CN114163620A - 一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法和应用，原料为二元醇4.0‑4.5份、三元醇0.02‑0.1份、二元酸5.7‑6.2份、酯化催化剂0.008‑0.012份、一次封端剂0.9‑1.4份、二次封端剂0.1‑0.3份、抗氧剂0.02‑0.1份；本发明采用二次封端、二次真空工艺，羟基含量降低至3mgKOH/g以内，制备的聚酯树脂应用于粉末涂料，深色涂层水煮2h后无水斑，保光率大于70％；采用抗泛白性能检测方法对涂层进行检测，保光率大于88％，色差变化小于1.5，具有优异的耐水斑抗泛白性能。

Description

一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
户外纯聚酯粉末涂料可分为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和羟烷基酰胺(HAA)两类。TGIC体系粉末涂料制备的涂层表面清晰，性能较好，但其在合成、后处理及粉末涂料生产施工中存在毒性和环保问题。而HAA是一种比TGIC毒性小的固化剂，近年来由于TGIC的使用受到限制，HAA的使用量持续上升。但是，与TGIC相比，HAA在性能上仍存在一定的缺陷，比如易黄变，耐水煮性能差等，尤其是在黑色、棕色等深色粉末涂料体系。
现有端羧基聚酯通常采用两步法合成工艺进行生产，分子链末端具有一定含量的羟基，羟基的存在将对水煮性能造成一定的影响，采用此类聚酯树脂制备的粉末涂料涂层多数在水煮2h后保光率将降至10％以内，且出现大量水斑，区域泛白严重，色差较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水斑抗泛白聚酯树脂及其制备方法，选择适当的原材料，采用二次封端、二次真空工艺，将聚酯树脂中羟基含量降低至3mgKOH/g以内。聚酯树脂应用于粉末涂料，深色涂层水煮2h后无水斑，保光率大于70％；采用抗泛白性能检测方法对涂层进行检测，保光率大于88％，色差变化小于1.5，量化了其相对于常规聚酯的优越性，具有优异的抗泛白性能。
本发明还有一个目的在于提供种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
本发明具体技术方案如下：
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，包括以下质量份原料：
二元醇4.0-4.5份、三元醇0.02-0.1份、二元酸5.7-6.2份、酯化催化剂0.008-0.012份、一次封端剂0.9-1.4份、二次封端剂0.1-0.3份、抗氧剂0.02-0.1份。
所述二元醇为新戊二醇与2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或几种的混合物；
所述二元醇中，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的质量比为3.8-4.3：0-0.3：0-0.3：0-0.3：0-0.5：0-0.2；
所述三元醇为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或两种；
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种；
所述二元酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的质量比为4.5-5.5：0.5-1.5：0-0.3；
所述酯化催化剂为单丁基氧化锡或草酸亚锡；
所述一次封端剂为间苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的一种或几种；
所述一次封端剂中间苯二甲酸、己二酸、丁二酸的质量比为0.65-1.1：0.25-0.4：0-0.3；
所述二次封端剂为偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐中的一种或几种；
所述二次封端剂中偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐的质量比为0-0.2:0.05-0.25:0-0.2。
所述抗氧剂为168、1076、626、1010中的一种或几种。
所述耐水斑抗泛白聚酯树脂，酸值为30-36mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，软化点为105-115℃，玻璃化温度为55-59℃，羟值小于3mgKOH/g。
本发明提供的耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至100-150℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的二元酸、酯化催化剂，升温至240-247℃维持反应至酸值为7-12mgKOH/g；
2)降温至220-230℃，投入一次封端剂，升温至240-245℃，维持至酸值为37-42mgKOH/g；
3)在-0.1MPa、230-235℃条件下抽真空1-3h，得到酸值为25-30mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，羟值为5-10mgKOH/g的端羧基聚合物；
4)然后降温至200-220℃投入二次封端剂，维持30-60min后；在-0.1MPa条件下抽真空1-2h；
4)最后投入抗氧剂，维持15-30min，得到酸值为30-36mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，羟值为小于3mgKOH/g的耐水斑抗泛白聚酯树脂。
