EP2227508A1 - Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack - Google Patents

Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack

Info

Publication number
EP2227508A1
EP2227508A1 EP08861799A EP08861799A EP2227508A1 EP 2227508 A1 EP2227508 A1 EP 2227508A1 EP 08861799 A EP08861799 A EP 08861799A EP 08861799 A EP08861799 A EP 08861799A EP 2227508 A1 EP2227508 A1 EP 2227508A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metallic effect
effect pigments
metallic
metal oxide
pigments according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08861799A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jörg KREMITZL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Publication of EP2227508A1 publication Critical patent/EP2227508A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/307—Thickness of an outermost protective layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/505—Inorganic particles, e.g. oxides, nitrides or carbides

Definitions

  • the invention relates to metallic effect pigments for preferred use in powder coatings. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of these metallic effect pigments and their use in powder coatings, a powder coating and the use of these powder coatings.
  • Metallic effect pigments give applications such as paints and coatings, spectacular, brilliant effects and perform functional tasks.
  • the main task of metallic effect pigments is the directed reflection of light on parallel aligned pigment platelets.
  • the peculiarity of such pigmented applications is their pronounced angular dependence of the visual impression, i.
  • the viewing angle also changes the brightness and sometimes also the hue of the application.
  • Powder coatings are increasingly used as solid and solvent-free coating materials in industrial series production for coating electrically conductive and temperature-resistant materials.
  • the powder coatings used as a primer or single-coat topcoat are almost completely recyclable.
  • the environmentally friendly and versatile powder coatings contain binders, pigments, fillers and crosslinkers as well as optional additives.
  • Powder coatings are in finely divided form and are usually applied electrostatically to different substrates and cured by baking or by radiation energy.
  • the coating raw materials optionally premixed in a solids mixer, are introduced into an extruder and homogenized in the melt at 80 to 140 ° C. in a conventional mixing process.
  • the cooled and comminuted extrudate discharged from the extruder is subjected to an intensive grinding process until the desired particle size is obtained.
  • effect pigments produced by conventional ball mill grinding or by chemical-physical processes (PVD or CVD processes), for example platelet-shaped metallic effect pigments of aluminum, copper, copper-zinc alloys or zinc.
  • Another process for powder coating is the so-called bonding process in which the pigment under heating to the particles of the basecoat is fixed.
  • the production of such applicable for high-quality coatings bonding powder coatings, but is relatively expensive.
  • the currently most cost-effective powder coatings are produced by means of mixing processes.
  • the pigments are mixed together with all other raw materials, extruded and ground.
  • this powder coating production eliminates the otherwise required steps “dry blending” or “bonding”.
  • Dust-free gold-bronze and Aluminiumpigment- be for pigmentation with metallic effect pigments produced by mixing methods powder coatings used for example preparations which are traded commercially under the name "Powder Safe ® by the company ECKART GmbH 91235 Velden.
  • the pigmented with these platelet-shaped metallic effect pigments one-coat have a very good metallic appearance, but are not sufficiently resistant to abrasion for special applications, so that the applications pigmented with these commercially available metallic effect pigments must additionally be protected with a clearcoat against mechanical and / or chemical influences.
  • Have properties, ie the pigment platelets float during the baking process in the paint film and align themselves in the area of the film surface te an effective attachment of the clearcoat to the basecoat, ie the abrasion resistance of the powder coating is no longer given.
  • Such effect pigments such as those traded by Merck under the name Iriodin ®.
  • These pearlescent pigments contain mica platelets coated with metal oxides.
  • a ⁇ Oa platelets bismuth oxychloride (BiOCl).
  • Aluminum flakes Vario chromium ® - or Paliochrom ® - pigments from BASF, LCP pigments (liquid crystal polymer pigments) and coated glass flake or multi-layer pigments.
  • EP 1 174 474 B1 Also known from EP 1 174 474 B1 is the use of low molecular weight polyethylene or polypropylene coated SiO 2 or aluminum flakes.
  • EP 1 558 684 B1 relates to a silane-modified pigment composition for use in metallized paints, printing inks and plastic material.
  • aluminum semolina is ground by the known Hall process in the presence of silane instead of the fatty acids conventionally used in this milling process. Due to their improved corrosion resistance, these aluminum pigments can be used both in aqueous and in solventborne coating systems. The optical pigment properties are comparable to those of aluminum pigments produced in the conventional wet grinding process.
  • JP 2003012964 A relates to a silane modification of polymer-coated aluminum pigments with leafing properties.
  • DE 10 054 981 A1 discloses hydrophobically subsequently coated pearlescent pigments based on a platelet-shaped substrate coated with metal oxides. Through the on the pigment surface applied silane layer to the pigment properties, for example, with a view to reducing the swelling and blistering of condensation water-contaminated water-based applications to be improved.
  • EP 1 084 198 B1 describes effect pigments with surface modification additives.
  • the orientation aid present in monomeric or polymeric form carries at least two different functional groups, which are separated from one another by a spacer.
  • One of the functional groups is chemically bound to the pigment, the other can e.g. react with the binder of the paint surrounding the pigment in a kind of crosslinking reaction and thus contribute to the stabilization of the pigment with non-leafing property.
  • DE 10 2005 037 611 A1 discloses metallic effect pigments with an inorganic / organic mixed layer, which have both a high mechanical and a good gassing stability.
  • organic oligomers and / or polymers having an inorganic network consisting of inorganic oxide components, at least partially covalently connected via network formers.
  • the network formers can also be organofunctional silanes.
  • the inorganic oxide component is - in the presence of SiO 2 - built up, for example, from tetraalkoxysilanes.
  • EP 1 619 222 A1 discloses aluminum pigments with a silane-modified molybdenum and silicon oxide coating for water-based coating systems.
  • EP 1 655 349 A1 relates to overcoatable effect powder coatings for good adhesion of the clearcoat.
  • These effect powder coatings contain effect pigments which are coated with a fluorine-containing polymer coating, but which does not provide adequate protection against destruction of the pigments upon shear stress. Therefore, these pigments can only be incorporated in the dry blend or bonding process in powder coating. From DE 69927283 T2 a powder coating composition with metallic effect effect pigments, for example aluminum or brass, is known.
  • This powder coating composition pigmented with platelet-shaped metallic effect pigments additionally contains a film-forming polymer and an additive consisting of metal phosphate or metal borate which is added to the composition during the homogenization phase and / or by post-mixing in order to reduce the pigment decomposition caused by the action of oxygen and water inhibit.
  • JP62250074A relates to a water and oil repellent pigment for cosmetic applications with a surface coating containing a fluoroalkydamine phosphate.
  • JP2003213157A discloses a metallic pigment for a high gloss metallic powder coating composition.
  • This aluminum pigment which can be used in single-coat or multi-layer powder paint coatings, is coated with at least one fluorinated alkyl group-containing resin component.
  • the coated aluminum effect pigments disclosed herein are used in the powder coating by dry-blending or by bonding.
  • thermosetting powder composition contains titanium dioxide powder and platelet-shaped fluororesin coated and bonded aluminum pigments.
  • pigment preparations which, in addition to effect pigments and other ingredients, additionally contain surface-active substances, e.g. Alkyl silanes, are described in detail in DE 10 046 152A1, EP 1 104447 B1 and EP 1 200 527 B1.
  • the object of the present invention is to provide metallic effect pigments for powder coatings. These metallic effect pigments are said to be particularly useful in powder coatings produced by mixing processes Abrasion stability and high-quality optical properties, in particular in low-cost one-coat paints, be used.
  • the object has been achieved by providing metallic effect pigments with platelet-shaped metallic substrate, wherein the metallic effect pigments have at least one metal oxide layer, wherein the surface of the metal oxide layer comprises at least one surface modifier which contains fluoroalkyl and / or fluoroaryl groups.
  • the object was further achieved by providing a process for the preparation of the metallic effect pigments of the invention, which is characterized in that the surface of the metal oxide layer is coated or modified with at least one surface modifier containing fluoroalkyl and / or fluoroaryl groups.
  • the object was further achieved by providing a powder coating comprising at least one binder and a metallic effect pigment according to the invention.
