝0的化合物的含量为90wt％以上，且单环氧化合物的含量为2wt％以下。
该环氧树脂通过如下过程制得：在碱金属氢氧化物的存在下，使下式(2)
(其中，R1～R4独立地表示氢或碳原子数1-6的烷基)表示的二(羟基苯基)硫醚类和表氯醇反应而制得粗制环氧树脂后，再次使所得的粗制环氧树脂与碱金属氢氧化物反应。
在此，R1～R4独立地表示氢或碳原子数1-6的烷基，但是，R1或R2优选为异丙基、叔丁基等庞大基团。但是，不优选R1和R2同时为叔丁基。更优选R3和R4为氢或甲基。
作为优选的双酚化合物，有2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚。使用这样的双酚化合物，使其与表氯醇反应，能够合成本发明的环氧树脂。作为本发明的环氧树脂的制造方法，没有特别地限制，当所用的双酚化合物在羟基的邻位具有立体结构庞大的叔丁基时，存在抑制环氧化反应的倾向，因此，运用与普通的环氧树脂相同的合成条件，难以获得结晶性优异的环氧树脂。即，一般来说，环氧树脂是将双酚化合物溶解于过量的表氯醇后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，反应而合成得到(所谓一次反应)，但是，当制得具有叔丁基那样的基团的环氧树脂的情况下，优选进行如下操作：之后，通过进一步与碱金属氢氧化物接触，进行残留的氯醇体的闭环反应(所谓二次反应)。
用于一次反应的表氯醇需要相对于双酚化合物的酚羟基的量过量地使用，一般来说，相对于1摩尔酚羟基，表氯醇的用量为2摩尔以上，优选为2.5摩尔以上，更优选为5摩尔以上。如果低于上述量，环氧多聚体的生成量增多，环氧树脂的结晶性降低。另外，碱金属氢氧化物的用量相对双酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.80～1.10摩尔，在本发明中，期望不超过1.0摩尔，优选为0.86～1.00摩尔。此外，更优选0.88～0.99摩尔。如果低于上述量，残留的氯量增多，因此并不优选。另外，如果高于上述量，凝胶的生成量增多。反应温度一般为20～120℃。反应温度越低，就越能够获得氯含量低的高纯度环氧树脂，但是，由于反应时间延长，因此在工业上是不优选的。因此，优选的反应温度为40～100℃，进一步优选为40～75℃。在反应期间，优选将生成的水排出体系之外，通过在减压下与表氯醇共沸，能够将水排出体系之外。优选尽可能将体系内的表氯醇的量保持一定，蒸馏出的表氯醇与水分离后，返回至体系内。反应时间通常为1～10小时。
另外，在进行一次反应时，可以使用溶剂。作为溶剂，可以列举脂肪烃溶剂、芳香族溶剂、醇类、醚类、酮类等。其中，从环氧树脂的高纯度化的观点出发，适宜选择非质子性溶剂，例如，可以列举二甲亚砜、二乙二醇二甲基醚等。作为溶剂的添加量，相对双酚化合物，优选为10～300wt％。如果少于上述范围，添加的效果小，如果高于上述范围，容积效率降低，从经济性角度考虑是不优选的。另外，在进行反应时，还可以使用季铵盐等相转移催化剂。作为季铵盐，例如有氯化四甲基铵、氯化四丁基铵、氯化苄基三乙基铵等，作为其添加量，相对双酚化合物，优选为0.1～2.0wt％。如果低于上述范围，季铵盐的添加效果小，如果高于上述范围，难水解的氯生成量增多，难以实现高纯度化。
反应结束后，蒸馏除去过量的表氯醇以及溶剂后，将残留物溶于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，过滤，水洗，除去无机盐，然后，蒸馏除去溶剂，可以制得环氧树脂。
为了制得本发明的环氧树脂，也可以只通过一次反应，但是，需要高度的精制操作，在水洗时，存在乳液增多、产量下降的缺点，因此，能够有利地应用本发明的制造方法。
在本发明的制造方法中，进行如下所述的二次反应：使粗制环氧树脂与碱金属氢氧化物反应，发生残留的氯醇的闭环反应。该二次反应能够通过如下过程进行：将一次反应制得的环氧树脂溶解于溶剂，并使之与碱金属氢氧化物接触。作为所用的溶剂，可以选择甲基异丁基酮等酮类、正丁醇等醇类、甲苯等芳香族溶剂。相对100质量份的环氧树脂，溶剂的用量一般为200～1000质量份。反应所使用的碱金属氢氧化物的量为残留于环氧树脂中的水解性氯量的1～30倍，优选为1.2～10倍。另外，反应温度为40～120℃，反应时间最好是0.5～6小时。二次反应后，通过过滤或水洗除去生成的盐，并通过蒸馏将溶剂排出至体系之外，从而能够制得本发明的环氧树脂。
由于所得的环氧树脂容易成为过冷状态，因此，从反应器取出后，直接在常温下放置时，就会以粘稠的液体状态长期存在。为了制得本发明的结晶状的环氧树脂，优选进行促进结晶化的操作。作为结晶的方法，有使用溶剂而达到低粘度化，从而促进结晶化的方法。作为这种情况下的溶剂种类，适宜利用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、戊烷、己烷、庚烷等烃类溶剂。或者还有向液态的环氧树脂添加事先调制的晶种而进行结晶的方法。
当合成后的环氧多聚体的含量高时，利用分子蒸馏、重结晶等方法，能够提高通式(1)中n为0的环氧单体的含量。作为进行重结晶的溶剂，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、戊烷、己烷、庚烷等烃类溶剂或者它们的混合物。
