JP2008535935A5

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Publication number: JP2008535935A5
Application number: JP2007552390A
Authority: JP
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2026-01-24

Description

特に重要な水分散性増大化合物は、プレポリマー中にカルボキシル基を取り込み得るものである。通常、それらは、一般式（ＨＯ）_ｘＱ（ＣＯＯＨ）_ｙを有するヒドロキシ−カルボン酸に由来し、ここで、Ｑは１〜１２の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素ラジカルであり、そしてｘおよびｙは１〜３である。このようなヒドロキシ−カルボン酸の例は、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸など、およびそれらの混合物を含む。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。

その他の適切な水分散性増大化合物は、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸、ポリエチレングリコールなど、およびそれらの混合物を含む。

（ｖ）触媒
上記プレポリマーは、所望であれば触媒の使用なくして形成され得るが、いくつかの例では好適であり得る。適切な触媒の例は、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、およびトリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルのような三級アミン化合物、β，β−ジモルホリノジエチルエーテルのようなモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛ビスマスカルボキシレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、カリウムオクタアート、カリウムアセテート、およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン）を含む。好ましい触媒は、２−エチルヘキサン酸と錫オクトエートとの混合物、例えば、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａからのＦＡＳＣＡＴ（登録商標）．２００３である。

ナノ粒子はまた、前駆体から、プレポリマー中、および／または分散物中にインサイチュで形成され得る。例えば、シリカは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解の結果として形成され得る。この加水分解がプレポリマー中で誘導されるべき場合、ＴＥＯＳのシリカへの完全または部分転換を達成するために十分な量の水が添加される必要があり、ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーとの混合物はなお、水の実質的に不在下で形成されることが必要であることが理解される。前駆体のその他の例は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３などを含む。

（ｉｖ）分散物の調製のためのその他の添加物
当業者に周知のその他の添加物が、本発明の分散物の調製を支援するために用いられ得る。このような添加物は、安定化剤、消泡剤、抗酸化剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、ＵＶ吸収剤、カルボジイミド、アクティベーター、硬化剤、カルボジイミドのような安定化剤、着色剤、色素、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ）のような融合剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗微生物剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^ＴＭＦ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬ^ＴＭＣＯ６３０およびシリコーン界面活性剤のような界面活性剤、金属、合体剤、塩、難燃剤添加物、抗オゾン剤などを含む。これらは、当業者に周知であるように、本発明の分散物の処理の前および／またはその間に必要に応じて適切に添加され得る。添加物はまた、物品を作製するため、またはその他の産物を処理するために適切に用いられ得る（例えば、含浸、飽和、噴霧、被覆などによる）。本発明の分散物は、代表的には、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％そしてより好ましくは少なくとも約３０重量％の総固形分を有する。

（実施例１）
（プレポリマーステップ）
５００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを、アルカンジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ポリオールを反応することによって形成した。このポリエステルポリオール、少量の三官能性低分子量ポリオール、および過剰の１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）を、２１０〜２４０゜Ｆ（９９〜１１６Ｃ）で乾燥窒素のブランケット下で約３０分間反応させた。この系の約４４０グラムに、約２３グラムのジメチロールプロパン酸（水分散性増大化合物）、５０〜１５０グラムのＮＭＰ（溶媒／合着補助）、および少量の錫触媒を添加し、そしてこの反応を、２１０〜２４０゜Ｆでさらに１時間、またはプレポリマー鎖中に反応されたジメチロールプロパン酸を含むＮＣＯ−末端プレポリマーを生成するように継続した。この系を、１３５〜１５０゜Ｆ（５７〜６６℃）の間に冷却し、そして十分なトリエチルアミンを添加して、このジメチロールプロパン酸のカルボン酸基を中和した。この系を、５分間撹拌し、そして次に５８グラムのＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）酸化アルミニウム（ＮａｎｏｐｈａｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なナノ粒子サイズ範囲にある酸化アルミニウム粒子のＮＭＰ中４０重量％の分散物）を添加した。