  • the object was further achieved by providing a process for producing a powder coating which comprises the following steps: a) coating or modifying a platelet-shaped substrate provided with a metal oxide layer with at least one surface modifier containing fluoroalkyl and / or fluoroaryl groups, b) mixing, preferably Extruding, the metallic effect pigment obtained in step a) together with binder and optionally further constituents of a powder coating, c) grinding the extrudate obtained in step c).
  • the object underlying the invention is further achieved by using metallic effect pigments according to one of claims 1 to 12 in paints, printing inks, cosmetic formulations, plastics or dissolved in powder coating.
  • processes for producing a powder coating which include the mixing, preferably the extrusion, of all components of the powder coating, including the metallic effect pigments according to the invention, as well as the subsequent milling of the extrudate, are called "mixing processes”.
  • the metallic effect pigments according to the invention contain a platelet-shaped metallic substrate which consists of the group consisting of aluminum, copper, zinc, tin, brass (gold bronze), iron, titanium, chromium, nickel, silver, gold, steel and their alloys and / or mixtures , is selected.
  • a platelet-shaped metallic substrate which consists of the group consisting of aluminum, copper, zinc, tin, brass (gold bronze), iron, titanium, chromium, nickel, silver, gold, steel and their alloys and / or mixtures , is selected.
  • aluminum, iron and / or brass are preferred.
  • metal effect pigments produced by conventional ball milling of metal semolina have an average particle diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably 6 to 100 .mu.m and more preferably 8 to 75 .mu.m and preferably an average particle thickness of 0.01 to 5 .mu.m, preferably 0.02 to 2, 0 .mu.m, more preferably 0.05 to 1, 0 .mu.m, on.
  • the ratio of mean particle diameter to mean particle thickness (form factor) is preferably greater than 5, preferably greater than 20, particularly preferably greater than 50.
  • the metallic effect pigments according to the invention are provided with a metal oxide coating, preferably enveloping the metal platelets.
  • the at least one metal oxide layer is applied to the platelet-shaped substrate by coating, ie in a separate step.
  • the coating with metal oxides and / or metal oxide hydrates is preferably carried out by precipitation or by sol-gel method or by wet-chemical oxidation of the metal surface.
  • Oxides, hydroxides and / or hydrated oxides of silicon, titanium, zirconium, iron, aluminum, cerium, chromium and / or mixtures thereof are preferably used for the metal oxide coating.
  • These metal oxide coatings in the case of high refractive and / or colored oxides, e.g. TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , a coloring of the metallic effect pigment.
  • Yellowish to brownish metal pigments are also obtained by wet-chemical oxidation of aluminum pigments (DE 195 20 312 A1).
  • the coated metallic effect pigments are protected against corrosive influences. This is particularly advantageous if the metallic effect pigments are arranged as leafing pigments in the case of a single-coat coating on the surface of the paint and are therefore exposed to particularly strong corrosive influences. Therefore, coatings of or with the oxides, hydroxides or hydrated oxides of silicon and aluminum are particularly preferred and those of silicon are most preferred.
  • the metallic effect pigments according to the invention contain no molybdenum and / or no molybdenum oxide.
  • the metallic effect pigments can also have inorganic / organic mixed layers, as described in EP 1 812 519 A2.
  • Such coatings also stabilize the ductile metallic effect pigments from mechanical influences. This is how the mechanical stability of the Metallic effect pigments increased so that the pigments are not damaged or destroyed by the shear forces occurring during the powder coating production by direct extrusion.
  • the layer thicknesses of the metal oxide layers are in the range of preferably 5 to 60 nm and preferably 10 to 50 nm.
  • the surface of the metal effect pigments having at least one metal oxide layer are coated or modified with at least one surface modifier containing fluoroalkyl and / or fluoroaryl groups.
  • This surface modifier contains or consists of silanes, siloxanes, titanates, zirconates, aluminates, organic phosphoric acids or their esters or of phosphonic acids or their esters.
  • silanes, siloxanes, titanates, zirconates and aluminates are understood as meaning organometallic compounds which have at least one fluoroalkyl and / or fluoroaryl group.
  • organic phosphoric acids or their ester or phosphonic acids or their esters also have at least one fluoroalkyl and / or fluoroaryl group.
  • the surface-modifying agent particularly preferably comprises or consists of fluoroalkylsilanes and / or fluoroalkylsiloxanes and very particularly preferably fluoroalkylalkoxysilanes and / or fluoroalkylalkoxysiloxanes.
  • Such compounds can bond very well to the metal oxide surface of the coated metallic effect pigment with the alkoxysilane moiety through the known processes of hydrolysis and condensation.
  • the organic fluorine-containing groups point away from the surface of the metallic effect pigment to the outside Environment, ie to the application medium.
  • the hydrophobic fluorine groups cause the leafing properties of the metallic effect pigment.
  • such modified or coated metallic effect pigments apparently still have sufficient interaction with the binder to the application medium in order to ensure a good abrasion resistance of the metallic effect pigments in the cured paint.
  • the alkyl group R preferably contains 1 to 6 C atoms, more preferably 1 to 4 C atoms, and more preferably is methyl or ethyl.
  • the alkyl and / or aryl radical Rc preferably contains 1 to 24 C atoms, more preferably 1 to 18 C atoms, where the alkyl and / or aryl radical may contain heteroatoms, such as O, S, N.
  • the alkyl radical preferably contains 1 to 6 C atoms and particularly preferably 1 to 2 C atoms. In the case of aryl, Rc is preferably phenyl or a phenyl derivative.
  • the fully or partially fluorinated alkyl radical R f preferably contains 1 to 28 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms, where the fully or partially fluorinated alkyl radical R f may contain heteroatoms, such as O, S, N.
  • Dynasylan TM F-8061-E Dynasylan TM F-8261
  • Dynasylan TM F-8263 Dynasylan TM F-8815 from Degussa.
  • organofunctional silanes and / or siloxanes and / or phosphoric acid esters can be used as monomers, oligomers or as polymers for surface modification.
  • the applied surface modifier does not form an enveloping polymer coating. It has surprisingly been found that even very small amounts of surface modifier are sufficient.
  • the surface modifier is preferably applied directly to the metal oxide surface without the use of an adhesive or coupling layer between the metal oxide surface and surface modifier.
  • the surface modification is preferably formed as a separate layer on the surface of the metal oxide coating, but can also in the Metal oxide coating - at least partially - be polymerized or form a mixed layer with the metal oxide coating.
  • the metallic effect pigments of the invention have a metal oxide content of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight.
  • the content of the fluoroalkyl and / or fluoroaryl group-containing additive is preferably in a range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 0.75 to 3% by weight. %, in each case based on the total pigment weight.
  • the surface modification of the metal oxide-coated metallic effect pigments may contain further additives, for example organic and / or inorganic colored pigments, dyes, corrosion inhibitors and / or UV stabilizers.
  • the metallic effect pigments according to the invention having a surface-modified metal oxide coating with preferably a small layer thickness can be produced inexpensively.
  • the surface modification can be done in different ways.
  • the commercially available surface modifier is dissolved in a commercially available solvent, if appropriate also applied under hydrolytic conditions, for example in water in the presence of acidic or basic catalyst, and subsequently applied to the metal oxide coated platelet-shaped substrate and dried.
  • the coating with the surface modification agent can take place immediately after the coating of the platelet-shaped, metallic substrate with at least one metal oxide layer in a one-pot process.
  • the surface modifier adheres extremely reliably to the surface of the metal oxide coating of the metallic effect pigments according to the invention and is also stable to the mechanical shear forces acting on the pigments in powder coating production by direct extrusion.
  • To a Mechanical comminution of the pigments occurs at the earliest in the grinding process, but the resulting fragments are still covered with metal oxide layer and surface modifier and thus contribute to the high-quality visual appearance.
  • These pigments and the powder coating applications pigmented with these metallic effect pigments according to the invention also have better functional properties than the powder coating applications pigmented with commercially available metallic effect pigments.
  • these pigments have a pigment which is more difficult to remove than commercially traded pigments, eg. B. PowderSafe products of the company. Eckart, surprisingly a significantly higher abrasion resistance and better Applizierstabiltician as well as better optical properties, especially in terms of metallic luster and metallic brilliance and brightness on.
