CN1934151B - 含有纳米填料的聚氨酯涂覆带和辊面包覆层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有纳米微粒的聚氨酯基涂层，该涂层用于改善造纸操作带、辊面包覆层和织造应用中使用的带的特性。例如，本发明改善了在这些带和辊面包覆层中聚氨酯涂层的耐挠曲疲劳性、抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性以及耐磨性。本发明还改善了聚氨酯涂覆带和辊面包覆层的耐水和耐油渗透性。

Description

含有纳米填料的聚氨酯涂覆带和辊面包覆层

技术领域

本发明主要涉及造纸技术。更具体地说，本发明涉及与造纸以及其它事物相关的操作带和辊面包覆层。 

背景技术

造纸过程中，在造纸机成形部，通过将纤维浆沉积到移动的成形织物上形成纤维素纤维网，其中纤维浆也就是纤维素纤维的水分散体。浆体中的大量水分通过成形织物排出，而纤维素纤维网则留在成形织物的表面。 

刚形成的纤维素纤维网从成形部进入压榨部，压榨部包括一系列压榨压区。纤维素纤维网由压榨织物支撑，或者通常情况是位于两层这样的压榨织物之间，穿过压榨压区。在压榨压区中，纤维素纤维网受到压缩力的作用，该压缩力将水从网中挤出，并使网中的纤维素纤维彼此粘附，使得纤维素纤维网转变为纸幅。水由一层压榨织物或多层压榨织物所吸收，并且理想的情况是不回到纸幅中去。 

纸幅最终进入干燥部，干燥部包括至少一个可转动的干燥转鼓系列或烘筒系列，这些转鼓或烘筒由蒸汽在内部进行加热。干燥织物将纸幅紧贴在转鼓的表面，并引导刚形成的纸幅以弯曲路径依次绕行该系列中的每个转鼓。加热的转鼓通过蒸发作用使纸幅的含水量降低至所需水平。 

应该了解的是，成形织物、压榨织物及干燥织物在造纸机上都采取无端环(endless loop)的形式，并且都起到传送带的作用。沿造纸机运转方向延伸的织物纱线称作机器方向(MD)纱线，将与MD纱线相交的纱线称作横机器方向(CD)纱线。应该进一步了解的是，纸幅生产是一种以相当快的速度进行的连续过程。也就是说，在成形部，纤维浆连续地沉积到成形织物上，而刚生产出的纸张在离 开干燥部后就被连续地缠绕到辊筒上。 

通常，压榨部包括一系列由邻近的圆柱形压榨辊对形成的压区。近年来，人们发现使用长压榨压区优于使用由成对的邻近压榨辊形成的压区。纤维网在压区中承受压力的时间越长，从其中除去的水分就越多，以及因此，残留下来以待在干燥部中通过蒸发作用除去的水分就越少。 

在靴型的长压区压榨机中，圆筒状压榨辊与弓形压榨靴形物之间形成压区。压榨靴形物具有柱面的凹表面，其曲率半径接近于圆筒状压榨辊的曲率半径。当辊和靴形物彼此紧密地贴近时，形成压区，其在机器方向的长度可比两个压榨辊之间形成的压区的长度长5至10倍。在每平方英寸维持与双辊压榨机中挤压力相同水平下，增加了纤维网在长压区内受压的所谓停留时间。因此在造纸机上，与常规压区相比，这种长压区技术得到的效果是：在长压区内纤维网的脱水量大幅度提高。 

靴形长压区压榨机通常需要特殊的带。这种带被设计成保护这些压榨织物(用来支撑纤维网、运送纤维网及脱去纤维网中水分)不受加速磨损，该磨损由在固定的压榨靴形物上进行的直接滑动接触产生。例如，这种带具有平顺的不渗透表面，该表面在油润滑膜上越过或滑过固定的靴形物。该带以与压榨织物大致相同的速度移过压区，从而使压榨织物相对于固定部件承受的摩擦量最小。 

