CN100386356C - 改良的环氧丙烯酸酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对环氧丙烯酸酯的改进，尤其涉及一种具有较低粘度的环氧丙烯酸酯及制备方法，其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸，0.8-1.5%wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂，0.3-0.6%的2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂，通常量的抗氧剂，采用催化剂与丙烯酸混合液后滴加加成反应而得，所得树脂粘度为3000～6000mpa.s/60℃。仅为现有技术生产树脂的1/3-1/2，给使用带来极大方便，调制涂料时活性单体添加量少，仅需添加约15%的活性单体，生产周期可较原方法缩短50%左右，大大降低了生产成本，解决了长期以来未能解决的难题。
Description
技术领域：
本发明是对环氧丙烯酸酯的改进，尤其涉及一种涂料、油墨、粘合剂等用，具有较低粘度的环氧丙烯酸酯及制备方法。
背景技术：
环氧丙烯酸酯树脂，是由接近等摩尔比的环氧树脂(需少量过量)与丙烯酸，在0.1-0.2％wt胺类催化剂(例如三乙胺)、0.1-0.3％wt 2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚阻聚剂及少量抗氧剂加成反应而得。现有技术生产方式，是将上述原料全部一次投入混合，升温115℃左右进行加成反应。此法生产的环氧丙烯酸酯粘度较高(表1)，无论冬天还是夏天几乎都呈半固体状。使用时需对树脂包装桶进行较长时间(例如6-8小时)加热烘烤(例如60～80℃)，才能使树脂降粘出桶，使用很不方便；如果加热烘烤操作不当，还会造成因加热温度过高，使树脂颜色变深，严重会造成树脂胶化。此外，由于所得树脂粘度极大，在调制涂料时需添加大量(约60％左右)的活性单体树脂进行稀释，活性单体不仅价格较环氧丙烯酸酯高得很多，较大量添加会导致涂料成本大幅度增高；而且添加大量降粘活性单体，很大程度降低了环氧丙烯酸酯树脂在涂料中含量，会导致涂料在固化成膜后漆膜综合性能变差，如光泽度降低，亮度不够、柔韧性和漆膜机械性能变差。再就是，该树脂生产中阻聚剂品种单一，导致生产周期长，阻聚剂消耗大，生产的树脂贮存稳定较差，容易导致树脂在桶中胶化；并且环氧树脂过量，使得产物中有一定量的环氧官能团存在，也会影响树脂的贮存性和涂膜性能。
现有技术为降低环氧丙烯酸酯粘度，也有在生产所得树脂中添加部分活性单体(例如TPGDA)降粘。添加部分活性单体降粘，仅是减少了树脂出桶加温时间，树脂粘度仍然较大(表1)，在调制涂料时还需再添加较大量(约40％左右)的降粘单体，降粘单体用量仍然偏大，仍然会出现上述不足。
再就是，所有原料一次投加一步法生产工艺，不仅生产周期较长，一般需8小时以上(前期约需3-4小时，后期约需保温5-7小时结束反应)，设备生产效率低，也是造成生产成本增高的一个原因；而且反应产物分子量分布不均匀，也是造成所得树脂粘度较高的一个重要原因。
因此，现有技术生产的环氧丙烯酯树脂的粘度高，及生产周期较长，一直是令涂料生产厂商，及使用单位苦恼的技术难题，长期以来始终未得到有效解决，因此有进一步改进的必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种自身粘度低，调制涂料时只需添加少量活性单体的环氧丙烯酸酯。
本发明的另一目在于提供一种生产上述树脂生产周期短，制备简单的环氧丙烯酸酯制备方法。
本发明环氧丙烯酸酯，其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸，0.8-1.5％wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂，0.3-0.6％的2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂，通常量的抗氧剂，加成反应而得，所得树脂粘度为3000～6000mpa.s/60℃。
本发明所说有机卤素铵盐催化剂，为卤素的有机胺盐化合物，例如但不限于是苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵。试验表明：本发明催化剂，较好为采用有机卤素铵盐，它较三苯基膦具有更好的催化效果好。
本发明中阻聚剂，一种较好为2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚与对羟基苯甲醚混合使用，较单一使用具有更好的阻聚效果，并且显著增强了树脂的贮存稳定性，基本不会发生胶化。试验发现如果单用2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚阻聚剂，所得环氧丙烯酸酯颜色较深；而单用对羟基苯甲醚阻聚效果又相对差一些。