  • the metallic effect pigments of the invention are preferably found in powder coatings having a pigment content of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total powder coating weight , Use.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of metallic effect pigments according to claim 12, wherein the surface of the metal oxide coating enveloping the platelet-shaped metallic substrate or of a metal oxide-coated metallic effect pigment having at least one fluoroalkyl- and / or fluoroaryl-containing surface modifier, preferably with fluoroalkylsilane and / or fluoroalkylsiloxane and particularly preferably with fluoroalkylalkoxysilane and / or fluoroalkylalkoxysiloxane, modified or coated.
  • fluoroalkyl- and / or fluoroaryl-containing surface modifier preferably with fluoroalkylsilane and / or fluoroalkylsiloxane and particularly preferably with fluoroalkylalkoxysilane and / or fluoroalkylalkoxysiloxane, modified or coated.
  • the fluoroalkylalkoxysilanes and / or fluoroalkylalkoxysiloxanes are reacted by hydrolysis and condensation steps to react with the metal oxide surface of the metallic effect pigments.
  • the subject of the invention also relates to the use of the metallic effect pigments of the invention in paints, printing inks, cosmetic formulations, plastics and powder coatings, in particular in powder paints produced by direct extrusion.
  • the powder coatings according to the invention which contain the metallic effect pigments according to the invention, find use for the coating of substrates, which metal, metal foils, plastic, glass, glass fiber, composites, ceramics, wood, concrete, textile material and wood materials, such as MDF boards or other too decorative and / or protective purposes suitable materials.
  • the invention further relates to a coated substrate which is coated with the powder coating of the invention or the metallic effect pigments according to the invention.
  • the powder coating application according to the invention can be coated with a single-coat or multi-layer clearcoat.
  • a powder coating pigmented with metallic effect pigments according to the invention which can be produced cost-effectively by direct extrusion, enables abrasion-stable, single-layer and multi-layer powder coating applications with excellent metallic optics, in particular with regard to gloss, brilliance and brightness, which hitherto could not be realized with commercial powder pigments applied to commercial metallic effect pigments.
  • such a powder coating according to the invention has an application stability which has hitherto never been achieved with powder paints pigmented with metallic effect pigments, ie. H. there is no segregation of the powder coating constituents that adversely affects the surface appearance of the powder coating during application.
  • the invention further provides a process for producing a powder coating which comprises the following steps: a) coating a platelet-shaped metallic substrate provided with at least one metal oxide layer with at least one surface modifier which contains fluoroalkyl and / or fluoroaryl groups contains, b) mixing, preferably extruding, the coated metallic effect pigment obtained in step a) together with binder and optionally further constituents of a powder coating, c) grinding the extrudate obtained in step b).
  • step a an optional coating of the platelet-shaped metallic substrate with metal oxide can be carried out.
  • the raw materials used for powder coating production by means of mixing processes including the metallic effect pigments according to the invention, if appropriate after a separate premix, are processed in the melt in an extruder to give a homogeneous extrudate in a known manner.
  • the cooled and comminuted extrudate removed from the extruder is ground in a conventional manner.
  • Such a powder coating preparation is described in detail, for example, in Pietschmann, J., Industrial Powder Coating, 1st ed., Oct. 2002.
  • the powder coatings that can be produced particularly inexpensively by mixing processes and pigmented with the metallic effect pigments according to the invention may additionally contain further components such as fillers, additives, crosslinkers, pigments and optionally further additives.
  • the pigment coatings pigmented with the metallic effect pigments according to the invention are particularly advantageously usable in solvent-free applications in the form of environmentally friendly primers or monolayer topcoats in many areas of the metalworking industry, in particular the automotive and automotive supplier industry, with a virtually complete degree of utilization.
  • the powder coating according to the invention makes it possible to recirculate and reuse the overspray without the reuse of the overspray as powder coating resulting in an impairment of the appearance of the painted article.
  • the inventive allow Metallic effect pigments or the powder coating of the invention a previously unattained yield in the powder coating.
  • a silicate-coated gold bronze pigment Dorolan 17/0 Reichgold from ECKART
  • 100 g of a silicate-coated gold bronze pigment are dispersed in 200 ml of acetone and surface-modified with 2 g of Dynasylan F-8261 (3, 3, 4, 4) to prepare a fluorosilan surface-modified gold bronze pigment.
  • the powder coating pigment according to the invention does not differ in terms of appearance and particle size from the gold bronze pigment used as starting material.
  • Example 1 The preparation of a conventional metal oxide-coated and alkylsilane surface-modified gold bronze pigment is carried out according to Example 1.
  • the commercial product Dynasylan 9116 hexadecyltrimethoxysilane (Degussa) is merely used instead of the commercial product Dynasylan F-8261.
  • SiO 2 -coated and surface-modified with fluorosilane aluminum pigment 100 g of a commercially available, silicate-coated aluminum pigment (PCS 2000 Fa. ECKART, average particle size about 20 microns) dispersed in 500 ml of acetone and surface modification with 2 g Dynasylan F-8261 (Degussa) and stirred for 4 h at a temperature of 40 ° C, then filtered off and dried.
  • PCS 2000 Fa. ECKART average particle size about 20 microns
  • Example 5 The preparation of a conventional aluminum pigment with alkylsilane surface-modified SiO 2 coating is carried out according to Example 5.
  • the commercial product Dynasylan 9116 (Degussa) is merely used instead of the Dynasylan TM F-8061 -E (Degussa) used for surface modification.
  • Example 5 The preparation of a further conventional, only with fluorosilane surface-modified aluminum pigment is carried out according to Example 5. It is merely a commercial, uncoated aluminum pigment (Stapa Metallic 501 Fa. Eckart) instead of the commercial, silicate-coated aluminum pigment (PCS 2000 from Eckart) with a medium Particle size of about 20 microns used.
  • Example 5 The production of a further aluminum pigment according to the invention with fluoroalkylsilane surface-modified SiO 2 coating is carried out according to Example 5. It is merely a commercial, silicate-coated aluminum pigment (PCS 5000 Fa. ECKART) instead of the commercially available, silicate-coated aluminum pigment (PCS 2000 from Eckart) with a used mean particle size of about 50 microns. Comparative Example 9:
  • PCS 2000 silicate-coated aluminum effect pigment without further surface treatment with an average particle size of 20 ⁇ m. Commercially available from Eckart GmbH, Germany.
  • PCS 5000 silicate-coated aluminum effect pigment without further surface treatment with an average particle size of approx. 50 ⁇ m. Commercially available from Eckart GmbH, Germany.
  • a gold bronze-colored powder coating 100 g of a commercially available gold bronze pigment according to Table 1 with 900 g of a commercially available powder coating material are mixed (AL96 from DuPont) and extruded in a screw extruder at 120 0 C. The extrudate is broken into pieces and processed into a powder coating by means of an impact mill. The powder coating is applied on Q panels (bake temperature: 200 ° C., burn time: 10 minutes). The colorimetric measurement was carried out using a colorimeter CM-508i from Minolta. Abrasion resistance was qualitatively determined by rubbing with a cotton cloth (50 double strokes).
  • Example 11 and Comparative Example 13 high abrasion resistance is obtained.
  • a comparison of the colorimetric properties shows that high brightnesses L * and color strengths C * are obtained only in Examples 11 and 12.
  • the pigments of Comparative Example 3 have been largely destroyed in the powder coating after the grinding step of the extrudate. Since these pigments have no leafing properties, ultimately creates an optical impression that is hardly metallic call.
  • the pigments according to the invention with metal oxide coating and with a surface modification which has fluoroalkyl groups have both an attractive appearance (high brightness, high brilliance) and a good abrasion resistance.
  • a pigmented with aluminum pigment powder coating 100 g of an aluminum pigment in accordance with Table 2 below with 900 g of a commercially available powder coating material are mixed (AL96 from DuPont) and extruded using a screw extruder at 120 0 C. The extrudate is broken into pieces and processed into a powder coating by means of an impact mill. The powder coating is applied on Q panels (bake temperature: 200 ° C., burn time: 10 minutes). The colorimetric measurement of the powder coating application is carried out using a colorimeter CM-508i from Minolta. The abrasion resistance of the powder coating application is qualitatively determined by rubbing with a cotton cloth (50 double strokes).
  • the aluminum pigments treated with alkylsilane show good optical properties in the powder coating, which are caused by the floating of mechanically largely undamaged pigments. In this case, however, the abrasion resistance is low (Comparative Example 16).