本发明合成过程，第一步醇和酸发生酯化反应(可逆)，生成端羟基聚酯，维持温度可在一定范围，过低反应过慢，过高则易变色、副反应；第二步封端剂封端生成低分子量的端羧基聚酯，维持温度在一定范围，过低反应过慢，过高则易变色、发生副反应(维持温度根据原材料的反应活性来确定)；第三步真空进一步缩聚，提高分子量。第四步加入二次封端剂，减少分子链中残留的羟基，进行二次真空，进一步降低残留羟基含量，提升粉末涂料冲击、弯折、耐水煮等性能。
本发明提供的一种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述耐水斑抗泛白聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份的原料：耐水斑抗泛白聚酯树脂60-70份，β-羟烷基酰胺3-4份，颜料15-20份，无机填料5-20份，流平剂0.8-1.2份，安息香0.3-0.8份，润湿促进剂0.2-0.5份。
所述颜料为铁黄、铁红、炭黑中的一种或几种；
所述无机填料为硫酸钡；
所述流平剂为GLP588；
所述润湿促进剂为BLC701B润湿促进剂。
所述粉末涂料的制备方法为：
先按质量份配比各原料，将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度95-110℃，II区温度105-120℃，III区温度100-110℃，喂料转速频率25-35Hz，螺杆转速频率35-45Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
本发明针对现有技术存在的问题，研发一种新工艺、新配方来进一步降低羟基含量，合成一种耐水斑抗泛白的粉末涂料用聚酯树脂。此外，常规水煮后的涂层水斑较多，不同位置涂层的光泽、色差不同，无法量化比较涂层间性能的差异，利用本发明提供的检测方法来量化比较涂层之间抗泛白性能的差异，更好的用于耐水斑抗泛白聚酯树脂的开发。
本发明采用二次封端与二次真空。二次封端剂采用酸酐，活性相对较高，能够与真空后分子链中残留的羟基反应，而二次真空亦可使羟基含量进一步降低，有助于耐水斑抗泛白性能的提高。本发明聚酯树脂中羟基含量降低至3mgKOH/g以内，制备的聚酯树脂应用于粉末涂料，深色涂层水煮2h后无水斑，保光率大于70％。在采用抗泛白性能检测方法对涂层进行检测后发现，保光率大于88％，色差变化小于1.5，量化了其相对于常规聚酯的优越性，具有优异的抗泛白性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
所述耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法如下：按照表1，将配方量二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入配方量二元酸、酯化催化剂，升温至240℃维持反应至酸值为8.9mgKOH/g；降温至228℃，投入配方量一次封端剂，升温至240℃，维持至酸值为38.8mgKOH/g；在-0.1MPa、232℃条件下抽真空2h，得到酸值为27.7mgKOH/g，粘度为4150mPa·s，羟值为8.9mgKOH/g的端羧基聚合物；然后降温至204℃投入二次封端剂，维持60min后，在-0.1MPa条件下抽真空2h，最后投入抗氧剂，维持15min，得到酸值为32.1mgKOH/g，粘度为4060mPa·s，羟值为2.1mPa·s的耐水斑抗泛白聚酯树脂。
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述实施例1的耐水斑抗泛白聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
所述粉末涂料的制备方法为：将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度110℃，II区温度120℃，III区温度110℃，喂料转速频率35Hz，螺杆转速频率45Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在180℃/15min条件下完成固化。
实施例2
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
所述耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法如下：按照表1，将配方量二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至130℃熔化，开启搅拌，再加入二元酸、酯化催化剂，升温至242℃维持反应至酸值为10.1mgKOH/g；降温至224℃，投入一次封端剂，升温至243℃，维持至酸值为39.8mgKOH/g；在-0.1MPa、231℃条件下抽真空3h，得到酸值为28.5mgKOH/g，粘度为4550mPa·s，羟值为7.2mgKOH/g的端羧基聚合物；然后降温至210℃投入二次封端剂，维持52min后，在-0.1MPa条件下抽真空1.5h，最后投入抗氧剂，维持20min，得到酸值为34.0mgKOH/g，粘度为4620mPa·s，羟值为1.5mPa·s的耐水斑抗泛白聚酯树脂。。
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述实施例2的耐水斑抗泛白聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
所述粉末涂料的制备方法为：将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度105℃，II区温度110℃，III区温度105℃，喂料转速频率32Hz，螺杆转速频率43Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在180℃/15min条件下完成固化。