作为用于本发明的树脂组合物的固化剂，一般来说，可以使用全部被认为是环氧树脂固化剂的物质。例如，有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族与脂肪族胺类等。
如果进行详细地举例说明，作为多元酚类，例如有a)双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类，此外，还有b)以三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线型酚醛清漆树脂、邻甲酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚等为代表的3元以上的酚类，此外还有c)由苯酚类、萘酚类等1元酚类或者双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、亚二甲苯基二甲醇等缩合剂合成的多元酚化合物等。
作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲(ハイミツク)酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
另外，作为胺类，有4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二甲基二胺等芳香族胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
在本发明的树脂组合物中，可以混合使用1种或2种以上这些固化剂。
另外，除了本发明的环氧树脂以外，还可以在本发明的树脂组合物中并用分子中具有2个以上环氧基的普通环氧树脂。如果进行举例，例如有a)双酚A、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚等2元酚类、或者b)三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线型酚醛清漆树脂、邻甲酚线型酚醛清漆树脂等三元以上的酚、或者c)四溴双酚A等卤代双酚类等酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂能够1种或混合2种以上使用，在全部环氧树脂中，本发明涉及的环氧树脂的混合量为5～100wt％，优选为30～100wt％，更优选为50～100wt％。
此外，在本发明的组合物中，还可以适当地混合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚-香豆酮树脂、苯氧基树脂等低聚物或者高分子化合物。另外，还可以向本发明的树脂组合物中混合无机填充剂、颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性提高剂等添加剂。
作为无机填充剂，例如，可以列举球状或者压碎的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，作为颜料，有有机类或者无机类填充颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可以列举硅类、蓖麻油类、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土类等。
另外，根据需要，还可以在本发明的树脂组合物中使用公知的固化促进剂。如果进行举例，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。作为添加量，相对100重量份的环氧树脂，通常为0.2～5重量份。此外，根据需要，还可以在本发明的树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等偶联剂、碳黑等着色剂、三氧化锑等阻燃剂、硅油等低应力化试剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
本发明的环氧树脂适合用于密封半导体。在这种情况下，对于在本发明中使用的环氧树脂，适合使用高纯度的树脂，水解性氯量优选为1,000ppm以下。在该应用中，通过增加无机填充剂的混合量，可以达到吸水率、热膨胀率的降低、热强度的提高等，并能够大幅提高焊接耐热性。应用于上述用途的环氧树脂组合物中使用的无机填充剂的混合量通常为75wt％以上，但是，从低吸湿性、高焊接耐热性的观点出发，优选为80wt％以上。
本发明的环氧树脂固化物可以通过对上述环氧树脂组合物进行加热而制得，其低吸湿性、高焊接耐热性等优异。作为制造固化物的方法，适合利用传递成型、压缩成型、浇铸等，作为此时的温度，通常为140～230℃。
实施发明的最佳方式