Abstract

Die Erfindung betrifft Metalleffektpigmente mit plättchenförmigem metallischen Substrat, wobei die Metalleffektpigmente mindestens eine Metalloxidschicht aufweisen, und die Oberfläche der Metalloxidschicht mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente und deren Verwendung in Pulverlacken, insbesondere in durch Mischverfahren hergestellten Pulverlacken, sowie die Verwendung dieser Pulverlacke. Schließlich betrifft die Erfindung auch Pulverlacke.

Description

Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack
Die Erfindung betrifft Metalleffektpigmente zur bevorzugten Verwendung in Pulverlacken. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Metalleffektpigmente und deren Verwendung in Pulverlacken, einen Pulverlack sowie die Verwendung dieser Pulverlacke.
Metalleffektpigmente geben Anwendungen, wie beispielsweise Lacken und Beschichtungen, glanzvolle, brillante Effekte und erfüllen funktionelle Aufgaben.
Wesentliche Aufgabe von Metalleffektpigmenten ist die gerichtete Reflexion von Licht an parallel ausgerichteten Pigmentplättchen. Die Besonderheit von derart pigmentierten Anwendungen ist deren ausgeprägte Winkelabhängigkeit des optischen Eindrucks, d.h. mit dem Betrachtungswinkel ändern sich auch die Helligkeit und gelegentlich auch der Farbton der Anwendung.
Pulverlacke finden als feste und lösungsmittelfreie Beschichtungsstoffe in der industriellen Serienfertigung zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen und temperaturbeständigen Werkstoffen ständig zunehmende Verwendung. Die als Grundierung oder Einschichtdecklack eingesetzten Pulverlacke sind fast vollständig recyclebar.
Die umweltfreundlichen und vielseitig einsetzbaren Pulverlacke enthalten Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und Vernetzer sowie optional Additive.
Pulverlacke liegen in feinteiliger Form vor und werden in der Regel elektrostatisch auf unterschiedliche Substrate aufgebracht und durch Einbrennen oder durch Strahlungsenergie gehärtet. Zur Herstellung von Pulverlacken werden im konventionellen Mischverfahren die, optional in einem Feststoffmischer vorgemischten, Lackrohstoffe in einen Extruder eingebracht und in der Schmelze bei 80 bis 140 0C homogenisiert. Das aus dem Extruder ausgetragene, gekühlte und zerkleinerte Extrudat wird einem intensiven Mahlprozess unterzogen bis die gewünschte Teilchengröße vorliegt.
Zur Pigmentierung von Pulverlacken finden neben handelsüblichen Buntpigmenten auch durch konventionelle Kugelmühlenvermahlung oder durch chemischphysikalische Verfahren (PVD- oder CVD-Verfahren) hergestellte Effektpigmente, wie beispielsweise plättchenförmige Metalleffektpigmente aus Aluminium, Kupfer, Kupfer- Zink-Legierungen oder Zink, Verwendung.
Die Verwendung von handelsüblichen, plättchenförmigen Metalleffektpigmenten in durch Mischverfahren hergestellten Pulverlacken ist insofern problematisch, da es durch die beim Extrusions- und Vermahlungsprozess auf die Pigmentplättchen einwirkenden Scherkräfte zu einer Beschädigung oder Zerstörung der Pigmentplättchen kommen kann, wodurch insbesondere der Glanz und somit auch die Optik der mit diesen Pigmenten pigmentierten Anwendungen negativ beeinträchtigt werden kann.
Um dies zu verhindern, werden beispielsweise die zur Pigmentierung von Pulverlacken eingesetzten Effektpigmente dem Basispulverlack erst nach der Vermahlung zugemischt. Ein wesentlicher Nachteil dieser als Dry-blend-Verfahren bekannten Pulverlackherstellung ist die während der Lackapplikation mögliche Separation von Pigment und Pulverlack durch das unterschiedliche Aufladeverhalten der einzelnen Lackbestandteile. Die Folge dieser Ab- oder Anreicherung von Pigment während der Pulverlackapplikation ist ein unregelmäßiger optischer Effekt bei dem lackierten Gegenstand. Zudem ist die vollständige Wiedergewinnung und Wiederverwendung des umweltschädlichen, sogenannten "Overspray" nicht möglich aufgrund der Separierung von Pigment und Bindemittel.
Ein weiteres Verfahren zur Pulverlackherstellung ist das sogenannte Bonding- Verfahren, bei dem das Pigment unter Erwärmen an den Partikeln des Basislackes fixiert wird. Die Herstellung von derartigen, für optisch hochwertige Beschichtungen einsetzbaren Bonding-Pulverlacken, ist aber relativ kostenaufwendig.
Die derzeit kostengünstigsten Pulverlacke werden mittels Mischverfahren hergestellt. Hierzu werden die Pigmente zusammen mit allen anderen Rohstoffen vermischt, extrudiert und vermählen. Bei dieser Pulverlackherstellung entfallen die ansonsten erforderlichen Arbeitsschritte "Dry-Blending" bzw. "Bonding".
Zur Pigmentierung mit Metalleffektpigmenten von durch Mischverfahren hergestellten Pulverlacken werden beispielsweise staubfreie Goldbronze- und Aluminiumpigment- Präparationen eingesetzt, welche unter der Bezeichnung "PowderSafe® von der Firma ECKART GmbH 91235 Velden, kommerziell gehandelt werden. Die mit diesen plättchenförmigen Metalleffektpigmenten pigmentierten Einschichtlackierungen weisen zwar eine sehr gute metallische Optik auf, sind aber für spezielle Einsatzzwecke nicht ausreichend abriebstabil, sodass die mit diesen handelsüblichen Metalleffektpigmenten pigmentierten Anwendungen zusätzlich mit einer Klarlackbeschichtung vor mechanischen und/oder chemischen Einflüssen geschützt werden müssen. Der Grund dafür ist, dass die im Pulverlack eingebrachten Metalleffektpigmente leafing-Eigenschaften aufweisen, d.h. die Pigmentplättchen während des Einbrennvorgangs im Lackfilm aufschwimmen und sich im Bereich der Filmoberfläche ausrichten. Jedoch verhindern diese Pigmente eine effektive Anbindung des Klarlackes an den Basislack, d.h. die Abriebbeständigkeit des Pulverlackes ist nicht mehr gegeben.
Zur Pulverlackherstellung nach dem Bonding- oder Dry Blend-Verfahren werden weiterhin eine Vielzahl von oberflächenbeschichteten/-modifizierten Effektpigmenten eingesetzt. Diese handelsüblichen Pigmente sind jedoch nicht beständig gegenüber einer Beschädigung bzw. Zerstörung durch die bei der Extrusion/Vermahlung auftretenden Scherkräfte.
Solche Effektpigmente werden beispielsweise von der Firma Merck unter der Bezeichnung Iriodin® gehandelt. Diese Perlglanzpigmente enthalten mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen. Weiterhin sind von der Firma Merck oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente, die mit einer Polymerverbindung beschichtet und beispielsweise in der DE-A 43 17 019 beschrieben sind, auf dem Markt.
Zur Pigmentierung von Pulverlacken kommen auch beschichtete A^Oa-Plättchen, Wismutoxidchlorid (BiOCI). Aluminiumplättchen, Variochrom®- oder Paliochrom®- Pigmente von der Firma BASF, LCP-Pigmente (liquid crystal polymer-Pigmente) und beschichtete Glasplättchen oder Mehrschichtpigmente zum Einsatz.
Auch ist aus EP 1 174 474 B1 die Verwendung von niedermolekularen Polyethylen oder Polypropylen beschichteten Siθ2- oder Aluminium-Plättchen bekannt.
Dagegen betrifft die EP 1 558 684 B1 eine mit Silan modifizierte Pigmentzusammensetzung zur Verwendung in metallisierten Anstrichfarben, Drucktinten und Kunststoffmaterial. Zu deren Herstellung wird Aluminiumgrieß nach dem bekannten Hall-Verfahren in Gegenwart von Silan anstelle der üblicherweise bei diesem Mahlverfahren eingesetzten Fettsäuren vermählen. Diese Aluminiumpigmente sind aufgrund ihrer verbesserten Korrosionsbeständigkeit sowohl in wässrigen als auch in lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen einsetzbar. Die optischen Pigmenteigenschaften sind vergleichbar mit denen von im konventionellen Nassmahlverfahren hergestellten Aluminiumpigmenten.
JP 2003012964 A betrifft eine Silanmodifizierung polymerbeschichteter Aluminiumpigmente mit Leafing-Eigenschaften.
Ausgezeichnete Leafing-Eigenschaften sollen die in US 7 160 374 B2 beschriebenen Effektpigmente aufweisen, bei denen auf einem Haftvermittler eine Perfluoralkylphosphat- oder Silanschicht aufgebracht wurde. Diese Effektpigmente finden aufgrund ihres Glanzes für Beschichtungen oder Druckfarben Verwendung.
Des Weiteren sind aus DE 10 054 981 A1 hydrophob nachbeschichtete Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrats bekannt. Durch die auf der Pigmentoberfläche aufgebrachte Silanschicht sollen die Pigmenteigenschaften, beispielsweise hinsichtlich einer Verringerung der Quellung und Blasenbildung von schwitzwasserbelasteten Wasserlackapplikationen, verbessert werden.
Weiterhin sind in der EP 1 084 198 B1 Effektpigmente mit Ohentierungshilfsmitteln modifizierter Oberfläche beschrieben. Das in monomerer oder polymerer Form vorliegende Orientierungshilfsmittel trägt mindestens zwei verschiedene funktionelle Gruppen, die durch einen Spacer voneinander getrennt sind. Eine der funktionellen Gruppen ist chemisch an das Pigment gebunden, die andere kann z.B. mit dem Bindemittel des das Pigment umgebenden Lackes in einer Art Vernetzungsreaktion reagieren und somit zur Stabilisierung des Pigments mit non-leafing-Eigenschaft beitragen.
Dagegen offenbart DE 10 2005 037 611 A1 Metalleffektpigmente mit anorganisch/ organischer Mischschicht, welche sowohl eine hohe mechanische als auch eine gute Gasungsstabilität aufweisen. Hierzu sind organische Oligomere und/ oder Polymere mit einem anorganischen Netzwerk, bestehend aus anorganischen Oxidkomponenten, zumindest teilweise kovalent über Netzwerkbildner, verbunden. Die Netzwerkbildner können auch organofunktionelle Silane sein. Die anorganische Oxidkomponente wird - bei Vorhandensein von SiO2 - beispielsweise aus Tetraalkoxysilanen aufgebaut.
Aus der EP 1 619 222 A1 sind Aluminiumpigmente mit einer mit Silanen modifizierten Molybdän- und Siliziumoxidbeschichtung für wasserbasierende Lacksysteme bekannt.