除了可用于长压区压榨机之外，本发明还涉及可用于其它造纸和纸材加工应用(例如用于使纸张表面平滑的压光应用，压光要花费较长的时间使纸幅处于压榨载荷之下)的操作带。而且，造纸过程中用于传送纸幅的其它带还要承受环境应力和磨损、压缩力作用和热作用。在任何情况下，这些不同类型带的制备方法可以为，例如，用合成聚合物树脂浸渍无端环形式织造的基底织物。优选地是，树脂在带的内表面形成某种预定厚度的涂层，从而可以防止织成织物的纱线与长压区压榨机的弓形压榨靴形物部件直接接触。 

一般而言，该涂层通常具有平滑、不渗透的表面，以容易在经润滑的靴形物表面滑动，并防止任何润滑油浸入带的结构体而污染一 层或多层压榨织物以及纤维网。 

另外，也要涂覆外表面或相反面。该面可以是平滑的，也可以带有空隙容积(例如沟槽或盲钻孔)，以收纳从纸幅或一层(或多层)压榨织物所压榨出的水分。 

将例如聚氨酯涂料之类的涂料施加于操作带上(该操作带可以有沟槽，也可以没有)，则这类涂料还可以起到防渗透材料的作用，以防止水分从带的纸幅侧渗入靴形物侧，聚氨酯涂料在靴形物侧持续与温热(～50-60℃)的液压油接触。 

在实践中，在长压区压榨机的操作过程中，带要承受相当大的机械应力和热应力作用。当带为无端环的形式时，其被引导通过长压榨压区，从而使涂层承受重复作用的应力，该应力可能最终导致涂层的裂纹。 

操作带聚氨酯涂层的挠曲疲劳性和裂纹性是目前的聚氨酯材料的缺点之一。通过采用较软或交联度较低的聚氨酯，可缓解或消除该问题。然而，较软(可接受的硬度计如邵氏C硬度)或交联度较低的材料往往耐磨性较差，并在带有沟槽的带中可以使沟槽闭合，而沟槽的闭合又会降低带的脱水性能。挠曲疲劳和磨损也是造纸机中使用的辊面包覆层出现的问题。 

因此，除了防止渗水、渗油之外，还需要改善在操作带和辊面包覆层中聚氨酯涂层的耐挠曲疲劳性、抗裂纹扩展性、耐磨损性以及分层性，以及在有沟槽的带中具有抗沟槽闭合性。 

例如，在有沟槽的带中涂层的抗沟槽闭合性通常需要树脂在低应变状态(即应变小于10％)具有高的动态模量。在此方面，浇注型聚氨酯弹性体是由被称作“硬相”和“软相”的相所组成的全嵌段共聚物。另外，可以用一步法或两步法制备这种浇注型聚氨酯弹性体。在一步法中，将聚二醇(macroglycol)、异氰酸酯和固化剂(也称为扩链剂)一次就全部混合在一起。在二步法中，将聚二醇和异氰酸酯预反应形成预聚物。随后将该预聚物与固化剂反应。后一种方法是制备大型可浇注部分的最常用方法。 

浇注型聚氨酯制品包括多种形式的制品，这些制品的制备方法 是：将反应性的液体聚氨酯浇注或泵压至基材上或模具上。该种宽范畴的聚氨酯加工方法包括单程螺旋式(SPS)和薄层多程式(MTP)涂覆工艺，这两种涂覆工艺从前已被教示用于生产操作带(例如用于靴形压榨机的带、用于靴形压光机的带以及片材传送带)。 

提高(聚氨酯树脂的)动态模量通常需要提高硬相的体积分数。通过提高异氰酸酯基(NCO)的重量百分比，改变NCO的种类或改变固化剂的成分，可以实现硬相体积分数的提高。 