以下，通过实施例，对本发明进行更详细地描述。另外，下述实施例中的水解性氯的测定是利用以下方法进行的。即，在100ml带有共同塞子的三角烧瓶中称取0.5g树脂试样，添加二噁烷30ml，将其溶解。再添加5ml1N的KOH，进行回流。冷却至室温后，利用10ml的MeOH洗涤回流冷凝管，并将全部溶液转移至200ml烧杯。利用100ml 80％的丙酮水溶液洗涤烧瓶，再转移至烧杯。接着，添加2ml的浓HNO3，利用1/500N的AgNO3水溶液进行电位差滴定，并同时进行空白实验。
另外，环氧树脂的纯度分析是利用GPC测定进行的。测定条件如下，装置；HLC-82A(东ソ-(株)制造)、柱；3根TSK-GEL2000以及1根TSK-GEL4000(都由东ソ-(株)制造)、溶剂；THF、流量；1ml/min、温度；38℃、检测器；RI。该纯度分析对环氧单体、环氧多聚体以及上述1)～4)的4种单环氧体的含量进行测定。
实施例中使用的缩写如下所述。
DHS：2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚
DGS：2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚
DEGME：二乙二醇二甲基醚
实施例1
将240g的DHS溶解于240gDEGME、1480g表氯醇，在减压下，进行回流，并同时在45℃下滴入108.4g48％的氢氧化钠水溶液，历时4小时。在此过程中，利用与表氯醇的共沸而将生成的水排除至体系外，使蒸馏出的环氧氯丙烷冷凝而返回至体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。之后，利用过滤除去生成的盐，再进行水洗涤后，蒸馏除去DEGME以及表氯醇，制得302g无色透明、液态的粗制环氧树脂。环氧当量为248，水解性氯为2100ppm。树脂中的DGS(环氧单体)的纯度为91.0wt％，含有2个双酚化合物单元的环氧二聚物的含量为5.7wt％。另外，上述单环氧体的含量为3.3wt％。
将100g所得粗制环氧树脂溶解于800g甲基异丁基酮(MIBK)，在80℃下，添加14.2g的10％NaOH水溶液，反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，蒸馏除去MIBK，从而制得97g纯黄色液态的环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧当量为241，水解性氯为260ppm，树脂中的DGS的纯度为94.5wt％，环氧二聚体的含量为4.2wt％。另外，单环氧体的含量为1.3wt％。
将所得环氧树脂加热至120℃，并进行搅拌，同时添加1g另外制备的DGS的粉末结晶。充分地分散粉末结晶后，挑选至桶内，在30℃下静置，进行树脂的结晶化，制得固态的环氧树脂(结晶)(环氧树脂A)。所得结晶的DSC测定中的熔点峰的温度为121.3℃，吸热量为74.3J/g，吸热峰的半值宽度为5.9℃。
实施例2
利用甲醇，对100g实施例1制得的环氧树脂进行重结晶，制得88g白色结晶状的环氧树脂(环氧树脂B)。环氧当量为236，水解性氯为90ppm，树脂中的DGS的纯度为98.2wt％，环氧二聚体的含量为1.5wt％。另外，单环氧体的含量为0.3wt％。所得结晶的DSC测定中的熔点峰的温度为122.2℃，吸热量为77.2J/g，吸热峰的半值宽度为5.6℃。
实施例3
使用240gDHS，240gDEGDME，900g表氯醇、107.0g48％氢氧化钠水溶液，与实施例1同样地进行反应，制得298g液态的粗制环氧树脂。环氧当量为253，水解性氯为4600ppm。树脂中的DGS纯度为88.5wt％，环氧二聚体的含量为8.4wt％。另外，单环氧体的含量为3.1wt％。
将100g所得粗制环氧树脂溶解于800g的MIBK，在80℃下，添加10.3g10％的NaOH水溶液，使之反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，蒸馏除去MIBK，从而制得94g纯黄色液态的环氧树脂。所得环氧树脂的环氧当量为242，水解性氯为240ppm，树脂中的DGS的纯度为92.6wt％，双酚化合物的二聚体的含量为6.2wt％。另外，单环氧体的含量为1.4wt％。
将所得环氧树脂加热至120℃，并进行搅拌，并同时添加1g另外制备的DGS粉末晶体。充分地分散粉末结晶后，挑选至桶内，在30℃下静置，进行树脂的结晶化，制得固态的环氧树脂(环氧树脂C)。所得结晶的DSC测定中的熔点峰的温度为120.8℃，吸热量为71.9J/g，吸热峰的半值宽度为6.2℃。
实施例4
使用120gDHS，240gDEGME，340g表氯醇、52.0g48％氢氧化钠水溶液，与实施例1同样地进行反应，制得149g液态的粗制环氧树脂。环氧当量为255，水解性氯为5300ppm。树脂中的DGS纯度为87.6wt％，环氧二聚体的含量为8.6wt％。另外，单环氧体的含量为3.8wt％。
将100g所得粗制环氧树脂溶解于800g的MIBK，在80℃下，添加9.0g10％的NaOH水溶液，使之反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，蒸馏除去MIBK，从而制得95g纯黄色液态的环氧树脂。所得环氧树脂的环氧当量为243，水解性氯为180ppm，树脂中的DGS的纯度为91.8wt％，环氧二聚体的含量为6.7wt％。另外，单环氧体的含量为1.1wt％。