EP 1 655 349 A1 betrifft überlackierbare Effektpulverlacke für eine gute Anhaftung des Klarlacks. Diese Effektpulverlacke enthalten Effektpigmente, die mit einer Fluor- haltigen Polymerbeschichtung umhüllt sind, die allerdings keinen ausreichenden Schutz vor einer Zerstörung der Pigmente bei Scherbelastung bietet. Deshalb können diese Pigmente nur im Dry Blend- oder Bonding-Verfahren bei der Pulverlackherstellung eingearbeitet werden. Aus DE 69927283 T2 ist eine Pulverlack-Zusammensetzung mit Metalliceffekt aufweisenden Effektpigmenten, beispielsweise aus Aluminium oder Messing, bekannt. Diese mit plättchenförmigen Metalleffektpigmenten pigmentierte Pulverlack- Zusammensetzung enthält zudem ein filmbildendes Polymer und ein aus Metallphosphat oder Metallborat bestehendes Additiv, welches während der Homogenisierungsphase und/oder durch Nachmischen in die Zusammensetzung zugegeben wird, um den - durch Einwirken von Sauerstoff und Wasser hervorgerufenen - Pigmentzerfall zu hemmen.
Dagegen betrifft JP62250074A ein wasser- und ölabweisendes Pigment für Kosmetikanwendungen mit einer Fluoralkydaminphosphate enthaltenden Oberflächenbeschichtung.
JP2003213157A offenbart ein Metallic-Pigment für eine Pulverlackzusammensetzung mit hohem metallischen Glanz. Dieses in einschichtigen oder mehrschichtigen Pulverlackbeschichtungen einsetzbare Aluminiumpigment ist mit wenigstens einer eine fluorierte Alkylgruppe enthaltenden Harzkomponente beschichtet. Die hier offenbarten beschichteten Aluminiumeffektpigmente werden im Pulverlack mittels Dry-blending oder durch Bonding eingesetzt.
Aus JP2005187543A ist eine wärmehärtende Pulverzusammensetzung bekannt. Diese Zusammensetzung enthält Titandioxid-Pulver und plättchenförmige, mit Fluorharz beschichtete und gebondete Aluminiumpigmente.
Weitere Pigmentpräparationen, die - außer Effektpigmenten und anderen Inhaltsstoffen - zusätzlich oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Alkylsilane, enthalten, sind in DE 10 046 152A1, EP 1 104447 B1 und EP 1 200 527 B1 ausführlich beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metalleffektpigmente für Pulverlacke zur Verfügung zu stellen. Diese Metalleffektpigmente sollen insbesondere in durch Mischverfahren hergestellten Pulverlacken mit hoher Abriebstabilität und hochwertigen optischen Eigenschaften, insbesondere in kostengünstigen Einschichtlackierungen, einsetzbar sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung von Metalleffektpigmenten mit plättchenförmigem metallischen Substrat, wobei die Metalleffektpigmente mindestens eine Metalloxidschicht aufweisen, wobei die Oberfläche der Metalloxidschicht mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, aufweist.
Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 angegeben.
Die Aufgabe wurde ferner gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Oberfläche der Metalloxidschichtmit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, beschichtet oder modifiziert wird.
Die Aufgabe wurde ferner gelöst durch Bereitstellung eines Pulverlacks enthaltend mindestens ein Bindemittel sowie ein erfindungsgemäßes Metalleffektpigment.
Die Aufgabe wurde ferner gelöst durch Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes, welches folgende Schritte umfasst: a) Beschichten oder Modifizieren eines mit einer Metalloxidschicht versehenen plättchenförmigen Substrates mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, b) Mischen, vorzugsweise Extrudieren, des in Schritt a) erhaltenen Metalleffektpigmentes zusammen mit Bindemittel und optional weiteren Bestandteilen eines Pulverlacks, c) Vermählen des in Schritt c) erhaltenen Extrudats.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch Verwendung von Metalleffektpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Lacken, Druckfarben, kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen oder in Pulverlack gelöst.
Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung von Metalleffektpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Pulverlacken mittels Mischverfahren, vorzugsweise durch Extrusion einer Mischung von Metalleffektpigmenten und Pulverlack-Bindemittel und anschließender Vermahlung des erhaltenen Extrudats, gelöst.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes, die das Mischen, vorzugsweise die Extrusion, aller Komponenten des Pulverlackes, einschließlich der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente, sowie die anschließende Vermahlung des Extrudats umfassen, "Mischverfahren" genannt.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente enthalten ein plättchenförmiges metallisches Substrat, welches aus der Gruppe, die aus Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Messing (Goldbronze), Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Stahl sowie deren Legierungen und/oder Gemische besteht, ausgewählt wird. Hierbei sind Aluminium, Eisen und/oder Messing bevorzugt.
Diese mittels herkömmlicher Kugelmühlenvermahlung von Metallgrieß erzeugten Metalleffektpigmente weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 6 bis 100 μm und besonders bevorzugt 8 bis 75 μm sowie vorzugsweise eine mittlere Teilchendicke von 0,01 bis 5 μm, bevorzugt 0,02 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 μm, auf.
Oberhalb einer mittleren Größe von 200 μm sind die Metalleffektpigmente für den Pulverlack nicht mehr gut verwendbar. Unterhalb von 1 μm mittlerer Größe ist in der Regel kein befriedigender metallischer Effekt mehr erreichbar.
Das Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser zur mittleren Teilchendicke (Formfaktor) ist vorzugsweise größer 5, bevorzugt größer 20, besonders bevorzugt größer 50. Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sind mit einer die Metallplättchen, vorzugsweise umhüllenden, Metalloxidbeschichtung versehen. Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die mindestens eine Metalloxidschicht auf das plättchenförmige Substrat durch Beschichtung, d.h. in einem separaten Schritt, aufgebracht. Die Beschichtung mit Metalloxiden und/oder Metalloxidhydraten erfolgt vorzugsweise durch Auffällung oder durch Sol-Gel-Verfahren oder durch naßchemische Oxidation der Metalloberfläche.
Bevorzugt werden für die Metalloxidbeschichtung Oxide, Hydroxide und/oder Oxidhydrate von Silizium, Titan, Zirkon, Eisen, Aluminium, Cer, Chrom und/oder Mischungen davon verwendet. Diese Metalloxidbeschichtungen bewirken im Fall hochbrechender und/oder farbiger Oxide, wiez.B. TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, eine Farbgebung des Metalleffektpigmentes.
Gelbliche bis bräunliche Metallpigmente werden auch erhalten durch naßchemische Oxidation von Aluminiumpigmenten (DE 195 20 312 A1).
Im Fall von Siliziumoxiden, -hydroxiden oder -oxidhyd raten sowie im Fall von Aluminiumoxiden, -hydroxiden oder -oxidhyd raten werden die beschichteten Metalleffektpigmente vor korrosiven Einflüssen geschützt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Metalleffektpigmente als leafing-Pigmente im Fall einer Einschichtlackierung an der Oberfläche des Lackes angeordnet sind und daher korrosiven Einflüssen besonders stark ausgesetzt sind. Daher sind Beschichtungen aus oder mit den Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten von Silizium und Aluminium besonders bevorzugt und jene von Silizium sind ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente kein Molybdän und/oder kein Molybdänoxid.
Weiterhin können die Metalleffektpigmente auch anorganisch/organische Mischschichten aufweisen, wie sie in der EP 1 812 519 A2 beschrieben sind.
Derartige Beschichtungen stabilisieren die duktilen Metalleffektpigmente auch vor mechanischen Einflüssen. So wird die mechanische Stabilität der Metalleffektpigmente derart erhöht, dass die Pigmente durch die bei der Pulverlackherstellung durch direkte Extrusion auftretenden Scherkräfte nicht beschädigt bzw. zerstört werden.
Die Schichtdicken der Metalloxidschichten, insbesondere der schützenden Siliziumoxid-, Aluminiumoxid- und/oder anorganisch/organischen Mischschichten, liegen im Bereich von vorzugsweise 5 bis 60 nm und bevorzugt von 10 bis 50 nm.
Die Oberfläche der mindestens eine Metalloxidschicht aufweisenden Metalleffektpigmente werden mit mindestens einem Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthaltenen Oberflächenmodifizierungsmittel beschichtet oder modifiziert.
Dieses Oberflächenmodifizierungsmittel enthält oder besteht aus Silanen, Siloxanen, Titanaten, Zirkonaten, Aluminaten, organischen Phosphorsäuren oder deren Ester oder aus Phosphonsäuren oder deren Ester.
Unter Silanen, Siloxanen, Titanaten, Zirkonaten sowie Aluminaten werden im Sinne der Erfindung metallorganisches Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppe aufweisen.
Ebenfalls weisen die organischen Phosphorsäuren oder deren Ester- bzw. Phosphonsäuren oder deren Ester wenigstens eine Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppe auf.
Besonders bevorzugt umfasst das Oberflächenmodifizierungsmittel Fluoralkylsilane und/oder Fluoralkylsiloxane und ganz besonders bevorzugt Fluoralkylalkoxysilane und/oder Fluoralkylalkoxysiloxane oder besteht daraus.
Derartige Verbindungen können mit dem Alkoxysilanrest durch die bekannten Prozesse der Hydrolyse und Kondensation sehr gut an die Metalloxidoberfläche des beschichteten Metalleffektpigmentes anbinden. Die organischen Fluor-enthaltenden Gruppen weisen von der Oberfläche des Metalleffektpigmentes weg zur äußeren Umgebung, d.h. zu dem Applikationsmedium. Die hydrophoben Fluorgruppen bewirken die leafing-Eigenschaften des Metalleffektpigmentes. Überraschenderweise weisen derartig modifizierte oder beschichtete Metalleffektpigmente jedoch offenbar noch genügend Wechselwirkungen mit dem Bindemittel das Applikationsmediums auf, um eine gute Abriebfestigkeit der Metalleffektpigmente im ausgehärteten Lack zu gewährleisten.