然而，以这种方式提高模量通常会提高动态模量以及玻璃化转变温度的幅度和位置。因此，在高应变率应用中，例如在造纸的操作带应用中，硬段含量重量百分比的变化提高了挠曲裂纹的风险。 

上述的聚氨酯改性可在不改变玻璃化转变温度的条件下提高动态模量或在裂纹尖端增加能量耗散，在任一情况下，上述的聚氨酯改性均可以提高聚氨酯涂覆的操作带的耐磨性。 

迄今为止，人们已经提出了使用纳米微粒来改善涂层的防渗透性和其它特性。 

美国专利No.6,616,814涉及在压榨带中使用纳米微粒。然而，出于耐磨目的，仅在外层表面中使用了纳米微粒。据说，在耐磨的外表面中的纳米微粒可以与氟碳链结合，使外层具有憎水特性。 

美国专利5,387,172教导一种用合成树脂和具有不同粒径(col.3，line 66-col.4，line 19)的耐磨填料粉(参见，例如col.3，line37-65)涂覆的纤维增强塑料辊。 

美国专利5,298,124为一种用于造纸的经涂覆的传送带。其涂料是一种聚合物，并可含有高岭土微粒填料。该填料提供了表面粗糙度，而表面粗糙度随所施加的压力的提高而下降。 

美国专利6,036,819为一种用于改善涂覆带的除尘度的方法。其中的聚合物涂料可以包括类似于美国专利5,298,124中公开的微粒填料。 

美国专利6,136,151为在聚合物涂层中使用粘土填料的压榨带、压榨辊包覆层或者长压区靴形物带。该专利公开的内容是美国专利5,298,124所教示的带的替代物。 

美国专利4,002,791为一种聚氨酯涂覆的机织物带。其中的涂料含有胡桃壳粉，以提高其摩擦系数。 

美国专利4,466,164为一种使用弹性辊的超级压光设备。其中的金属芯辊具有下述两种涂层：用填有无机填料(石英)的环氧树脂浸渍纤维材料形成的第一纤维材料涂层；以及，形成在第一种涂层之上、填有无机填料的环氧树脂的第二涂层。 

美国专利6,200,248为一种使用涂料组合物的陶瓷辊，该涂料组合物包括氧化铬和二氧化钛的混合物，以及氧化铝、氧化锆。 

美国专利6,200,915为一种用于汽车气囊的轻质织物。其使用蛭石和云母以及其它填料来降低摩擦值。 

美国专利6,290,815为一种含有石英砂微粒的纸板材或层压材料，石英砂微粒使纸板材具有高的耐磨性，同时保持光泽的表面。 

美国专利6,331,231提供了一种具有良好的送纸性(纸释放性)的纸幅传送带。其中将封闭的气泡、微囊或微粒填料混入聚合物树脂涂料。 

本发明提供了上述专利公开的实施方案的替代实施方案，用于改善聚氨酯涂覆的操作带和辊面包覆层的上述特性中的任一特性和所有特性。 

发明概述 

因此，本发明提供了一种在其涂层中引入纳米微粒的操作带和辊面包覆层，该纳米微粒特别涉及改善操作带和辊面包覆层中聚氨酯涂层的耐挠曲疲劳性、抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性以及改善的磨损特性。本发明还涉及一种防止液体(例如水、油及其组合)扩散和渗透的方法。一种造纸操作带或织物带，包括聚氨酯基涂层，该涂层含有纳米微粒，其中带的至少一种下述特性得到改善：抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性、或磨损性。 

该种改进是通过将纳米微粒(约0.01重量％至约10重量％)引入至涂料材料中实现的。该涂料可以是可浇注型的、可挤出型的或溶剂基型的(例如水性涂料)。 

本发明还描述了将纳米微粒引入可浇注型或可挤出型聚氨酯中，以在不损害带有沟槽的带和辊面包覆层的抗沟槽闭合性的条件下，改善抗疲劳裂纹性。这些改进也适用于没有沟槽的带。 

