JP2001139658A - 高純度低粘性エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体封止材応用した場合、機械的強度、半
田耐熱性、半導体素子の信頼性に優れた素子を与えるエ
ポキシ樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、 【化１】 （但し、RはH又はメチル基を、XはO又はSを、ｎは０〜
５の数を示す）で表され、加水分解性塩素量が３００ｐ
ｐｍ以下、１５０℃での溶融粘度が８ｃｐ以下であり、
上式におけるｎ=０の化合物の含有率が８７％以上であ
る高純度低粘性エポキシ樹脂。このエポキシ樹脂は、対
応するビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反
応させる際、エピクロルヒドリン１００重量部に対し
て、５〜１００重量部のエチレングリコールジアルキル
エーテル類を共存させ、５５℃以下の温度で反応させる
ことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高反応性に優れ、か
つ機械的特性、電気特性および半田耐熱性に優れた硬化
物を与え、半導体素子等の電子部品の封止に好適に使用
される高純度エポキシ樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体封止材料には、エポキシ樹脂を主
剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、近
年、プリント基板への部品の実装の方法として、従来の
挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表
面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで
加熱され、吸湿した水分の体積膨張により引き起こされ
るパッケージクラックが大きな問題点となってきてい
る。近年、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型
化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージ
クラックの問題が一層深刻化してきている。パッケージ
クラックを防止する方法として樹脂構造の強靱化、シリ
カの高充填化による高強度化、低吸水率化等の方法があ
る。

【０００３】そこで、低吸湿性であり、かつ低粘度、高
耐熱性であるエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いら
れているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のも
のは常温で液状であることから硬化剤、フィラー等との
粉体混合ができないため、トランスファー成形用の樹脂
組成物とすることは困難である。さらに、これらのエポ
キシ樹脂は、多くの場合、耐熱性、機械的強度、耐湿性
の点で十分ではない。

【０００４】結晶状のエポキシ樹脂としては、ビフェニ
ル系エポキシ樹脂（特開昭５８−３９６７７号公報）や
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（特開平６−３４５８
５０号公報）が提案されているが、耐熱性、耐湿性の点
で十分ではない。さらに、これらの二官能性のエポキシ
樹脂は、低粘度性に優れた特長があるが、反面、硬化性
に劣る欠点があり、一般に成形時間が長くかかる。さら
には、成形後の熱時硬度が低く、離型性等の面で成形性
に劣る欠点がある。

【０００５】耐熱性、機械的強度および成形性を改良し
たものとしてジフェニルエーテル構造を持ったエポキシ
樹脂（特開平５−３０４００１号公報）やジフェニルス
ルフィド構造を持ったエポキシ樹脂（特開平６−１４５
３００号公報）が提案されている。これらのエポキシ樹
脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを付
加させた後、生成したクロロヒドリン体を金属水酸化物
により閉環反応を行うことにより合成することができる
が、ジフェニルエーテル構造やジフェニルスルフィド構
造を持ったビスフェノール化合物は、エピクロルヒドリ
ンとの反応性が高いため、副反応としてエピクロルヒド
リンのβ位での付加反応が起り易い。その結果、いわゆ
る難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度のエポ
キシ樹脂を合成することが困難となり、電子部品の封止
等への用途に応用する際の大きな障害となっている。ま
た、生成したエポキシ樹脂自体も反応性が高いため、さ
らに原料であるビスフェノール化合物と反応を起こしや
すいため、合成時に副生するオリゴマー成分の生成量が
多くなり、粘度が高くなる欠点があった。

【０００６】ジフェニルスルフィド構造のビスフェノー
ル化合物のなかでも、水酸基の隣接位にtert-ブチル基
等の嵩高い置換基を有するもの、あるいはジメチル置換
体となったものは、特開平６−１９９９９０号の参考例
に見られるとおり、エピクロルヒドリンのβ位での付加
反応が抑制され、高純度のエポキシ樹脂を合成すること
が可能であった。一方、立体障害が小さいビスフェノー
ル化合物の水酸基の隣接位が水素原子で置換されたも
の、およびモノメチル置換体のものは、合成の際の加水
分解性塩素の低減が困難であり、高純度のエポキシ樹脂
はこれまで知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低粘度性および高反応性に優れ、かつ機械的特性、
電気特性および半田耐熱性に優れた硬化物を与える半導
体素子の電子部品封止用に好適に使用される高純度エポ
キシ樹脂およびその製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、ジフェニルエーテル構造を持った
エポキシ樹脂又はジフェニルスルフィド構造を有するエ
ポキシ樹脂に含まれる加水分解性塩素の含有量が少な
い、高純度のエポキシ樹脂を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、オリゴマー成分の生成量が少
なく、粘度が低いエポキシ樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）、