Vorteilhaft enthält oder besteht das Oberflächenmodifizierungsmittel der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthaltendes Silan der allgemeinen Formel Si(CI)χ(Rc)y(Rf)4-x-y oder Si(OR)x(Rc)y(Rf)4- x-y, wobei R = Alkylrest, Rc = Alkyl- und/oder Arylrest und Rf = vollständig oder teilfluorierter Alkyl- und/oder Arylrest ist und x = 1 , 2 oder 3 und y = 0, 1 , oder 2 sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 3 und y = 0.
Die Alkylgruppe R enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, weiter bevorzugt 1 bis 4 C- Atome und besonders bevorzugt handelt es sich um Methyl oder Ethyl. Der Alkyl- u nd/oder Arylrest Rc enthält vorzugsweise 1 bis 24 C-Atome, weiter bevorzugt 1 bis 18 C-Atome, wobei der Alkyl- und/oder Arylrest Heteroatome, wie O, S, N, enthalten kann. Der Alkylrest enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome und besonders bevorzugt 1 bis 2 C-Atome. Im Fall von Aryl ist Rc bevorzugt Phenyl oder ein Phenylderivat.
Der vollständig oder teilfluorierte Alkylrest Rf enthält bevorzugt 1 bis 28 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome, wobei der vollständig oder teilfluorierte Alkylrest Rf Heteroatome, wie O, S, N, enthalten kann.
Besonders vorteilhaft finden folgende, kommerziell gehandelte Fluorsilane
Verwendung:
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilan
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilan
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorsilan
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyltrimethoxysilan
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctylthethoxysilan
1 H11 H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorsilan
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctylmethyldimethoxysilan 1 H11 H,2H,2H-Perfluorooctylmethyldiethoxysilan 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctylmethyldichlorsilan (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2,-tetrahydrooctyl)trimethoxysilan (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2,-tetrahydrooctyl)triethoxysilan (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2, -tetrahydrooctyl)trichlorsilan (Heptadecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilan (Heptadecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilan (Heptadecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorsilan
(3,3,3-Trifluoropropyl)trimethoxysilan Pentafluorophenylpropyltrimethoxysilan
Diesbezügliche Handelsprodukte sind beispielsweise Handelsprodukte mit der Bezeichnung Dynasylan™ F-8061-E, Dynasylan™ F-8261 , Dynasylan™ F-8263, Dynasylan™ F-8815 der Fa. Degussa.
Weiterhin werden mit der Bezeichnung Zonyl™ UR von der Fa. DuPont perfluorierte Phosphorsäureester enthaltende Produkte gehandelt.
Diese organofunktionellen Silane und/oder Siloxane und/oder Phosphorsäureester können als Monomere, Oligomere oder auch als Polymere zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung bildet das aufgebrachte Oberflächenmodifizierungsmittel keine umhüllende Polymer-Beschichtung aus. Es hat sich überraschend gezeigt, dass bereits sehr geringe Mengen an Oberflächenmodifizierungsmittel ausreichend sind. Das Oberflächenmodifizierungsmittel wird dabei vorzugsweise direkt auf die Metalloxidoberfläche aufgebracht ohne Verwendung einer Haft- oder Kopplungsschicht zwischen Metalloxidoberfläche und Oberflächenmodifizierungsmittel.
Die Oberflächenmodifizierung ist bevorzugt als separate Schicht auf der Oberfläche der Metalloxidbeschichtung ausgebildet, kann aber auch in die Metalloxidbeschichtung - zumindest teilweise - einpolymerisiert sein oder mit der Metalloxidbeschichtung eine Mischschicht bilden.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente weisen einen Metalloxidgehalt von 0,1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%auf. Der Gehalt des Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthaltenden Additivs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pigmentgesamtgewicht.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Oberflächenmodifizierung der metalloxidbeschichteten Metalleffektpigmente weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise organische und/oder anorganische Buntpigmente, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren und/oder UV-Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente mit einer oberflächenmodifizierten Metalloxidbeschichtung mit vorzugsweise geringer Schichtdicke sind kostengünstig herstellbar.
Die Oberflächenmodifizierung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise wird das handelsübliche Oberflächenmodifizierungsmittel in einem handelsüblichen Lösemittel gelöst, ggf. auch unter hydrolytischen Bedingungen, beispielsweise in Wasser in Gegenwart von saurerem oder basischem Katalysator, und nachfolgend auf das metalloxidbeschichtete plättchenförmige Substrat aufgebracht und aufgetrocknet. Alternativ kann die Beschichtung mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel unmittelbar nach der Belegung des plättchenförmigen, metallischen Substrates mit wenigstens einer Metalloxidschicht in einem Eintopfverfahren erfolgen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel äußerst zuverlässig auf der Oberfläche der Metalloxidbeschichtung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente haftet und auch gegenüber den bei der Pulverlackherstellung durch direkte Extrusion auf die Pigmente einwirkenden mechanischen Scherkräften stabil ist. Zu einer mechanischen Zerkleinerung der Pigmente kommt es frühestens im Mahlprozess, jedoch sind die dabei gegebenenfalls entstehenden Fragmente nach wie vor mit Metalloxidschicht und Oberflächenmodifizierungsmittel belegt und tragen somit zum hochwertigen optischen Erscheinungsbild bei. Diese Pigmente und die mit diesen erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente pigmentierten Pulverlackanwendungen weisen gegenüber den mit handelsüblichen Metalleffektpigmenten pigmentierten Pulverlackanwendungen auch bessere funktionale Eigenschaften auf.
Durch die Oberflächenmodifizierung der erfindungsgemäßen Pulverlackpigmente mit Fluorgruppen enthaltenden Oberflächenmodifizierungsmittel weisen diese Pigmente eine im Vergleich zu kommerziell gehandelten Pigmenten, z. B. PowderSafe- Produkten der Fa. Eckart, überraschenderweise eine deutlich höhere Abriebbeständigkeit und bessere Applizierstabilität als auch bessere optische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich metallischem Glanz und metallischer Brillanz sowie Helligkeit, auf.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente finden bevorzugt in Pulverlacken mit einem Pigmentgehalt von 0,1 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Pulverlackgesamtgewicht, Verwendung.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metalleffektpigmenten gemäß Anspruch 12, bei dem die Oberfläche der das plättchenförmige metallische Substrat umhüllenden Metalloxidbeschichtung oder eines metalloxidbeschichteten Metalleffektpigmentes mit mindestens einem Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthaltenden Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise mit Fluoralkylsilan und/oder Fluoralkylsiloxan und besonders bevorzugt mit Fluoralkylalkoxysilan und/oder Fluoralkylalkoxysiloxan, modifiziert oder beschichtet wird.
Die Fluoralkylalkoxysilane und/oder Fluoralkylalkoxysiloxane werden durch Hydrolyse und Kondensationsschritte zur Reaktion mit der Metalloxidoberfläche der Metalleffektpigmente gebracht. Der Erfindungsgegenstand betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in Lacken, Druckfarben, kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen und Pulverlacken, insbesondere in durch direkte Extrusion hergestellten Pulverlacken.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Pulverlacke, die die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente enthalten, Verwendung zur Lackierung von Substraten, welche Metall, Metallfolien, Kunststoff, Glas, Glasfaser, Verbundwerkstoffe, Keramik, Holz, Beton, Textilmaterial und Holzwerkstoffe, wie beispielsweise MDF-Platten oder andere zu dekorativen und/oder schützenden Zwecken geeignete Werkstoffe, enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein lackiertes Substrat, das mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack oder den erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten lackiert ist.
Die erfindungsgemäße Pulverlackapplikation kann mit einem einschichtigen oder mehrschichtigen Klarlack beschichtet werden.
Ein mit erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten pigmentierter, durch direkte Extrusion kostengünstig herstellbarer Pulverlack ermöglicht abriebstabile, ein- und mehrschichtige Pulverlackapplikationen mit einer ausgezeichneten metallischen Optik, insbesondere hinsichtlich Glanz, Brillanz und Helligkeit, welche mit handelsüblichen Metalleffektpigmenten pigmentierten Pulverlackapplikationen bisher nicht realisiert werden konnten. Zudem weist ein derartiger erfindungsgemäßer Pulverlack eine bisher bei mit Metalleffektpigmenten pigmentierten Pulverlacken unerreichte Applizierstabilität auf, d. h. es erfolgt während des Applizierens keine die Oberflächenoptik der Pulverlackbeschichtung negativ beeinträchtigende Entmischung der Pulverlackbestandteile.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes, welches folgende Schritte umfasst: a) Beschichten eines mit wenigstens einer Metalloxidschicht versehenen plättchenförmigen metallischen Substrates mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, b) Mischen, vorzugsweise Extrudieren, des in Schritt a) erhaltenen beschichteten Metalleffektpigmentes zusammen mit Bindemittel und optional weiteren Bestandteilen eines Pulverlacks, c) Vermählen des in Schritt b) erhaltenen Extrudats.