本发明提供：例如，在混合固化剂和预聚物之前，将纳米微粒预分散于二者之一中或二者之中。或者，可以将纳米微粒预混入后来被制备成预聚物的物质中，或者将纳米微粒预分散于增塑剂中。在任何情况下，该涂层本身含有均匀分散的纳米微粒以得到所需特性，而不是出于耐磨目的，仅在涂层表面含有纳米微粒。 

现将参照下面所示附图，对本发明进行更为完整的描述。 

附图说明

现将参照下述附图，以实例的方式对本发明进行描述，其中： 

图1是靴型长压区压榨机的侧视剖视图； 

图2是根据本发明的方法制备的带的透视图； 

图3是有沟槽的带的透视图； 

图4是图2的带(引入了本发明的教示)的剖视图； 

图5将聚氨酯树脂对照物与未包覆的氧化铝以及用树脂涂覆的氧化铝材料进行了比较，是示出其平均裂纹长度/循环数的图表；以及 

图6将聚氨酯树脂对照物与用聚氨酯树脂进行粘土改性的材料进行了对比，是示出其平均裂纹长度/循环数的图表。 

具体实施方式

在本文公开中，“包含、包含(comprises，comprising，containing)”、“具有”以及类似用语可以具有美国专利法中规定的含义，并可以表示“包括”等含义。“基本由……组成”同样具有美国专利法中规定的含义，并且该术语是开放式的，允许存在多于所指出的组分，只要多于所指出的组分的存在不改变所指出的组分的基本特性或新的特性，但是不包括现有技术的实施方案。 

本发明的目的是提供一种用于带类产品的聚氨酯弹性体系，该弹性体系具有得到改善的抗裂纹性，特别是挠曲裂纹性。挠曲裂纹是一种由弯曲应力和应变所引发的疲劳裂纹增长(“FCG”)。可以通过制备较软的弹性体(例如具有较低的动态模量)来降低弹性体的挠曲裂纹性，但是在带的应用中，最为重要的是：在不必要降低模量的条件下，使挠曲裂纹性得到改善。否则，就不可能在有沟槽的带的应用中保持沟槽开放。类似地，在靴形压光机应用中，为了保持耐磨性，需要保持某种最低的硬度(模量)。本发明提供了一种提高弹性带产品的抗挠曲裂纹性而不牺牲其模量(硬度)的方法。 

优选地是，能够提高材料的动态模量，同时还可以提高抗疲劳裂纹增长性。如果将动态模量提高，优选地是，得到的提高将不会使材料的玻璃化转变温度提高。可以通过测量弹性体的高应变或低应变疲劳裂纹增长(FCG)性能，而对任何弹性体的相对抗挠曲裂纹性加以评价。 

可以用罗斯(Ross)挠曲试验设备测量高应变状态的FCG性能(例如，参见ASTM D-1052“Measuring Rubber Deterioration-CutGrowth Using Ross Flexing Apparatus”一文)，其中可以改变样品的厚度以产生不同大小的应变以及可变化的裂纹速率。如技术文献如述，低应变状态的FCG性能可以通过采用断裂力学概念，用裂纹增长速率对撕裂能量或应变作图而加以评价。参见G.J.Lake的文章“Fatigue and Fracture of Elastomers”(Rubber Chemistry andTechnology，Vol.68(3)，1995，p435)以及A.G.Thomas的文章“TheDevelopment of Fracture Mechanics for Elastomers”(Rubber Chemistryand Technology，Vol.67(3)，1994，pG50)。在后一种试验方法中，可以使用平面拉伸试样，并且可以在产生疲劳裂纹增长数据的同时捕捉动态模量数据。许多弹性体具有非线性的粘弹性，这意味着动态模量将随动态应变或动态应力的数值大小而产生某种偏移。 