【化３】 （但し、Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは酸素原
子または硫黄原子を示し、ｎは０〜５の整数を表す。）
で表され、加水分解性塩素量が３００ｐｐｍ以下、１５
０℃での溶融粘度が０．０８ポイズ以下であり、かつ一
般式（１）におけるｎ=０の化合物の含有率が８７％以
上である高純度低粘性エポキシ樹脂である。

【０００９】また本発明は、下記一般式（２）、

【化４】 （但し、Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは酸素原
子または硫黄原子を示す。）で表されるビスフェノール
化合物とエピクロルヒドリンを反応させて、エポキシ樹
脂を製造する方法において、エピクロルヒドリン１００
重量部に対して、５〜１００重量部のエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類を共存させ、ビスフェノール化
合物中のフェノール性水酸基１モルに対して０．９〜
１．０当量の金属水酸化物を用い、５５℃以下の温度で
系外に水を除きながら反応させることを特徴とするエポ
キシ樹脂の製造方法である。

【００１０】上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
は、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物
と過剰のエピクロルヒドリンとを反応させることにより
製造される。エピクロルヒドリンの使用量は、通常、ビ
スフェノール化合物中の水酸基１モルに対して３から１
５倍モルの範囲であり、好ましくは、３．５から１０倍
モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂の
分子量が大きくなり、粘度が高くなる。これより多いと
生産性が低下する。

【００１１】この反応の際には、ビスフェノール化合物
中の水酸基１モルに対して０．９から１．０倍当量の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩
素の量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂合成の
際のゲルの生成量が多くなり、水洗時のエマルジョンの
生成を引き起こすとともに、収率の低下を招き好ましく
ない。金属水酸化物は、水溶液または固体状態で使用さ
れる。

【００１２】さらに本反応は、５５℃以下の温度で行う
必要があり、より好ましくは５０℃以下の温度が適用さ
れる。これより温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩
素量が多くなり高純度化が困難になる。

【００１３】また反応に際しては、溶媒としてエチレン
グリコールジアルキルエーテル類を共存させる必要があ
る。エチレングリコールジアルキルエーテル類の使用量
は、エピクロルヒドリン１００重量部に対して、５〜１
００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量部
の範囲である。これより少ないと加水分解性塩素の低減
効果が小さいとともに、合成反応後、水洗を行う際のエ
マルジョンの生成量が多くなる。また、これより多いと
容積効率が低下し、経済的に好ましくない。

【００１４】用いるエチレングリコールジアルキルエー
テル類としては、例えば、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる
が、好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。さらにエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類としては、これらの２種類以上のものを混合して用
いることができる。

【００１５】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンお
よびエチレングリコールジアルキルエーテル類を留去
し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで
溶媒を留去することによりエポキシ樹脂とすることがで
きる。

【００１６】加水分解性塩素が３００ppmより多く含ま
れる場合は、再閉環反応を行うことが好ましい。すなわ
ち、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する加水分解
性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を
加え、約６０〜１００℃、約１〜５時間の条件で、再閉
環反応が行われることが望ましい。

