CN101824137A

CN101824137A - 一种改性双酚a环氧丙烯酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN101824137A
Application number: CN 201010146393
Authority: CN
Inventors: 梁孟生
Original assignee: YIXING HONGBO EMULSIFIER CO Ltd
Current assignee: YIXING ZHIBO ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: CN101824137B

Abstract

本发明属于有机化学材料合成领域，公开了一种改性双酚A环氧丙烯酸酯及其制备方法。该改性双酚A环氧丙烯酸酯按照如下步骤制备：将双酚A环氧树脂加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，加入催化剂钛酸四丁酯、阻聚剂对羟基苯甲醚及抗氧剂亚磷酸三苯酯；然后向上述反应器中滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，滴加1～3小时；然后在150～160℃保温2～8小时。通过引入醚键与乙氧基增加分子结构的旋转及柔顺性来降低成品粘度和提高其柔韧性；通过选择特殊的催化剂钛酸四丁酯来提高成品的抗黄变性，扩大了该物质的应用领域。

Description

一种改性双酚A环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化学材料合成领域，具体涉及一种改性双酚A环氧丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯的合成早在20世纪50年代就已有专利报道，不过，到20实际70年代才将其应用于光固化领域。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯又分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。

双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利；另外芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性；总体而言，双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛用作于光固化涂料、油墨、胶粘剂的基本候选树脂。但其主要缺点在于：一是双酚A环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在5000～10000cps/60℃，在室温下流动性很差，几乎为固态。因而使用前均需要烘烤，导致施工不便；二是双酚A环氧丙烯酸酯的刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其的用量及应用领域等方面；三是由于在合成双酚A环氧丙烯酸酯的过程中加入的催化剂绝大多是叔胺或季铵盐，而在反应结束后又无法有效分离出催化剂使漆膜的抗黄变性变差。所以，在要求抗黄变性好的领域，如塑胶面漆，纸上光油等领域，双酚A型环氧丙烯酸酯的无法很好达到要求。

因此，科研人员针对以上问题也相应作了一些努力及尝试。常见方法如引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧大豆油丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐(如邻苯二甲酸酐)与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯等常规方法但都无法很好解决以上三个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性双酚A环氧丙烯酸酯。

本发明的另一个目的在于提供一种上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种改性双酚A环氧丙烯酸酯，该改性双酚A环氧丙烯酸酯通过如下方法制备：将双酚A环氧树脂加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，优选160℃，加入催化剂、阻聚剂及抗氧剂；向上述反应器中滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，滴加1～3小时；在150～160℃保温2～8小时。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯，制备时反应器中所加入的聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍，优选用量为0.7～0.8倍；聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的10％～30％，优选用量为15％～20％；催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.5％，优选用量为0.3％；阻聚剂的用量为反应物总重量的0.1％～3％，优选用量为0.5％～1％；抗氧剂的用量为反应物总重量的0.03％～1％，优选用量为0.05％～0.1％。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯，制备时反应器中所加入的催化剂为钛酸四丁酯、阻聚剂为对羟基苯甲醚及抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、将双酚A环氧树脂加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，优选160℃，然后加入催化剂、阻聚剂及抗氧剂；

b、向上述反应器中滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，滴加1～3小时；

c、在150～160℃保温2～8小时。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，该制备方法中聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍，优选用量为0.7～0.8倍；聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的10％～30％，优选用量为15％～20％；催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.5％，优选用量为0.3％；阻聚剂的用量为反应物总重量的0.1％～3％，优选用量为0.5％～1％；抗氧剂的用量为反应物总重量的0.03％～1％，优选用量为0.05％～0.1％。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其中聚氧化丙烯二醇的羟值为100～600mgKOH/g，优选为200～400mgKOH/g。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，反应过程中搅拌速度为60～180r/min，优选为80～120r/min。

上述改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其中所加入的催化剂为钛酸四丁酯、阻聚剂为对羟基苯甲醚及抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

本发明的目的是为克服已有技术的不足，提供一种生产工艺简单，可获得高品质的一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法。本方法是通过加入丙烯酸羟乙酯与双酚A环氧树脂制备。通过引入乙氧基增加分子结构的旋转及柔顺性来降低成品粘度和提高树脂的柔韧性。另外，可以通过选择特殊的催化剂来达到抗黄变性的目的。

另外本发明还对上述方法做了更进一步改进，即在步骤b中向反应物中加入聚氧化丙烯二醇和丙烯酸羟乙酯的混合物，聚氧化丙烯二醇结构中的大量的醚键易于旋转；另外，丙烯酸羟乙酯较丙烯酸多一个-CH₂CH₂O-也引入了醚键。因此大大提高了改性双酚A环氧丙烯酸酯的柔韧性，同时由于分子结构易于旋转，分子间的作用力也大大减小，因此相应的产物粘度也大大降低。但是，聚氧化丙烯二醇超过一定量后，产物的柔韧性很好的同时力学性能变差，所以经过反复试验确定聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的10％～30％时效果较好，优选15％～20％。本发明中应用了新的催化剂钛酸四丁酯，而摒弃耐黄变很差的催化剂三乙胺，产物的耐黄变性也大大改善。

