CN106947060A - 一种改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，其特点是提供了一种低酸值的改性三官能度环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，制备方法包含以下步骤：（1）在反应釜中投入二缩水甘油醚、1,1,1‑三（4‑羟基苯基）乙烷和催化剂；（2）逐渐升温，确保反应物温度在110~130℃下反应直至体系环氧值不再降低；（3）将体系冷却到90℃以下加入不饱和羧酸、催化剂和阻聚剂；（4）逐渐升温，确保反应物温度在90~110℃下反应4~5小时，冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。本发明的优点是：三官能度环氧乙烯基酯树脂有利于提高固化物交联密度，改善固化物耐腐蚀性、耐热性等；制备过程无小分子副产物，操作简单副反应少，反应终点易控制，环保。

Description

一种改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂是以环氧树脂结构为骨架，分子链端含有乙烯基团的一种特殊不饱和树脂，兼有环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优良性能，即高强度、耐化学腐蚀和良好工艺性能，却无环氧树脂的显著缺点，如高粘度、不易加工及高成本，因此在化工防腐蚀、烟气脱硫、交通运输、电子电器、船艇等各方面都得到了广泛的应用。
据报道，三官能度环氧树脂具有较好的热稳定性和耐腐蚀性(热固性树脂，2013,28(5),6-9)。然而，目前虽然关于环氧乙烯基酯树脂的报道很多，但三官能度环氧乙烯基酯树脂尚未涉及到。众所周知，环氧乙烯基酯树脂通常是由环氧树脂与不饱和一元酸通过开环酯化反应而制得。其中不饱和一元酸的残留会导致树脂固化物的耐水性下降，因此应尽量减少树脂中残留的羧基含量。中国专利CN102532427A、CN101397364A和CN103396517A等涉及到的环氧乙烯基酯树脂的酸值均在10mgKOH/g，甚至20mgKOH/g左右。针对以上问题，本专利提供了一种低酸值(低于5mgKOH/g)的改性三官能度环氧乙烯基酯树脂。
发明内容
为填补目前三官能度环氧乙烯基酯树脂的空白，且针对树脂中羧基含量过高的问题，本发明提供一种低酸值(低于5mgKOH/g)的改性三官能度环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：一种改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述改性环氧乙烯基酯树脂具有以下结构式：
其中R1～R6各自独立地选自氢或C1～4烷基；
R7具有以下结构中的一种；
R8具有以下结构CH2＝CH-、或CH3-CH＝CH-中的一种。
本发明的第二目的在于提供一种上述改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带温度计、电动搅拌器和冷凝器的反应釜中，按质量百分数计，投入二缩水甘油醚55～80％、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷2～10％和催化剂A0.03～0.3％；
(2)逐渐升温，确保反应物温度在110～130℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；
(3)将体系冷却到90℃以下加入不饱和羧酸15～40％、催化剂B0.4～1％和阻聚剂0.05～0.25％；以上六种反应原料质量百分比之和为100％；
(4)逐渐升温，确保反应物温度在90～110℃下反应4～5小时，每隔30分钟测定酸值，反应终点时体系酸值降至5mgKOH/g以下，冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
优选的，投入各原料的重量比为：二缩水甘油醚59.1～79.5％、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷2.8～7.2％、催化剂A0.03～0.25％、不饱和羧酸16.6～37.1％、催化剂B0.48～1％和阻聚剂0.1～0.25％，以上六种反应原料质量百分比之和为100％。
优选地，所述二缩水甘油醚是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚、环氧当量127～163g/mol的间苯二酚二缩水甘油醚、环氧当量311～333g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
优选地，所述1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷具有以下结构式：
其中R1～R6各自独立地选自氢、1-4个碳原子的烷基。
优选地，催化剂为三氟化硼乙醚、N,N-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基氯化铵的一种。
优选地，不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种。
优选地，催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
优选地，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
提供了一种低酸值(低于5mgKOH/g)的改性三官能度环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，有利于提高固化物交联密度，改善树脂耐腐蚀性、耐热性、耐水性等；制备过程无小分子副产物，操作简单副反应少，反应终点易控制，环保。
附图说明
图1为实施例1中合成的改性环氧乙烯基酯树脂固化后得到的树脂浇注体的TGA测试图。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明，但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落在本发明的保护范围内。
实施例1：
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入75g间苯二酚二缩水甘油醚(质量占全部反应物的60.9％)、7.5g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(6.1％)、0.04g 2-乙基-4-4甲基咪唑0.03％；逐渐升温，控制反应物温度在120℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入39.4g丙烯酸(32.0％)、0.9g四甲基氯化铵(0.73％)、0.3g对羟基苯甲醚(0.24％)；逐渐升温，控制反应温度在95℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应5小时后测得酸值为3.5mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例2
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入66.2g E51双酚A环氧树脂(质量占全部反应物的71.8％)、3.8g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(4.1％)、0.07g四甲基氯化铵(0.08％)；逐渐升温，控制反应物温度在130℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入21.6g丙烯酸(23.4％)、0.5g四甲基氯化铵(0.54％)、0.09g对羟基苯甲醚(0.1％)；逐渐升温，控制反应温度在95℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应4.5小时后测得酸值为4.2mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例3
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入61.2g聚乙二醇二缩水甘油醚(质量占全部反应物的79.5％)、2.2g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(2.8％)、0.2g N,N-二甲基苄胺(0.25％)；逐渐升温，控制反应物温度在110℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入12.8g丙烯酸(16.6％)、0.4g四甲基氯化铵(0.52％)、0.2g对苯二酚(0.25％)；逐渐升温，控制反应温度在90℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应4小时后测得酸值为2.8mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例4
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入75g间苯二酚二缩水甘油醚(质量占全部反应物的59.1％)、3.8g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(3.0％)、0.07g 2-乙基-4-4甲基咪唑(0.06％)；逐渐升温，控制反应物温度在120℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入47.1g甲基丙烯酸(37.1％)、0.8g苄基三甲基氯化铵(0.63％)、0.2g对羟基苯甲醚(0.16％)；逐渐升温，控制反应温度在95℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应5小时后测得酸值为3.8mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例5
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入66.2g E51双酚A环氧树脂(质量占全部反应物的63.6％)、7.5g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(7.2％)、0.04g四甲基氯化铵(0.04％)；逐渐升温，控制反应物温度在130℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入29.8g甲基丙烯酸(28.6％)、0.5g苄基三甲基氯化铵(0.48％)、0.1g(0.1％)对苯二酚；逐渐升温，控制反应温度在95℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应4.5小时后测得酸值为4.7mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例6
向装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL反应釜中加入61.2g聚乙二醇二缩水甘油醚(质量占全部反应物的76.6％)、2.2g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(2.8％)、0.2g N,N-二甲基苄胺(0.25％)；逐渐升温，控制反应物温度在110℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；将反应物冷却到90℃以下，加入15.3g甲基丙烯酸(19.1％)、0.8g苄基三甲基氯化铵1.0％、0.2g对苯二酚(0.25％)；逐渐升温，控制反应温度在90℃下反应，每隔30分钟测定酸值，反应4小时后测得酸值为2.6mgKOH/g，停止反应。冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
实施例7耐腐蚀测试
固化剂：4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，用量为树脂的10wt％
促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，用量为树脂的3wt％。
固化条件：60℃2h+150℃/2h。
将合成的改性环氧乙烯基酯树脂按照以上条件固化后得到的树脂浇注体考察其耐腐蚀性。
测试方法如下：室温下，将树脂浇注体浸泡在多种化学介质中7天，测定重量变化率。重量变化率越小，耐腐蚀性能越好。测试结果如下表：
实施例8耐热测试
固化剂：4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，用量为树脂的10wt％
促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，用量为树脂的3wt％。
固化条件：60℃/2h+150℃/2h。
将实施例1中合成的改性环氧乙烯基酯树脂按照以上条件固化后得到的树脂浇注体进行TGA测试，考察其耐热性，测试结果如图1所示。其中树脂浇注体的起始分解温度为320℃，残炭量为13％。