本发明提供了一种改善抗疲劳裂纹增长的方法，该方法包括将纳米微粒加入聚氨酯中。有多种不同的方法可以制备用于涂覆、浇注等的聚氨酯树脂体系；本领域的技术人员能够采用不同的方法将无机微粒混入聚氨酯中。 

可以将几种不同聚氨酯基材料用于本发明的涂层中，包括任何在造纸业和纺织业中通常用于各种加工的带和辊面包覆层中的聚氨酯材料。该种聚氨酯可以是可浇注型的，也可以是可挤出型的聚氨酯。对于本发明的使用而言，聚氨酯还可是水基型、混炼胶或泡沫型。一定的应用可以决定所使用的聚氨酯的类型。 

根据本发明，在每个体系中，被加入至聚氨酯基涂层中的纳米微粒用量由实验确定，该用量通常为混合物总重量的约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％，优选约1重量％至约5重量％。 

可以用于本发明的带涂层中的纳米微粒(微粒的粒径范围为：例如1-100nm)包括(但不受限于)：粘土、炭黑、二氧化硅、碳化硅或金属氧化物(例如氧化铝)。纳米微粒可以以不同的粒径存在，其中各纳米微粒不具有均一的粒径，而是以总体上不超过100nm的平均粒径分布。本发明的纳米微粒还可以是“小片”的形式，其中一个小片的平均宽度可以为约1nm或更大，但是长度范围约100-500nm、优选200-300nm。纳米微粒优选的粒径范围是小于或等于30nm。金属氧化物可以包括各种形式的氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铜、氧化镍和/或氧化钽及其组合。例如，在一个实施方案中，加入1重量％的未包覆的氧化铝、环氧硅烷包覆的氧化铝或辛基硅烷包覆的氧化铝。 

使用的粘土可以包括蒙脱土，例如但不受限于：Cloisite 30B、滑石粉、锂皂石、云母、蛭石、膨润土、绿脱石、贝保石、富铬绿脱石(volkonskoite)、硅硼锂铝石和水羟硅钠石(kenyaite)及其组合。本发明使用的粘土可以包括天然形成的产物或化学改性的粘土。 

在天然形成的硅铝酸盐矿物(例如粘土)的具体情况下，该粘土具有片状的分层结构，使各层可以被分层，从而使每个粘土小片都是纳米尺寸的。每个小片的厚度可以约为1nm，其纵横比可以为100-1000。当小片被完全分层时，使纳米复合物具有分离的硅酸盐层，则称该粘土被“页状剥落”。当某些硅酸盐层仍面对面地堆积在一起并且树脂已某种程度地渗入两层之间的空间时，则称该粘土被“插层”。该粘土还可以为混合物的形式。 

将聚氨酯预聚物与固化剂混合，形成聚氨酯涂料。预聚物和固化剂间的固化反应导致预聚物链扩展、预聚物支化以及形成交联网络。为本发明的目的，术语“预聚物”的含义指当过量的有机二异氰酸酯单体与聚二醇或聚二醇混合物反应时而形成的反应产物。 

聚氨酯的形成方法是：使用二元醇扩链剂，将聚烷基亚甲基醚二元醇和醇键合至异氰酸酯，形成聚氨酯键。本发明可以使用任何可用于从聚醚二醇、异氰酸酯和二元醇制备聚氨酯的异氰酸酯。这些异氰酸酯包括(但不受限于)：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或(MDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯(TODI)、1，4-苯二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，6-苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。本发明还提供了脂肪族、脂环族和芳族多异氰酸酯，例如亚烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯。对于本发明的使用而言，MDI和TDI是优选的。 

可用于制备本发明的聚氨酯纳米复合材料制品的聚二醇的数均分子量(MW)为至少250，例如聚醚、聚酯聚二醇等。聚二醇的数均分子量可以高至例如约10,000，或低至约250。 