本发明的有益效果：

一、本发明所提供的改性双酚A环氧丙烯酸酯与已有的双酚A环氧丙烯酸酯相比显著提高了该物质的柔韧性、抗黄变性，降低了该物质的粘度，扩大了该物质的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。

二、本发明所提供的改性双酚A环氧丙烯酸酯不含游离丙烯酸，无刺激性气味，更加环保健康。

具体实施方式

本发明通过以下实施例作更详细的描述，但不能将其解释为限制本发明的保护范围。以下结合具体实例，进一步说明本发明。

实施例一双酚A环氧丙烯酸酯制备

1.1先将双酚A环氧树脂660Kg(环氧当量185～195g/eq)、丙烯酸240Kg、催化剂三乙胺2.7Kg、阻聚剂对羟基苯甲醚3Kg全部加入反应釜内。原料全部投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，并打开蒸汽筏缓慢升温，大约1小时缓慢升温至115℃。然后在115～120℃保温3小时，保温结束后检测酸值，待酸值小于5mgKOH/g，可以打开冷却水筏降温，降至80℃放料。

实施例二改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备

2.1将双酚A环氧树脂470Kg(环氧当量185～195g/eq)加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，加入催化剂钛酸四丁酯2.4kg、阻聚剂对羟基苯甲醚4.5kg及抗氧剂亚磷酸三苯酯0.6kg。然后滴加丙烯酸羟乙酯300kg，滴加1～3小时，然后在150～160℃保温2～8小时即可制备改性双酚A环氧丙烯酸酯。

2.2将双酚A环氧树脂470Kg(环氧当量185～195g/eq)加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，加入催化剂三乙胺2.4kg、阻聚剂对羟基苯甲醚4.5kg及抗氧剂亚磷酸三苯酯0.6kg。然后滴加丙烯酸羟乙酯300kg，滴加1～3小时，然后在150～160℃保温2～8小时即可制备改性双酚A环氧丙烯酸

2.3先将双酚A环氧树脂470Kg(环氧当量185～195g/eq)加入反应釜内，投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，并打开蒸汽筏缓慢升温，大约1小时缓慢升温至150℃，升温过程中可以把聚氧化丙烯二醇(羟值325mgKOH/g)165Kg和丙烯酸羟乙酯185Kg的混合物打入高位罐。待升温到150℃后，加入钛酸四丁酯3.5kg、对羟基苯甲醚8.2kg、亚磷酸三苯酯800g，并开始滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，控制滴加时间2小时。滴加结束后，再在160℃保温3小时，开始检测环氧当量，当环氧当量大于5600g/eq时，降温至80℃放料。

2.4先将双酚A环氧树脂450Kg(环氧当量185～195g/eq)加入反应釜内，原料投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，并打开蒸汽筏缓慢升温，大约1小时缓慢升温至150℃，升温过程中可以把聚氧化丙烯二醇(羟值250mgKOH/g)120Kg和丙烯酸羟乙酯180Kg的混合物打入高位罐。待升温到150℃后，加入钛酸四丁酯3.5kg、对羟基苯甲醚8.2kg、亚磷酸三苯酯600g，并开始滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，控制滴加时间2小时。滴加结束后，再在160℃保温3小时，开始检测环氧当量，当环氧当量大于5600g/eq时，降温至80℃放料。

2.5先将双酚A环氧树脂470Kg(环氧当量185～195g/eq)加入反应釜内，投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，并打开蒸汽筏缓慢升温，大约1小时缓慢升温至150℃，升温过程中可以把聚氧化丙烯二醇(羟值325mgKOH/g)300Kg和丙烯酸羟乙酯185Kg的混合物打入高位罐。待升温到150℃后，加入钛酸四丁酯3.5kg、对羟基苯甲醚8.2kg、亚磷酸三苯酯800g，并开始滴加聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的混合物，控制滴加时间2小时。滴加结束后，再在160℃保温3小时，开始检测环氧当量，当环氧当量大于5600g/eq时，降温至80℃放料。

实施例三性能参数测试

3.1粘度、柔韧性和弹性测试

使用旋转粘度计进行测试，测试结果改性双酚A环氧丙烯酸酯为300-500cps/60℃，远远低于双酚A环氧丙烯酸酯的5000～10000cps/60℃。对各实施例产物的具体测试结果如下表：