将所得环氧树脂加热至120℃，并进行搅拌，并同时添加1g另外制备的DGS粉末晶体。充分地分散粉末结晶后，挑选至桶内，在30℃下静置，进行树脂的结晶化，制得固态的环氧树脂(环氧树脂D)。所得结晶的DSC测定中的熔点峰的温度为121.3℃，吸热量为71.2J/g，吸热峰的半值宽度为6.1℃。
比较例1
在常温下，将实施例1制得的粗制环氧树脂静置3天，析出结晶，制得固态的环氧树脂(环氧树脂E)。所得晶体的DSC测定中的熔点的峰温度为119.1℃，吸热量为53.2J/g，吸热峰的半值宽度为7.4℃。
比较例2
在常温下，将实施例3制得的粗制环氧树脂静置3天，析出结晶，制得固态的环氧树脂(环氧树脂F)。所得晶体的DSC测定中的熔点的峰温度为118.6℃，吸热量为61.6J/g，吸热峰的半值宽度为7.2℃。
比较例3
将120gDHS溶解于430g表氯醇、220g二甲亚砜，在减压下，进行回流，并同时在50℃下滴入56.0g48％的氢氧化钠水溶液，历时4小时。在此过程中，利用与表氯醇的共沸而将生成的水排除至体系外，使蒸馏出的表氯醇返回至体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。之后，利用过滤除去生成的盐，再进行水洗后，蒸馏除去表氯醇，制得148g无色透明、液态的粗制环氧树脂。环氧当量为244，水解性氯为450ppm。树脂中的DGS纯度为89.6wt％，环氧二聚物的含量为7.6wt％。另外，单环氧体的含量为2.8wt％。
将所得环氧树脂加热至120℃，并进行搅拌，同时添加1g另外制备的DGS的粉末结晶。充分地分散粉末结晶后，挑选至桶内，在30℃下静置，进行树脂的结晶化，制得固态的环氧树脂(环氧树脂G)。所得结晶的DSC测定中的熔点峰的温度为118.7℃，吸热量为67.5J/g，吸热峰的半值宽度为7.3℃。
实施例5～8、比较例4～6
使用实施例1～4、比较例1～3制得的环氧树脂A～G作为环氧树脂成分，并以表1所示的比例(重量份)混合作为固化剂的苯酚线型酚醛清漆树脂(软化点71℃，OH当量107)、作为填充剂的压碎二氧化硅(平均粒径，16μm)或者球状的二氧化硅(平均粒径，22μm)、作为固化促进剂的三苯基膦、作为硅烷偶合剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以及其他表1所示的添加剂，之后，进行加热混练，制得环氧树脂组合物。
使用该环氧树脂组合物，在175℃下进行成型，在175℃下，进行12小时的后固化，制得固化物实验片之后，供各种物性测定使用。玻璃化转变点是利用热机械测定装置，在10℃/分的升温速度下而求得的。弯曲强度、弯曲弹性模量的测定是在常温(25℃)、高温(260℃)2个标准下进行的。密合强度是在2片厚0.5mm的基材之间，在175℃下进行压缩成型，并利用进行175℃、12小时的后固化后的剪切强度进行评价。另外，吸水率是使用该环氧树脂组合物，形成直径50mm、厚3mm的圆盘，进行后固化后，在85℃、85％R.H.的条件下，使之吸湿24小时以及100小时时的值。元件不合格率是通过如下过程进行评价：在铜架上安装具有铝布线的测试薄片，在175℃，对其进行2分钟的传递成型后，在175℃下，进行12小时后固化而得到部件，利用所得部件，在85℃、85％R.H.的条件下，在表2所示的规定时间内进行吸湿，并在260℃的焊料浴中浸渍10秒后，在121℃、2个大气压的条件下进行PCT实验，通过相对用于实验的部件的发生铝布线断线的部件比例进行评价。结块性是通过在25℃下将经过粉碎的环氧树脂组合物放置24小时后的凝结的组合物的重量比例进行评价的。保存稳定性是指相对于将粉碎后的环氧树脂组合物在25℃下放置7天后的螺旋流的初始值(放置0天)的保持率。
结果汇总于表2。
表1
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 环氧树脂 | A104.0 | B103.5 | C104.0 | D104.0 | E105.0 | F105.5 | G104.5 |
| 固化剂 | 46.2 | 46.9 | 46.0 | 45.8 | 45.3 | 44.3 | 45.8 |
| 二氧化硅 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 固化促进剂 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 硅烷偶合剂 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 碳黑 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 巴西棕榈蜡 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
表2
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | ||