本发明环氧丙烯酸酯的制备，其特征是先将环氧树脂和2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂、抗氧剂投入釜中，升温至90-95℃，控温滴加有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂与丙烯酸混合液，控温110-125℃充分反应。
本发明方法，由于将催化剂与丙烯酸混合，并采用对反应物料加温后滴加方式，其分步加成反应，更有利于加成反应均匀进行，使得反应产物分子量分布均匀，从而更有利于树脂粘度的降低。
试验发现，反应原料起始温度如果较大低于90℃，则不利于加成反应的快速进行，会导致反应过程延长，使得生产周期变长；而温度较大高于95℃，则有可能发生环氧树脂自身聚合，同时也不利于加成反应的控制，这也是所不希望的。上述反应温度，仅是试验得出的恰当值，而并非数学概念上精确值，适当偏离此温度范围，也不是不能生产。
本发明方法，滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应，一种较好是控制在20-90分钟内滴加完毕。如果滴加时间过长，可能会产生环氧开环自聚；滴加时间过短，不利控制反应，可能会造成高温聚合，这也是所不希望的。本发明更好是滴加时间为40-60分钟。同样，此滴加加成反应时间，也是试验得出的恰当值，并非数学概念上精确值，适当偏离此温度范围，也不是不能生产。
本发明后期保温温度较原生产方法适当提高，更有利于充分反应，可以缩短反应结束时间，有利于缩短整个生产周期。温度过高，环氧树脂可能会开环聚合，同时导致反应产物的胶化变成固体；温度过低，则会使反应进行缓慢，导致生产周期延长，同时反应缓慢，也会导致所得树脂粘度变大，色泽加深，这也是所不希望的。同样，此温度范围也是试验得出的恰当值，而并非数学概念上精确值，适当偏离此温度范围，也不是不能生产。
本发明环氧丙烯酸酯，由于选择了新的催化剂，及加大催化剂的用量，和对环氧物料进行加温后与丙烯酸混合滴加，分步加成反应，使所得树脂粘度大大降低(表1)，仅为现有技术生产树脂的1/3-1/2，使用时只需适当加温就能使其软化出桶，并且由于出桶烘烤温度低、时间短，操作安全性好，不会出现树脂胶化；如果添加部分活性单体降粘，粘度可大大降低(表1)，不加温也能直接出桶使用，给使用带来极大方便，解决了长期以来未能解决的难题。此外，所得树脂粘度低，在调制涂料时活性单体添加量少，仅需添加约15％的活性单体，活性单体添加量少，不仅可大大降低涂料成本，而且还有利于提高涂料性能。本发明制备方法，不仅反应可控性好，生产周期短，可较原生产周期缩短50％左右，也大大降低了生产成本；而且反应充分，分子分布量均匀，贮存稳定，时间长，这是本发明树脂与现有技术所得树脂的又一重要区别所在。本发明树脂特别适用于辐射固化涂料、油墨、粘合剂等使用。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例：实施例物料配方见下各表
按各实施例量，将催化剂与丙烯酸单体混合均匀溶解，打入高位槽备用。在反应釜中投入环氧树脂、阻聚剂、抗氧剂，在40分钟内使反应釜内温度均匀升至90～95℃时，滴加混合均匀的催化剂和丙烯酸混合溶液，控制滴加温度保持在90～95℃，滴加时间控制在40-60分钟内加完。滴加结束后，控温在110～125℃保温一小时，测其酸值，直至酸值小于5mgKOH/g树脂，降温，过滤包装。
如果生产含20％TPGDA单体的低粘度环氧丙烯酸酯树脂，在反应结束后温度降至100℃时加入TPGDA单体，搅拌20分钟后过滤包装。
实施例中阻聚剂1为：2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚；阻聚剂2为：对羟基苯甲醚。
表1本发明树脂粘度和现有技术树脂粘度对照表
| 60℃的粘度(mpa.s) | 25℃时粘度(mpa.s) | |
| 现有纯环氧丙烯酸酯树脂 | 9000～12000 | |
| 加有20％TPGDA单体兑稀的环氧丙烯酸酯树脂 | 50000～70000 | |
| 本发明纯环氧丙烯酸酯树脂 | 3000～6000 | |
| 本发明加有20％TPGDA单体兑稀环氧丙烯酸酯 | 20000～30000 |
实施例配方表1(环氧树脂不同环氧值) 单位：Kg
| (环氧值0.49) | (环氧值0.526) | (环氧值0.55) | |
| 环氧树脂 | 410 | 390 | 360 |
| 丙烯酸 | 144 | 144 | 144 |
| 催化剂 | 5 | 5 | 5 |
| 阻聚剂1 | 2 | 2 | 2 |
| 阻聚剂2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 粘度(mpa.s/60℃) | 4000 | 4200 | 4150 |
催化剂为：苄基三乙基溴化铵。
实施例配方表2(不同催化剂用量) 单位：Kg
| 0.5％催化剂 | 1％催化剂 | 1.5％催化剂 | |
| 环氧树脂 | 390 | 390 | 390 |
| 丙烯酸 | 144 | 144 | 144 |
| 催化剂 | 2.7 | 5.4 | 8.1 |