Vor dem Schritt a) kann optional ein Beschichten des plättchenförmigen metallischen Substrates mit Metalloxid durchgeführt werden.
Die zur Pulverlackherstellung mittels Mischverfahren eingesetzten Rohstoffe werden einschließlich der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente, ggf. nach einer separaten Vormischung, in einem Extruder in der Schmelze zu einem homogenen Extrudat auf bekannte Weise verarbeitet. Das aus dem Extruder entnommene, gekühlte und zerkleinerte Extrudat wird auf herkömmliche Weise vermählen. Eine derartige Pulverlackherstellung ist beispielsweise in Pietschmann, J., Industrielle Pulverbeschichtung, 1. Aufl., Okt. 2002 ausführlich beschrieben.
Die besonders kostengünstig durch Mischverfahren herstellbaren und mit den erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten pigmentierten Pulverlacke können zudem weitere Komponenten wie Füllstoffe, Additive, Vernetzer, Pigmente und ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten pigmentierten Pulverlacke sind besonders vorteilhaft in lösungsmittelfreien Anwendungen in Form von umweltfreundlichen Grundierungen oder Einschichtdecklacken in vielen Bereichen der Metallverarbeitenden Industrie, insbesondere der Automobil- und Automobilzuliefererindustrie, mit einem nahezu vollständigen Nutzungsgrad einsetzbar.
Insbesondere ermöglicht der erfindungsgemäße Pulverlack eine Rückführung und Wiederverwendung des Oversprays, ohne dass es bei der Wiederverwendung des Oversprays als Pulverlack zu einer Beeinträchtigung der Optik des lackierten Gegenstandes kommt. Somit ermöglichen die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente bzw. der erfindungsgemäße Pulverlack eine bislang nicht erreichte Ausbeute bei der Pulverlackierung.
Anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Beispiel 1:
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, mit Fluorsilan oberflächenmodifizierten Goldbronzepigmentes werden 100 g eines silikatbeschichteten Goldbronzepigments (Dorolan 17/0 Reichgold der Fa. ECKART) in 200 ml Aceton dispergiert und zur Oberflächenmodifizierung mit 2 g Dynasylan F-8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluorooctyltriethoxysilan) (Fa. Degussa) versetzt und 4 h bei 400C gerührt, anschließend abfiltriert und getrocknet. Das erfindungsgemäße Pulverlackpigment unterscheidet sich nicht hinsichtlich Optik und Teilchengröße von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Goldbronzepigment.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Herstellung eines herkömmlichen, metalloxidbeschichteten und mit Alkylsilan oberflächenmodifizierten Goldbronzepigmentes erfolgt gemäß Beispiel 1. Zur Oberflächenmodifizierung des Pigments wird lediglich anstelle des Handelsproduktes Dynasylan F-8261 das Handelsprodukt Dynasylan 9116 (Hexadecyltrimethoxysilan) (Fa. Degussa) verwendet.
Vergleichsbeispiel 3:
Dorolan 17/0 Bleichgold: Silikat beschichtetes Goldbronze Effektpigment ohne Silannachbehandlung. Kommerziell erhältlich bei Fa. Eckart GmbH, Deutschland.
Beispiel 4:
Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen, mit SiO2-beschichteten und mit Fluorsilan oberflächenmodifizierten Aluminiumpigmentes werden in einem mit Rückflusskühler und Rührapparatur versehenen 1 -Liter-Rundkolben 154 g einer handelsüblichen Aluminiumpigment-Paste (STAPA Metallic R 507 der Fa. ECKART) in 500 ml Ethanol dispergiert. Die vorliegende Mischung wird auf 750C erwärmt und mit 5 g Triethanolamin versetzt. Innerhalb von 8 Stunden wird eine Lösung von 34,7 g Tetraethoxysilan in 34,7 g Ethanol zudosiert. Nach beendeter Zugabe werden innerhalb von 2 Stunden 4 g Dynasylan™ F-8061-E (Fa. Degussa) zur Oberflächenmodifizierung zudosiert. Der Reaktionsansatz wird langsam abgekühlt und das Pigment mittels Filtration abgetrennt, mit Ethanol nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 C ausgetrocknet.
Beispiel 5:
Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen, mit Siθ2-beschichteten und mit Fluorsilan oberflächenmodifiziertes Aluminiumpigmentes werden 100 g eines handelsüblichen, silikatbeschichteten Aluminiumpigmentes (PCS 2000 der Fa. ECKART, mittlere Partikelgröße ca. 20 μm) in 500 ml Aceton dispergiert und zur Oberflächenmodifizierung mit 2 g Dynasylan F-8261 (Fa. Degussa) versetzt und 4 h lang bei einer Temperatur von 40°C gerührt, anschließend abfiltriert und getrocknet.
Vergleichsbeispiel 6:
Die Herstellung eines herkömmlichen Aluminiumpigmentes mit Alkylsilan oberflächenmodifizierter SiO2-Beschichtung erfolgt gemäß Beispiel 5. Es wird lediglich anstelle des zur Oberflächenmodifizierung eingesetzten Dynasylan™ F- 8061 -E (Fa. Degussa) das Handelsprodukt Dynasylan 9116 (Fa. Degussa) verwendet.
Vergleichsbeispiel 7:
Die Herstellung eines weiteren herkömmlichen, nur mit Fluorsilan oberflächenmodifizierten Aluminiumpigmentes erfolgt gemäß Beispiel 5. Es wird lediglich anstelle des handelsüblichen, silikatbeschichteten Aluminiumpigmentes (PCS 2000 der Fa. Eckart) ein handelsübliches, unbeschichtetes Aluminiumpigment (Stapa Metallic 501 der Fa. Eckart) mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 20 μm verwendet.
Beispiel 8:
Die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Aluminiumpigmentes mit Fluoralkylsilan oberflächenmodifizierter SiO2-Beschichtung erfolgt gemäß Beispiel 5. Es wird lediglich anstelle des handelsüblichen, silikatbeschichteten Aluminiumpigmentes (PCS 2000 der Fa. Eckart) ein handelsübliches, silikatbeschichtetes Aluminiumpigment (PCS 5000 der Fa. ECKART) mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 50 μm eingesetzt. Vergleichsbeispiel 9:
PCS 2000: Silikat beschichtetes Aluminium-Effektpigment ohne weitere Oberflächennachbehandlung mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm. Kommerziell erhältlich bei Fa. Eckart GmbH, Deutschland.
Vergleichsbeispiel 10:
PCS 5000: Silikat beschichtetes Aluminium-Effektpigment ohne weitere Oberflächennachbehandlung mit einer mittleren Partikelgröße von ca.50 μm. Kommerziell erhältlich bei Fa. Eckart GmbH, Deutschland.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 11-13:
Zur Herstellung eines goldbronze-farbigen Pulverlackes werden 100 g eines handelsüblichen Goldbronzepigmentes gemäß nachstehender Tabelle 1 mit 900 g eines handelsüblichen Pulverklarlackes (AL96 von DuPont) gemischt und in einem Schneckenextruders bei 1200C extrudiert. Das Extrudat wird in Stücke gebrochen und mittels einer Prallfutter-Mühle zu einem Pulverlack verarbeitet. Die Applikation des Pulverlackes erfolgt auf Q-Panels (Einbrenn-Temperatur: 200 0C, Einbrenndauer: 10 min). Die farbmetrische Vermessung erfolgte mit einem Farbmessgerät CM-508i der Fa. Minolta. Die Abriebbeständigkeit wurde qualitativ durch Reiben mit einem Baumwoll-Tuch (50 Doppel-Hübe) bestimmt.
Tabelle 1 :
Bei den Pulverlacken des Beispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 13 werden hohe Abriebbeständigkeiten erhalten. Ein Vergleich der farbmetrischen Eigenschaften zeigt jedoch, das hohe Helligkeiten L* und Farbstärken C* nur bei Beispiel 11 und 12 erhalten werden. Die Pigmente des Vergleichsbeispiels 3 sind im Pulverlack nach dem Vermahlschritt des Extrudats zu einem großen Teil zerstört worden. Da diese Pigmente keine leafing-Eigenschaften aufweisen, entsteht letztendlich ein optischer Eindruck, der kaum metallisch nennen zu ist.
Demnach weisen nur die erfindungsgemäßen Pigmente mit Metalloxidbeschichtung sowie mit einer Oberflächenmodifizierung, die Fluoralkylgruppen aufweist, sowohl eine ansprechende Optik (hohe Helligkeit, hohe Brillanz) als auch eine gute Abriebbeständigkeit auf.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 14 - 20:
Zur Herstellung eines mit Aluminiumpigmenten pigmentierten Pulverlackes werden 100 g eines Aluminiumpigmentes gemäß nachstehender Tabelle 2 mit 900 g eines handelsüblichen Pulverklarlackes (AL96 von DuPont) gemischt und mit Hilfe eines Schneckenextruders bei 120 0C extrudiert. Das Extrudat wird in Stücke gebrochen und mittels einer Prallfutter-Mühle zu einem Pulverlack verarbeitet. Die Applikation des Pulverlackes erfolgt auf Q-Panels (Einbrenn-Temperatur: 200 0C, Einbrenndauer: 10 min). Die farbmetrische Vermessung der Pulverlackapplikation erfolgt mit einem Farbmessgerät CM-508i der Fa. Minolta. Die Abriebbeständigkeit der Pulverlackapplikation wird qualitativ durch Reiben mit einem Baumwoll-Tuch (50 Doppel-Hübe) bestimmt.
Tabelle 2:
Die Werte der Tab. 2 belegen, dass die erfindungsgemäße Metalleffektpigmente enthaltenden Pulverlackapplikationen eine wesentlich bessere Optik haben hinsichtlich metallischer Brillanz und Helligkeit als auch eine bessere Abriebbeständigkeit als Pulverlacke mit herkömmlichen Metalleffektpigmenten ohne eine Fluorsilan- Oberflächenmodifizierung. Weiterhin weist das Vergleichsbeispiel 17, das einen Pulverlack, der ein mit Fluoralkylsilan behandeltes Aluminiumpigment, welches keine Metalloxid Schicht aufweist, keine guten optischen Eigenschaften auf. Hier ist das Metallpigment durch die auftretenden mechanischen Kräfte der Extrusion und nachfolgend der Vermahlung so schwer geschädigt worden, dass keine ansprechenden optischen Eigenschaften mehr erhalten werden.
Das mit Alkylsilan behandelten Aluminiumpigmente zeigt im Pulverlack zwar gute optische Eigenschaften, die durch das Aufschwimmen von mechanisch weitgehend unbeschädigten Pigmenten hervorgerufen werden. In diesem Fall ist jedoch die Abriebbeständigkeit gering (Vergleichsbeispiel 16).