（実施例で用いた化学薬品）
ＤＢＡ＝ジブチルアミン
ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ＝ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）
ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＳ−１０１５−１２０＝ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのヘキサンネオペンチルアジペートポリエステルポリオール（数平均分子量Ｍ_ｎは約１０００ｇ／モル）
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロパン酸
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３＝２−エチルヘキサン酸および錫オクトエート
ＨＣｌ＝１Ｍ塩化水素酸
ヒドラジン溶液＝水中の３５重量％溶液
ＮａｎｏＡｒｃ１１３ＰＭＡ−Ｎａｎｏｐｈａｓｅからの２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート中のナノアルミナの３０重量％分散物。
ＮａｎｏＢＹＫ３６００−ＢＹＫＣｈｅｍｉｅからの水中のナノアルミナの５５重量％分散物。
ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）酸化アルミニウム−ＮａｎｏｐｈａｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＡｌ_２Ｏ_３粒子のＮＭＰ中の４０重量％分散物。
ＮＭＰ− １−メチル２−２−ピロリドン
ＲｈｏｄｉｇａｒｄＷ２００−Ｒｈｏｄｉａからの水中２０重量％のｎａｎｏ−ＣｅＯ_２分散物；
ＴｏｇｏｍｅｒＤ−３４０３＝Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのトリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテル（Ｍ_ｎ＝１，２２０ｇ／モル）
Ｔｅｒａｈａｎｅ２９００＝Ｉｎｖｉｓｔａからのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２，９００ｇ／モル）
（試験方法）
１．Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度試験は、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶ粘度計およびスピンドル＃３〜＃６（粘度に依存して）を用い、２０ｒｐｍおよび約７７゜Ｆで行った。
２．粒子サイズ測定。分散物の粒子サイズおよびサイズ分布は、ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＡｕｔｏｄｉｌｕｔｅＰＡＴＭｏｄｅｌ３７０（ＮＩＣＯＭＰＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）によって、ガウス分布をもつ強度平均を用いて得られた。
３．固形分含量。総固形分は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／ＳｏｌｉｄｓＡｎａｌｙｚｅｒＬａｂＷａｒｅ９０００^ＴＭ（ＣＥＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって測定された。
４．ｐＨ測定。ｐＨ読み取り、ＡｃｕｍｅｔＢａｓｉｃｐＨＭｅｔｅｒ（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行った。
５．光学顕微鏡。サンプルを、Ｌｅｉｃａ立体顕微鏡上で（反射された）入射光を用いて調べた。１．２５×の対物レンズを用いた。
６．ＮＣＯ滴定。プレポリマーのサンプル（約３グラム）を、２５０ｍｌのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中に秤量した。トルエン（５０ｍｌ）およびトルエン（２０ｍｌ）中の２Ｍのジブチルアミンを添加し、そしてこの混合物をホットプレート上で、プレポリマーが完全に溶解するまで加熱する。このフラスコを２００ｍｌまでイソプロパノールでフィルアップする。ブロモフェノールブルー指示薬（６〜７滴）を添加し、そして溶液を、色が青色から薄い黄色まで変化するまで１ＮＨＣｌで滴定する。
７．Ｔａｂｅｒ摩耗。摩耗耐性は、ＡＳＴＭ法Ｄ４０６０−９０に従って重量損失によって測定した。

Claims

ナノ粒子／ポリウレタンコンボジットの水性分散物を作製するプロセスであって：
水の実質的に不在下でナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物を形成する工程、および
該混合物を水性媒体中に分散する工程、を包含するプロセス。
前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該プレポリマーが作製される前に、該ナノ粒子を該プレポリマーを形成する成分に添加することによって作製される、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該プレポリマーが作製されている間に該ナノ粒子を該プレポリマーを形成する反応塊に添加することによって作製される、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該ナノ粒子をそれが作製された後に該プレポリマーに添加することによって作製される、請求項１に記載のプロセス。
前記プレポリマーが、バルク重合または溶液重合によって形成される、請求項１に記載のプロセス。
前記プレポリマーを鎖伸長する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
前記プレポリマーが、水性媒体中で鎖伸長される、請求項６に記載のプロセス。
前記ポリウレタンが、該ポリウレタンが界面活性剤の実質的に不在下で水中に安定な分散物を形成するように水分散性増大化合物を含む、請求項１に記載のプロセスであって、
ここで、該水分散性増大化合物が、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸、ならびにポリエチレングリコールからなる群から選択される、プロセス。
前記混合物を水性媒体中で分散することによって形成された分散物が、残存界面活性剤を本質的に含まない、請求項８に記載のプロセス。
水の実質的に不在下で、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート；（２）少なくとも１つの活性水素含有化合物、および（３）必要に応じて、少なくとも１つの水分散性増大化合物であって、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸、ならびにポリエチレングリコールからなる群から選択される水分散性増大化合物、を反応する工程であって、イソシアネート末端のプレポリマーを形成する工程、そして次に
必要に応じて、該プレポリマーを少なくとも１つの中和剤で中和する工程、
該プレポリマーを水性媒体中に分散する工程、そして次に
必要に応じて、該プレポリマーを、水、平均２以上の一級または二級アミン基を有する無機および有機ポリアミンの少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせとの反応によって鎖伸長する工程、を包含する、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子／プレポリマー混合物が分散される水性媒体が、先に形成された別のポリマーおよび／またはナノ粒子の水性分散物である、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子が、前駆体から前記プレポリマー中、前記分散物中、または両方で形成され、ここで、該前駆体が、テトラエトキシシラン、Ｔｉ（ＯｉＰｒ） _４、およびＡｌ（ＯｉＰｒ） _３からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子が、２５０ｎｍより小さい光散乱強度測定による平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、粘土、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ粒子が、該ナノ粒子および前記ポリウレタンプレポリマーの合わせた重量を基に、０．０５〜３０重量％で存在する、請求項１に記載のプロセス。
ナノ粒子／ポリウレタンプレポリマーコンボジット粒子の水性分散形成するプロセスであって、水の実質的に不在下でポリウレタンプレポリマーを形成する工程、そして次に、アルミナ、酸化セリウム、銅酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、錫酸化物、チタニア、タングステン酸化物、イットリア、ジルコニア、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、アルミニウムシリケート、バリウムカーボネート、チタンカーバイド、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化セリウム、粘土、タルクまたはそれらの混合物の水性ナノ粒子分散物中に該プレポリマーを分散する工程を包含する、プロセス。