【００１７】通常、上記反応により得られる上記一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂は常温において結晶性の
ものが多いが、場合により、過冷却状態となり、結晶化
が遅い場合がある。この際は、必要に応じて結晶化操作
を行うことができる。結晶化の方法としては、溶媒を用
いての結晶化、あるいは、あらかじめ調整した種結晶を
加えることによる結晶化等の方法がある。溶媒を用いる
方法において、溶媒種としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒が好適に用い
られる。その使用量としては、エポキシ樹脂に対して通
常、５から８００％である。溶媒はろ過、あるいは乾燥
により除去することができる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で
表されるものであるが、かかるエポキシ樹脂としては、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及
び、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル等のビスフェノール化合物をエピハロヒ
ドリンでエポキシ化して得られる樹脂がある。本発明の
エポキシ樹脂は、一般式（１）において、ｎが０から５
の整数で表されるものを主体、好ましくは９９％以上と
するものであるが、その主成分はｎ＝０のものであり、
その含有率は８７％以上である。場合により、副生成物
としてｎ＝１以上のオリゴマー成分を含んでもよいが、
オリゴマー成分が多くなると粘度が高くなり好ましくな
い。オリゴマー成分の含有率は、１３％未満であり、好
ましくは１０％以下である。平均のｎの値としては０．
１〜０．５の範囲にあることが好ましい。この際の含有
率とは、GPC測定により得られる値であり、具体的に
は、装置としてHLC-82A（東ソー（株）製）を用い、カ
ラムをTSK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いず
れも東ソー（株）製）、溶媒をテトラヒドロフランと
し、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIの条件で
測定したものである。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂中の加水分解性塩素
は、３００ｐｐｍ以下である。これより高いと電気絶縁
性が低下し、電子部品の封止に使用した場合、その信頼
性が低下する。ここでいう加水分解性塩素とは、試料
０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯ
Ｈ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで
冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、
０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行うこ
とにより測定された値である。

【００２０】さらに、本発明のエポキシ樹脂の１５０℃
での溶融粘度は、０．０８ポイズ以下であり、好ましく
は０．０７ポイズ以下である。これより、高いとフィラ
ーを高充填にした場合、成形時の流動性が低下し成形性
が低下する。ここでいう粘度は、コントラバス社製レオ
マット１１５で測定した値である。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１６２ｇを
エピクロルヒドリン７１２ｇ、およびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１７８ｇに溶解し、減圧下（約８
０ｍｍＨｇ）、５０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶
液１２９．６ｇを４時間かけて滴下し、一次反応を行っ
た。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内
に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。
その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗した
のちエピクロルヒドリンおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテルを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹
脂２３７ｇを得た。エポキシ当量は１６６であり、加水
分解性塩素は６５０ｐｐｍであった。二次反応として、
得られたエポキシ樹脂２００ｇをメチルイソブチルケト
ン４６７ｍｌに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液
２．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、
濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケ
トンを減圧留去し、白色のエポキシ樹脂１９３ｇを得
た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１６５、
加水分解性塩素は２６０ｐｐｍ、融点は７８〜８３．５
℃、１５０℃での粘度は０．０５４ポイズであった。得
られた樹脂のGPC測定より求められた各成分比は単量体
が８９．７％、二量体が９．２％であった。

【００２２】実施例２ ジエチレングリコールジメチルエーテル１６２ｇを用い
て、実施例１と同様に反応（一次反応及び二次反応をい
う。以下、同じ。）を行い、白色のエポキシ樹脂１９０
ｇを得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１
６２、加水分解性塩素は２９０ｐｐｍ、融点は７９〜８
３℃、１５０℃での粘度は０．０５２ポイズであった。
得られた樹脂のGPC測定より求められた各成分比は単量
体が９０．１％、二量体が８．１％であった。

【００２３】実施例３ 一次反応の温度を４５℃として、実施例１と同様に反応
を行い、白色のエポキシ樹脂１９２ｇを得た。得られた
エポキシ化合物のエポキシ当量は１６３、加水分解性塩
素は２２０ｐｐｍ、融点は７６〜８１℃、１５０℃での
粘度は０．０５２ポイズであった。得られた樹脂のGPC
測定より求められた各成分比は単量体が８８．２％、二
量体が９．８％であった。

【００２４】実施例４ 原料のビスフェノール化合物として、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド１７４ｇを用いて、実施例
１と同様に反応を行い、白色のエポキシ樹脂１９３ｇを
得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１７
２、加水分解性塩素は２９０ｐｐｍ、融点は４２．２〜
４５．７℃、１５０℃での粘度は０．０５７ポイズであ
った。得られた樹脂のGPC測定より求められた各成分比
は単量体が８８．５％、二量体が９．４％であった。