Claims (9)

1.一种改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述改性环氧乙烯基酯树脂具有以下结构式：
其中R1～R6各自独立地选自氢或C1～4烷基；
R7为以下结构中的一种；
R8为以下结构CH2＝CH-、或CH3-CH＝CH中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在带温度计、电动搅拌器和冷凝器的反应釜中，按质量百分数计，投入二缩水甘油醚55～80％、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷2～10％和催化剂A0.03～0.3％；
(2)逐渐升温，确保反应物温度在110～130℃下反应，每隔15分钟测定环氧值，直至体系环氧值不再降低；
(3)将体系冷却到90℃以下加入15～40％、催化剂B0.4～1％和阻聚剂0.05～0.25％；
(4)逐渐升温，确保反应物温度在90～110℃下反应4～5小时，每隔30分钟测定酸值，反应终点时体系酸值降至5mgKOH/g以下，冷却后得到改性环氧乙烯基酯树脂。
3.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚是指环氧当量为150～300g/mol的双酚A二缩水甘油醚、环氧当量100～200g/mol的间苯二酚二缩水甘油醚、环氧当量300～380g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚或环氧当量270～360g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷具有以下结构式：
其中R1～R6各自独立地选自氢或C1～4烷基。
5.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为三氟化硼乙醚、N,N-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑或四甲基氯化铵中的一种。
6.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种。
7.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种。
9.根据权利要求2所述的改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，反应原料的投料重量比为：二缩水甘油醚59.1～79.5％、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷2.8～7.2％、催化剂A 0.03～0.25％、不饱和羧酸16.6～37.1％、催化剂B 0.48～1％和阻聚剂0.1～0.25％。
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