实施例3
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
所述耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法如下：按照表1，二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至140℃熔化，开启搅拌，再加入二元酸、酯化催化剂，升温至244℃维持反应至酸值为11.3mgKOH/g；降温至222℃，投入一次封端剂，升温至245℃，维持至酸值为41.0mgKOH/g；在-0.1MPa、234℃条件下抽真空2h，得到酸值为29.1mgKOH/g，粘度为5010mPa·s，羟值为6.1mgKOH/g的端羧基聚合物；然后降温至215℃投入二次封端剂，维持44min后，在-0.1MPa条件下抽真空1.5h，最后投入抗氧剂，维持22min，得到酸值为31.5mgKOH/g，粘度为5060mPa·s，羟值2.0mPa·s的耐水斑抗泛白聚酯树脂。。
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述实施例3的耐水斑抗泛白聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
所述粉末涂料的制备方法为：将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度98℃，II区温度105℃，III区温度100℃，喂料转速频率30Hz，螺杆转速频率40Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在180℃/15min条件下完成固化。
实施例4
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
所述耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法如下：按照表1，将二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至135℃熔化，开启搅拌，再加入二元酸、酯化催化剂，升温至246℃维持反应至酸值为7.5mgKOH/g；降温至226℃，投入一次封端剂，升温至244℃，维持至酸值为37.8mgKOH/g；在-0.1MPa、233℃条件下抽真空1h，得到酸值为25.6mgKOH/g，粘度为4730mPa·s，羟值为9.2mgKOH/g的端羧基聚合物；然后降温至220℃投入二次封端剂，维持36min后，在-0.1MPa条件下抽真空1h，最后投入抗氧剂，维持30min，得到酸值为30.9mgKOH/g，粘度为4380mPa·s，羟值为1.9mPa·s的耐水斑抗泛白聚酯树脂。
一种耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述实施例4的耐水斑抗泛白聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
所述粉末涂料的制备方法为：将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度108℃，II区温度112℃，III区温度107℃，喂料转速频率25Hz，螺杆转速频率37Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在180℃/15min条件下完成固化。
实施例5(作为对比)
一种聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
所述对比聚酯树脂的制备方法如下：按照表1，将二元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入二元酸、酯化催化剂，升温至246℃维持反应至酸值为8.2mgKOH/g；降温至225℃，投入一次封端剂，升温至245℃，维持至酸值为45.8mgKOH/g；在-0.1MPa、235℃条件下抽真空3h，然后投入抗氧剂，维持30min，得到酸值为得到酸值为31.5mgKOH/g，粘度为3650mPa·s，羟值为7.5mgKOH/g的聚酯树脂。
上述聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
所述粉末涂料的原料中包括上述实施例5的对比聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
所述粉末涂料的制备方法为：将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度95℃，II区温度120℃，III区温度110℃，喂料转速频率35Hz，螺杆转速频率40Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在180℃/15min条件下完成固化。
表1各实施例聚酯树脂各原料投入量(Kg)及性能指标
Figure BDA0003430005510000091
Figure BDA0003430005510000101
各项测试标准如下：酸值测试见标准GB/T 6743-2008；粘度测试见标准GB/T9751.1-2008；玻璃化转变温度(Tg)测试，见标准GB/T 19466.2-2004。
将实施例1-5得到的粉末涂料涂层样板，按照抗泛白性能检测方法检测抗泛白性能，耐水煮等相关性能按照标准进行相应检测，其中实施例5为一种常规聚酯树脂，作为本发明实施例1-4的参照对比树脂，按照相同的测试方法同时测试，具体指标如表3所示。