【００２５】実施例５ 原料のビスフェノール化合物として、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１８
０ｇを用いて、実施例１と同様に反応を行い、白色のエ
ポキシ樹脂１９２ｇを得た。得られたエポキシ化合物の
エポキシ当量は１８５、加水分解性塩素は２４０ｐｐ
ｍ、融点は４７〜５１℃、１５０℃での粘度は０．０６
５ポイズであった。得られた樹脂のGPC測定より求めら
れた各成分比は単量体が８９．２％、二量体が８．９％
であった。

【００２６】比較例１ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１６２ｇを
エピクロルヒドリン８９０ｇ、に溶解し、減圧下（約１
４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水
溶液１２９．６ｇを４時間かけて滴下し、一次反応を行
った。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共
沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系
内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し
た。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗
したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗
製エポキシ樹脂２２６ｇを得た。エポキシ当量は１７９
であり、加水分解性塩素は１３８００ｐｐｍであった。
二次反応として、得られたエポキシ樹脂２００ｇをメチ
ルイソブチルケトン４７０ｍｌに溶解し、２０％水酸化
ナトリウム水溶液４６．６ｇを加え、８０℃で２時間反
応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒である
メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色のエポキシ
樹脂１８１ｇを得た。得られたエポキシ化合物のエポキ
シ当量は１７７、加水分解性塩素は７７０ｐｐｍ、融点
は７６〜８０．５℃、１５０℃での粘度は０．０７４ポ
イズであった。得られた樹脂のGPC測定より求められた
各成分比は単量体が８５．２％、二量体が１３．６％で
あった。

【００２７】比較例２ 一次反応の温度を６０℃として、実施例１と同様に反応
を行い、白色のエポキシ樹脂１９２ｇを得た。得られた
エポキシ化合物のエポキシ当量は１７４、加水分解性塩
素は５７０ｐｐｍ、融点は７７〜８１．３℃、１５０℃
での粘度は０．０６６ポイズであった。得られた樹脂の
GPC測定より求められた各成分比は単量体が８６．４
％、二量体が１２．１％であった。

【００２８】参考例１〜２および比較参考例１ エポキシ樹脂成分として実施例１、実施例４および比較
例１で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂（軟化点92℃、水酸基当量10
5）、充填剤として球状シリカ（平均粒径、２２μ
ｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シラ
ンカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、およびその他の表１に示す添加剤を用
い、表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形
し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物
試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に
示す。

【００２９】比較参考例２ 原料のビスフェノール化合物として、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン１６２ｇを用いて、実施例１と
同様に反応を行い、白色のエポキシ樹脂１９３ｇを得
た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１６５、
加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は５８から６５
℃、１５０℃での粘度は０．０５２ポイズであった。得
られた樹脂のGPC測定より求められた各成分比は単量体
が９２．５％、二量体が６．０％であった。得られたエ
ポキシ樹脂を用い、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成
物を得た後、成形を行い評価した。結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は高反応性、低粘
度性に優れるとともに、得られた硬化物は高い機械的強
度を示すことから、半導体封止材に応用した場合、半田
耐熱性の大幅な向上が期待できるとともに、高純度であ
るため半導体素子の信頼性も大幅に向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、 【化１】 （但し、Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは酸素原
   子または硫黄原子を示し、ｎは０〜５の整数を表す。）
   で表され、加水分解性塩素量が３００ｐｐｍ以下、１５
   ０℃での溶融粘度が０．０８ポイズ以下であり、かつ一
   般式（１）におけるｎ=０の化合物の含有率が８７％以
   上である高純度低粘性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）、 【化２】 （但し、Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは酸素原
   子または硫黄原子を示す。）で表されるビスフェノール
   化合物とエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ樹脂
   を製造する方法において、エピクロルヒドリン１００重
   量部に対して、５〜１００重量部のエチレングリコール
   ジアルキルエーテル類を共存させ、ビスフェノール化合
   物中のフェノール性水酸基１モルに対して０．９〜１．
   ０当量の金属水酸化物を用い、５５℃以下の温度で水を
   系外に除きながら反応させることを特徴とするエポキシ
   樹脂の製造方法。