Claims

Patentansprüche
1. Metalleffektpigmente mit plättchenförmigem metallischen Substrat, wobei die Metalleffektpigmente mindestens eine Metalloxidschicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Metalloxidschicht mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, aufweist.
2. Metalleffektpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige metallische Substrat Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Goldbronze, Messing, Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Stahl sowie Legierungen und/oder Gemische dieser Metalle enthält oder daraus besteht.
3. Metalleffektpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalleffektpigmente einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 6 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 8 bis 75 μm, aufweisen.
4. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalleffektpigmente eine mittlere Teilchendicke von 0,01 bis 5,0 μm, bevorzugt von 0,02 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 μm, aufweisen.
5. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalleffektpigmente ein Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser zu mittlerer Teilchendicke von größer 5, bevorzugt größer 20, besonders bevorzugt größer 50, aufweisen.
6. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidbeschichtung das plättchenförmige Substrat umhüllt, wobei die umhüllende Metalloxidbeschichtung vorzugsweise Oxide und/oder Oxidhydrate von Silizium, Titan, Zirkon, Eisen, Aluminium, Cer, Chrom und/oder und/oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht.
7. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metalloxidschicht auf das plättchenförmige Substrat durch Beschichtung aufgebracht ist.
8. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel Silan, Siloxan, Titanat, Zirkonat, Aluminat, Phosphorsäureester oder Phosphonsäure enthält oder daraus besteht.
9. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel Fluoralkylsilan und/oder Fluoralkysiloxan enthält oder daraus besteht.
10. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das auf die Metalloxidoberfläche aufgebrachte
Oberflächenmodifizierungsmittel Verbindungen umfasst oder daraus besteht, die die allgemeine Formel
Si(CI)x(Rc)y(Rf)4-x-y oder
Si(OR)x(Rc)y(Rf)4-x-y, wobei R =Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
Rc = Alkylrest und/oder Arylrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist, wobei der Alkyl- und/oder Arylrest Heteroatome, wie O1 S, N, enthalten kann,
Rf = vollständig oder teilfluorierter Alkyl- und/oder Arylrest mit 1 bis 28 C-
Atomen ist, wobei der vollständig oder teilfluorierte Alkyl- und/oder Arylrest
Heteroatome, wie O, S, N, enthalten kann, x = 1 , 2 oder 3 und y = 0, 1 , oder 2 sind, aufweisen.
11. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalleffektigmente einen Metalloxidgehalt von 0,1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalleffektpigmentes, aufweisen.
12. Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalleffektigmente einen Gehalt an Oberflächenmodifizierungsmittel von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalleffektpigmentes, aufweisen.
13. Verfahren zur Herstellung von Metalleffektpigmenten gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Metalloxidschicht mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, beschichtet wird.
14. Verwendung von Metalleffektpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in
Lacken, Druckfarben, kosmetischen Formulierungen oder Kunststoffen.
15. Verwendung von Metalieffektpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in
Pulverlacken.
16. Verwendung von Metalleffektpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Pulverlacken mittels Mischverfahren, vorzugsweise durch Extrusion einer Mischung von Metalleffektpigmenten und Pulverlack-Bindemittel und anschließender Vermahlung des erhaltenen Extrudats.
17. Pulverlack enthaltend mindestens ein Bindemittel sowie wenigstens ein Metalleffektpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
18. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes, welches folgende Schritte umfasst: a) Beschichten eines mit wenigstens einer Metalloxidschicht versehenen plättchenförmigen metallischen Substrates mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches Fluoralkyl- und/oder Fluorarylgruppen enthält, b) Mischen, vorzugsweise Extrudieren, des in Schritt a) erhaltenen beschichteten Metalleffektpigmentes zusammen mit Bindemittel und optional weiteren Bestandteilen eines Pulverlacks, c) Vermählen des in Schritt b) erhaltenen Extrudats.
19. Verwendung von Pulverlacken gemäß Anspruch 17 zur Lackierung von
Substraten, enthaltend Metall, Metallfolien, Kunststoff, Glas, Glasfasern, Verbundwerkstoffe, Keramik, Holz, Beton, Textilmaterial, Holzwerkstoffe.
20. Lackiertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit Metalleffektpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder mit einem Pulverlack, der Metalleffektpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, lackiert ist
EP08861799A 2007-12-19 2008-12-18 Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack Withdrawn EP2227508A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007061701A DE102007061701A1 (de) 2007-12-19 2007-12-19 Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack
PCT/EP2008/010840 WO2009077191A1 (de) 2007-12-19 2008-12-18 Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2227508A1 true EP2227508A1 (de) 2010-09-15

Family

ID=40640301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08861799A Withdrawn EP2227508A1 (de) 2007-12-19 2008-12-18 Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100269733A1 (de)
EP (1) EP2227508A1 (de)
DE (1) DE102007061701A1 (de)
WO (1) WO2009077191A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017178610A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Oberflächenmodifiziertes effektpigment und nagellackkomposition
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011055072A1 (de) * 2011-11-04 2013-05-08 Eckart Gmbh Beschichtete, nasschemisch oxidierte Aluminiumeffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
EP2821058B1 (de) * 2012-02-28 2018-08-08 Kao Corporation Kosmetikum
US9408800B2 (en) * 2012-02-28 2016-08-09 Kao Corporation Cosmetic composition
DE102012015208A1 (de) * 2012-08-03 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
WO2017167450A1 (de) * 2016-03-30 2017-10-05 Eckart Gmbh Mit organischen bindemitteln für pulverlacke beschichtete effektpigmenten, sowie ein verfahren zur herstellung dieser beschichteten effektpigmente und ihre verwendung
JP2018021100A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 セイコーエプソン株式会社 水性塗布組成物
EP3500630B1 (de) 2016-08-22 2020-06-24 Sun Chemical Corporation Staubfreie effektpigmentherstellung für pulverlackzusammensetzung
CN107868342B (zh) * 2017-10-25 2020-02-14 金发科技股份有限公司 一种免喷涂聚丙烯组合物及其制备方法
EP3896130A1 (de) 2020-04-17 2021-10-20 Ferroglobe Innovation, S.L. Verfahren zur herstellung eines gefärbten metallhaltigen pulvers, das dafür erhaltene pulver und dessen verwendung als metallisches pigment
CN114181548B (zh) * 2021-12-29 2023-12-05 长沙族兴新材料股份有限公司 水性铝颜料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62250074A (ja) 1986-04-21 1987-10-30 Daito Kasei Kogyo Kk 撥水撥油性顔料とその製造法
DE4317019A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente
DE19520312B4 (de) 1995-06-02 2004-09-16 Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19820112A1 (de) * 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
DE19826624A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Merck Patent Gmbh Pigmentpräparation
GB9822527D0 (en) 1998-10-15 1998-12-09 Courtaulds Coatings Holdings Powder coating compositions
DE10046152A1 (de) * 2000-09-15 2002-03-28 Merck Patent Gmbh Pigmentpräparation in Granulatform
DE19929378A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-28 Merck Patent Gmbh Pigmentpräparation
DE10034972A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks, ein Pulverlack sowie die Verwendung von Effektpigmenten
DE10054981A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-16 Merck Patent Gmbh Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten mit hydrophoben Kupplungsreagenzien
WO2002064682A1 (en) * 2001-02-15 2002-08-22 Merck Patent Gmbh Flaky pigments coated with a coupling agent and a perfluoralkyl phosphate
JP5008226B2 (ja) 2001-06-29 2012-08-22 東洋アルミニウム株式会社 金属顔料組成物、その製造方法、その金属顔料組成物を含有する塗料組成物およびインキ組成物
JP2003213157A (ja) 2002-01-22 2003-07-30 Toyo Aluminium Kk メタリック顔料、それを含む塗料組成物、粉体塗料組成物およびそれを含む塗膜
FR2845390B1 (fr) * 2002-10-03 2006-02-24 Centre Nat Rech Scient Compositions pigmentaires de particules d'aluminium metallique
DE60336269D1 (de) 2003-04-28 2011-04-14 Toyo Aluminium Kk Aluminiumpigment, verfahren zu dessen herstellung sowie harzzusammensetzung
CN1774482B (zh) * 2003-07-18 2010-04-28 东洋铝株式会社 片状颜料、含有该颜料的涂料以及粉体涂料、其中使用的片状颗粒的表面处理剂
JP2005187543A (ja) 2003-12-24 2005-07-14 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化型メタリック粉体塗料組成物及びメタリック粉体塗膜形成方法
DE102004056330A1 (de) * 2004-11-22 2006-06-01 Eckart Gmbh & Co.Kg Trockentoner, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
KR101224339B1 (ko) * 2004-12-13 2013-01-18 가부시키가이샤 시세이도 개질 분체와 이를 이용한 화장료
JP4942294B2 (ja) * 2004-12-16 2012-05-30 東洋アルミニウム株式会社 メタリック顔料およびこれを含む塗料
DE102005037611A1 (de) * 2005-08-05 2007-02-15 Eckart Gmbh & Co. Kg Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht, Verfahren zur Herstellung solcher Metalleffektpigmente und deren Verwendung
JP4934327B2 (ja) * 2006-02-09 2012-05-16 本田技研工業株式会社 汎用エンジンのオイルレベル低下判断装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009077191A1 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017178610A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Oberflächenmodifiziertes effektpigment und nagellackkomposition
EP3738577A1 (de) 2016-04-15 2020-11-18 ECKART GmbH Oberflächenmodifizierte effektpigmente
US11111390B2 (en) 2016-04-15 2021-09-07 Eckart Gmbh Surface-modified effect pigment and nail varnish composition
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009077191A1 (de) 2009-06-25
US20100269733A1 (en) 2010-10-28
DE102007061701A1 (de) 2009-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2318463B1 (de) Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack
EP2227508A1 (de) Metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben und pulverlack
EP1874874B2 (de) Mit anorganisch/organischen mischschichten beschichtete perlglanzpigmente und verfahren zu deren herstellung
EP0848735B1 (de) Oxidierte farbige aluminiumpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP1756234B1 (de) Wässrige beschichtungszusammensetzung mit korrosionsstabilen dünnen deckenden aluminiumpigmenten, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
EP0634459B1 (de) Formulierungen
EP0804512B1 (de) Farbige aluminiumpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE60003765T2 (de) Schuppenförmiges Pigment mit hoher Orientierung und Verfahren zur Herstellung desselben
EP1812519B1 (de) Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer mischschicht, verfahren zur herstellung solcher metalleffektpigmente und deren verwendung
EP1084198A1 (de) Mit reaktiven orientierungshilfsmitteln beschichtete effektpigmente
DE102007006820A1 (de) Chemikalienbeständige Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
EP1699884A2 (de) Metallpigmente mit vernetzbarer bindemittelbeschichtung, beschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung der beschichteten metallpigmente und deren verwendung
WO2010063430A1 (de) Oberflächenmodifizierte pigmente
EP2268746A2 (de) Pigmentpräparationen
EP1812518B1 (de) Oberflächenbelegte perlglanzpigmente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2698403B1 (de) Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente und deren Verwendung in Pulverlacken
DE602004004538T2 (de) Pulverlackvorgänger und deren verwendung in pulverlacken
WO2003095564A1 (de) Goniochromatische glanzpigmente
EP0675175B1 (de) Kohlenstoffhaltige Pigmente
EP1618147A1 (de) Verwendung von beschichteten metallischen glanzpigmenten zur pigmentierung von hochmolekularen materialien
EP1246877B1 (de) Pigmentpräparation
DE102009023157A1 (de) Beschichtete Partikel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100716

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140206

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140617