各项测试标准如下：附着力测试见标准GB/T 9286-1998；样板的光泽直接采用光泽仪测定，参见GB/T 9754；耐冲击性采用国营天津仪器试验机厂的冲击仪进行测试，见GB/T 1732-93；流平性能通过BYK流平仪测试得到；色差通过BYK色差仪测试得到。
本发明检测所述粉末涂料抗泛白性能的方法：首先将5层直径为55mm的滤纸叠在一起，放于粉末涂料样板涂层表面，均匀滴入1.5mL蒸馏水，使滤纸表面充分吸收后盖上大小合适的圆形玻璃皿，确保滤纸全部位于玻璃皿内部，并密封玻璃皿与样板接触部分，保证滤纸上的水份不会逸出；然后将样板放置于58℃烘箱4小时，随后取出样板，自然冷却15min后移除玻璃皿和滤纸；最后将样板室温放置20小时，测定光泽、色差变化，所得数据即可判断粉末涂料抗泛白性能。
表2粉末涂料各原料质量份及性能指标
实施例 1 2 3 4 5
聚酯树脂 60.8 70.0 64.6 66.5 70.0
β-羟烷基酰胺 3.2 3.7 3.4 3.5 3.7
铁黄 13.0 13.0 11.7 14.3 13.0
铁红 4.0 4.0 3.6 4.4 4.0
炭黑 1.0 1.0 0.9 1.1 1.0
硫酸钡 16.4 6.8 13.6 7.9 6.8
流平剂GLP588 0.8 0.9 1.1 1.0 0.9
安息香 0.5 0.4 0.7 0.8 0.4
润湿促进剂701B 0.3 0.2 0.4 0.5 0.2
表3各实施例聚酯树脂制备的粉末涂料的性能
Figure BDA0003430005510000111
Figure BDA0003430005510000121
从测试结果可以看出，180℃/15min条件下固化的深色涂层流平较好，板面清晰饱满，机械性能优异；在常规水煮方面，涂层水煮2h后，在具有良好的冲击、附着力和弯折性能的前提下，无明显水斑，保光率大于70％，而对比实施例5的粉末涂料在水煮后，涂层失光严重，出现大面积水斑，区域泛白严重。在抗泛白性能测试中，本发明树脂保光率大于88％，色差小于1.5，明显优于常规树脂，在此实验中也证明了抗泛白性能检测方法的适用性，能够很好地评价粉末涂料用聚酯树脂的抗泛白性能，量化性能参数，为研发过程、质量管控提供切实有效的评判标准。

Claims (10)

1.一种耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述耐水斑抗泛白聚酯树脂包括以下质量份原料：
二元醇4.0-4.5份、三元醇0.02-0.1份、二元酸5.7-6.2份、酯化催化剂0.008-0.012份、一次封端剂0.9-1.4份、二次封端剂0.1-0.3份、抗氧剂0.02-0.1份。
2.根据权利要求1所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇为新戊二醇与2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇中，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的质量比为3.8-4.3：0-0.3：0-0.3：0-0.3：0-0.5：0-0.2。
4.根据权利要求1所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述二元酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的质量比为4.5-5.5：0.5-1.5：0-0.3。
5.根据权利要求1述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述一次封端剂为间苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述二次封端剂为偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂，其特征在于，所述耐水斑抗泛白聚酯树脂，酸值为30-36mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，软化点为105-115℃，玻璃化温度为55-59℃，羟值小于3mgKOH/g。
8.一种权利要求1-7任一项所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至100-150℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的二元酸、酯化催化剂，升温至240-247℃维持反应至酸值为7-12mgKOH/g；
2)降温至220-230℃，投入一次封端剂，升温至240-245℃，维持至酸值为37-42mgKOH/g；
3)在-0.1MPa、230-235℃条件下抽真空1-3h，得到酸值为25-30mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，羟值为5-10mgKOH/g的端羧基聚合物；
4)然后降温至200-220℃投入二次封端剂，维持30-60min后；在-0.1MPa条件下抽真空1-2h；
4)最后投入抗氧剂，维持15-30min，得到酸值为30-36mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·s，羟值为小于3mgKOH/g的耐水斑抗泛白聚酯树脂。
9.一种权利要求1-7任一项所述的耐水斑抗泛白聚酯树脂的应用，其特征在于，用于粉末涂料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述粉末涂料包括以下质量份的原料：耐水斑抗泛白聚酯树脂60-70份，β-羟烷基酰胺3-4份，颜料15-20份，无机填料5-20份，流平剂0.8-1.2份，安息香0.3-0.8份，润湿促进剂0.2-0.5份。
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