| 阻聚剂1 | 2 | 2 | 2 |
| 阻聚剂2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 粘度(mpa.s/60℃) | 4500 | 4300 | 4200 |
催化剂为：苄基三乙基氯化铵。
实施例配方表3(不同催化剂品种) 单位：Kg
| 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | |
| 环氧树脂 | 390 | 390 | 390 |
| 丙烯酸 | 144 | 144 | 144 |
| 催化剂 | 5 | 5 | 5 |
| 阻聚剂1 | 2 | 2 | 2 |
| 阻聚剂2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 粘度(mpa.s/60℃) | 4200 | 4300 | 4000 |
说明：催化剂1为：苄基三乙基氯化铵；催化剂2为：三苯基膦；催化剂3为：苄基三乙基氯化铵和三苯基膦混合使用。显示混合催化剂，优于单一催化剂。
实施例配方表4(混合催化剂不同加量) 单位：Kg
| 催化剂量0.5％ | 催化剂量1％ | 催化剂量1.5％ | |
| 环氧树脂 | 390 | 390 | 390 |
| 丙烯酸 | 144 | 144 | 144 |
| 催化剂 | 2.7 | 5.4 | 8.1 |
| 阻聚剂1 | 2 | 2 | 2 |
| 阻聚剂2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 粘度(mpa.s/60℃) | 4200 | 4000 | 3800 |
说明：催化剂为：苄基三乙基氯化铵和三苯基膦混合
实施例配方表5(不同阻聚剂) 单位：Kg
| 环氧树脂 | 390 | 390 | 390 |
| 丙烯酸 | 144 | 144 | 144 |
| 催化剂混合 | 5 | 5 | 5 |
| 阻聚剂2 | 5.2 | 2 | |
| 阻聚剂1 | 3.2 | 5.2 | |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 粘度(mpa.s/60℃) | 4200 | 3800 | 4200 |
阻聚剂混合使用，效果优于单用
Claims (8)
1.环氧丙烯酸酯，其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸，0.8-1.5％wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂，0.3-0.6％的2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂，通常量的抗氧剂，加成反应而得，所得树脂粘度为3000～6000mpa.s/60℃。
2.根据权利要求1所述环氧丙烯酸酯，其特征在于所说催化剂为有机卤素铵盐。
3.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯，其特征在于所说阻聚剂为2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚。
4.根据权利要求1所述环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征是先将环氧树脂和2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂、抗氧剂投入釜中，升温至90-95℃，控温滴加有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂与丙烯酸混合液，控温110-125℃充分反应。
5.根据权利要求4所述环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所说滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应，在20-90分钟内滴加完成。
6.根据权利要求5所述环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所说滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应，在40-60分钟内滴加完成。
7.根据权利要求4、5或6所述环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所说阻聚剂为2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚。
8.根据权利要求7所述环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所说催化剂为有机卤素铵盐。
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