优选的高MW聚二醇是具有通式为HO(RO)_nH的聚亚烷基醚聚二醇，其中的R是亚烷基部分，n是足够大的整数以使聚醚聚二醇的数均分子量为至少约250。该种聚亚烷基醚聚二醇是众所周知的，可以用现有技术已知的方法，通过聚合环状醚(例如烯化氧(alkyleneoxides)和二醇、二羟基醚等)来制备。 

另一种优选的高MW聚二醇是聚酯聚二醇。聚酯二醇可以用二元酸(通常为己二酸，但是也可以存在其它成分(例如癸二酸或邻苯二甲酸))与二元醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、四甲基醚二醇等)进行反应来制备。另一种可用的聚酯聚二醇可以在存在引发剂的条件下，通过ε-己内酯的加成聚合 制得。 

其它可用的聚二醇包括聚碳酸酯和具有两个羟基的聚二醇，其中聚碳酸酯购自Bayer(Leverkusen，德国)，其中的聚二醇的主链通过例如丁二烯和异戊二烯的单体进行聚合或共聚制得。可用于本发明的特别优选的聚二醇可以包括二羟基聚酯、聚四甲基醚二醇(PTMEG)和聚碳酸酯。 

“固化剂”是一种化合物或化合物的混合物(例如固化剂混合物)，其将长分子键合起来，由此完成聚合反应。固化剂还可以是本发明文中的“扩链剂”。在聚氨酯体系中，固化剂由羟基(或胺基)封端的化合物组成，该化合物与混合物中存在的异氰酸酯基团反应。二元醇固化剂或扩链剂的例子可以为：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、对苯二甲酸双羟乙酯、氢醌双(2-羟基乙基)醚(HQEE)及其组合。二元胺固化剂或扩链剂的例子包括(但不受限于)：1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、4，4′-亚甲基-双(3-氯苯胺)(也称作3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷)(MOCA或Mboca)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二胺基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二胺基联苯、4，4′-二胺基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二胺基联苯及其组合。 

本发明可用的固化剂还包括(但不受限于)：4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MBCA)、4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙氨基苯)(MCDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、二甲基硫代甲苯二胺、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、二苯氨基甲烷(MDA)、二苯氨基甲烷-氯化钠络合物( 和31，得自Uniroyal Chemical Company，Inc.)。在优选的实施方案中，使用二元醇和胺类固化剂的混合物。 

制备聚氨酯或聚氨酯脲不是必须使用催化剂，但是催化剂在其制备过程中提供了优势。最广泛使用的催化剂是叔胺和有机锡化合 物，并且可以将它们用于一步法，制备预聚物以及由预聚物制备聚氨酯或聚氨酯脲。 

可用已知的技术将添加剂引入聚醚二醇、预聚物或聚氨酯中。可用的添加剂包括：多羟基功能性支化剂、消光剂(例如二氧化钛、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如染料)、稳定剂(例如：如受阻酚和受阻胺的抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂等)、填料、阻燃剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、光学增量剂、增量剂、加工助剂、增黏剂、增塑剂以及其它功能性添加剂。 

将固化剂和预聚物混合之前，将纳米微粒预分散于固化剂、预聚物中，或者同时预分散于固化剂和预聚物二者之中。或者，将纳米微粒预混入后来被制备成预聚物的物质之中。在某些应用中，将纳米微粒分散于添加剂(例如增塑剂)中，可能是有利的。 

现在，参照几幅附图：图1表示靴型长压区压榨机(LNP)的侧视剖视图，该靴型长压区压榨机用于在造纸机上对正被加工成纸品的纤维网进行脱水。压榨压区10由平滑的圆柱形压榨辊12和弓形压榨靴形物14所限定。弓形压榨靴形物14与圆柱形压榨辊12具有大致相同的曲率半径。圆柱形压榨辊12和弓形压榨靴形物14之间的距离可以通过液压装置调节，该装置与弓形压榨靴形物14可操作地相连，以控制压区10的负荷。平滑的圆柱形压榨辊12可以是与弓形压榨靴形物14相匹配的受控冠辊，以得到水平的横机器方向压区压力分布。 