| 胶化时间(秒) | 25 | 23 | 24 | 25 | 28 | 31 | 29 | |
| 螺旋流(cm) | 111 | 115 | 117 | 114 | 107 | 102 | 105 | |
| 玻璃化转变温度(℃) | 130 | 134 | 129 | 129 | 115 | 114 | 121 | |
| 热膨胀系数(＜Tg，×10-5) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | |
| 热膨胀系数(＞Tg，×10-5) | 4.2 | 4.2 | 4.3 | 4.3 | 4.4 | 4.4 | 4.3 | |
| 弯曲强度(MPa) | 174 | 185 | 175 | 176 | 164 | 154 | 171 | |
| 弯曲弹性模量(GPa) | 189 | 185 | 184 | 183 | 187 | 184 | 183 | |
| 密合强度(MPa) | 2.7 | 2.8 | 2.5 | 2.6 | 2.3 | 2.0 | 2.3 | |
| 吸水率(wt％) | 24h | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.12 | 0.12 | 0.11 |
| 48h | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.14 | 0.16 | 0.17 | 0.15 | |
| 72h | 0.19 | 0.18 | 0.19 | 0.19 | 0.22 | 0.24 | 0.21 | |
| 不合格率(不合格数/试样 | 24h | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 1/10 | 2/10 | 0/10 |
| 48h | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 4/10 | 7/10 | 2/10 | |
| 72h | 1/10 | 0/10 | 0/10 | 1/10 | 5/10 | 10/10 | 4/10 | |
| 结块率(wt％) | 0 | 0 | 5 | 5 | 25 | 36 | 17 | |
| 保存稳定性(％) | 85 | 90 | 84 | 78 | 56 | 42 | 72 | |
工业实用性
本发明的环氧树脂固化性优异，同时具有高结晶度，因此，形成环氧树脂组合物时的保存时的抗结块性也优异。此外，固化物具有高耐热性、耐湿性以及高密合性，因此，当应用于半导体密封用树脂组合物时，密封半导体元件而制得的部件的可靠性大幅提高。
Claims (8)
1、一种结晶状的环氧树脂，其特征在于：含有通过使4，4’-二羟基二苯硫醚类和表氯醇反应而制得的下式(1)
(其中，R1～R4独立地表示氢或碳原子数1-6的烷基，n表示0-10)表示的化合物，n＝0的化合物的含量为90wt％以上，且单环氧体的含量为2wt％以下。
2、一种结晶状的环氧树脂，其特征在于：通过使2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚和表氯醇反应而制得，2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二缩水甘油基羟基二苯硫醚的含量为90wt％以上，且单环氧体的含量为2wt％以下。
3、如权利要求1或2所述的结晶状的环氧树脂，其中，结晶状的环氧树脂利用差示热分析的吸热量为68～80J/g，且吸热峰的半值宽度为7.0℃以下。
4、结晶状的环氧树脂的制造方法，其特征在于：当制造权利要求1所述的结晶状的环氧树脂时，在碱金属氢氧化物存在下，使下式(2)
(其中，R1～R4独立地表示氢或碳原子数1-6的烷基)表示的二(羟基苯基)硫醚类和表氯醇反应而制得粗制的环氧树脂后，使所得粗制的环氧树脂再次与碱金属氢氧化物反应。
5、结晶状的环氧树脂的制造方法，其特征在于：当制造权利要求2所述的结晶状的环氧树脂时，在碱金属氢氧化物存在下，使2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚和表氯醇反应而制得粗制环氧树脂后，使所得粗制环氧树脂再次与碱金属氢氧化物反应。
6、如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：相对2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯硫醚中的羟基1摩尔，使0.85～0.99摩尔的碱金属氢氧化物反应而制得粗制环氧树脂后，相对粗制环氧树脂中的水解性氯1摩尔，使1.0～15.0倍摩尔的碱金属氢氧化物反应。
7、环氧树脂组合物，其特征在于：含有环氧树脂以及固化剂，其中使用权利要求1或2所述的结晶状环氧树脂作为部分或全部环氧树脂成分。
8、使权利要求7所述的环氧树脂组合物固化而形成的固化物。
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