实施例	粘度	柔韧性(级)	弹性
实施例	粘度	柔韧性(级)	弹性	1.1	7000cps/60℃	1	差
2.1	250cps/60℃	2	一般	1.1	7000cps/60℃	1	差
2.1	250cps/60℃	2	一般	2.3	320cps/60℃	3-4	好
2.5	600cps/60℃	6	差	2.3	320cps/60℃	3-4	好

结果说明：实施例1.1为常规双酚A环氧丙烯酸酯，粘度较大，柔韧性和弹性较差；实施例2.1为改性双酚A环氧丙烯酸酯，粘度相对于实施例1.1明显降低，柔韧性和弹性明显提高；实施例2.3为在反应物中加入适量的聚氧化丙烯二醇制备的双酚A环氧丙烯酸酯，粘度相对于2.1稍有增加，但柔韧性和弹性却有很大的提高；实施例2.5的反应物中加入的聚氧化丙烯二醇超过适量范围10％-30％，所得产物的柔韧性很好的同时力学性能变差，即弹性变差。

3.2、抗黄变测试

测试方法：

光引发剂(型号：1173，化学名称：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮供应商：常州华钛化学有限公司)

配比：光引发剂(1173)∶改性双酚A环氧丙烯酸酯＝3∶97(质量比)

基材：白色聚碳酸酯板材

工艺：按以上配比把光引发剂与改性双酚A环氧丙烯酸酯的混合物搅拌均匀，用10μm线棒刮涂于白色聚碳酸酯板材上，膜厚＝10μm，置于60℃恒温干燥箱中流平5min，取出用紫外灯固化，比色箱目测对比黄变情况。

照射条件：灯距：10cm；线速：10m/s

测试结果如下表

曝光能量	实施例2.1	实施例2.2	实施例2.3
曝光能量	实施例2.1	实施例2.2	实施例2.3	195mj/cm²	几乎无黄变	轻微黄变	几乎无黄变
290mj/cm²	几乎无黄变	轻微黄变	几乎无黄变	195mj/cm²	几乎无黄变	轻微黄变	几乎无黄变
290mj/cm²	几乎无黄变	轻微黄变	几乎无黄变	365mj/cm²	轻微黄变	黄变明显	轻微黄变
427mj/cm²	轻微黄变	黄变明显	轻微黄变	365mj/cm²	轻微黄变	黄变明显	轻微黄变
427mj/cm²	轻微黄变	黄变明显	轻微黄变	800mj/cm²	轻微黄变	黄变严重	轻微黄变

3、柔韧性测试

根据国家标准GB/T 1731-1993检测，双酚A环氧丙烯酸酯柔韧性为1级，而本方法改性的环氧丙烯酸酯为3-4级，大大的提高了其柔韧性。

Claims

1.一种改性双酚A环氧丙烯酸酯，其特征在于该改性双酚A环氧丙烯酸酯通过如下方法制备：

a、将双酚A环氧树脂加入到反应容器中，开始搅拌并升温至反应温度150～180℃，优选160℃，加入催化剂、阻聚剂及抗氧剂；

c、在150～160℃保温2～8小时。

2.根据权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯，其特征在于聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的10％～30％，催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.5％，阻聚剂的用量为反应物总重量的0.1％～3％，抗氧剂的用量为反应物总重量的0.03％～1％。

3.根据权利要求2所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯，其特征在于聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.7～0.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的15％～20％，催化剂的用量为反应物总重量的0.3％，阻聚剂的用量为反应物总重量的0.5％～1％，抗氧剂的用量为反应物总重量的0.05％～0.1％。

4.根据权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯，其特征在于制备过程中所使用的聚氧化丙烯二醇的羟值为100～600mgKOH/g，优选为200～400mgKOH/g；反应过程中搅拌速度为60～180r/min，优选为80～120r/min。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯，其特征在于所加入的催化剂为钛酸四丁酯，阻聚剂为对羟基苯甲醚，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

6.权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：

c、在150～160℃保温2～8小时。

7.根据权利要求6所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的10％～30％，催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.5％，阻聚剂的用量为反应物总重量的0.1％～3％，抗氧剂的用量为反应物总重量的0.03％～1％。

8.根据权利要求7所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇与丙烯酸羟乙酯的重量为双酚A环氧树脂重量的0.7～0.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量为反应物总重量的15％～20％，催化剂的用量为反应物总重量的0.3％，阻聚剂的用量为反应物总重量的0.5％～1％，抗氧剂的用量为反应物总重量的0.05％～0.1％。

9.根据权利要求6所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇的羟值为100～600mgKOH/g，优选为200～400mgKOH/g；反应过程中搅拌速度为60～180r/min，优选为80～120r/min。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所加入的催化剂为钛酸四丁酯，阻聚剂为对羟基苯甲醚，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。