无端环结构16以闭合环形式延伸通过压区10，将压榨辊12与弓形压榨靴形物14分开。压榨织物18和正被加工成纸幅的纤维素纤维网20如图1箭头所示一起通过压区10。纤维网20由压榨织物18支撑，并在压区10中与平滑的圆柱形压榨辊12直接接触。纤维网20和压榨织物18如箭头所示前行通过压区10。 

可替代地是，纤维网20可以在两层压榨织物18间通过压区10。在该种情况下，压榨辊12可以是平滑的，也可以带有空隙容积装置，例如沟槽或钻出的盲孔。 

在任一种情况下，无端带结构16对着压榨织物18的面也为平 滑的或者设有空隙容积装置。 

在任何情况下，无端带结构16也如箭头所示(即如图1所示的逆时针方向)移动通过压榨压区10，该无端带结构16防止压榨织物18与弓形压榨靴形物14直接滑动接触，且无端带结构16在油润滑膜表面滑过弓形压榨靴形物14。因此，无端带结构16必须不渗油，从而使压榨织物18和纤维网20不会由此受到污染。 

图2提供了长压区压榨带16的透视图。带16具有内表面28和外表面30。 

图3是有沟槽的带实施例32的透视图。带32具有内表面34和外表面36。外表面36带有多个沟槽38，例如，在围绕带32的纵向带有沟槽，这些沟槽用以暂时存贮在压榨压区10中从纤维网20或压榨织物18中压榨出的水分。 

将树脂涂料施加于带32的内表面34和外表面36上。当内表面34滑过经润滑的弓形压榨靴形物14时，该涂料理论上使带不渗油和水。 

在一个实施方案中，本发明提供了带有聚氨酯涂层的操作带或辊面包覆层，该涂层引入纳米微粒作为一种改善该涂层的挠曲疲劳性、裂纹扩展性、抗沟槽闭合性以及耐磨性的方法。本发明的涂覆还提供了一种改进的方式，用于防止水和油以及其它液体扩散和透过该涂层。上述的改善是通过将纳米微粒(例如，多达10重量％)引入聚氨酯涂层而实现的。 

现将参看图4，该图表示带1的实施例的剖视图，带1具有所需的性能和特性。简单而言，基体2可以为具有第一侧面3和第二侧面4的各种形式的织物或无纺织物。在图4所示的实施方案中，基体2的第一侧面3用引入了纳米微粒6的聚氨酯涂层5涂覆。 

作为压榨带或长压区靴形压榨带而言，基体可以为本领域技术人员可得的任何常用结构。在任一情况下的带，可以是无端的，或者可机上缝合的。作为压榨辊包覆层而言，可以根据需要使用本领域技术人员已知的不同增强结构，以使辊面包覆层具有适当的结构整体性。 

下面的实例将更为详细地说明本发明。 

实例 

实例1

由聚醚MDI预聚物，制得用作常规聚氨酯体系的未改性聚氨酯树脂体系试样。固化剂是常规扩链剂的混合物，该扩链剂选自芳族胺和二元醇类。该混合物组分的选择方式是：当在常规的台式实验室混合器中混合时，得到适当的使用期(适用期)和硬度。在与预聚物混合之前，将该固化剂混合物与纳米微粒进行混合。实例2也采用这里所述的方法。 

纳米氧化铝微粒(平均粒径为37nm)由Nanophase提供。氧化锌微粒(平均粒径为36nm)也由Nanophase提供。该供应商还提供经预处理的这些微粒。经“环氧硅烷”处理的含义指将微粒用(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷进行预处理。经“辛基硅烷”处理的含义指将微粒用正辛基三乙氧基甲硅烷进行处理。Cloisite 20A、Cloisite 30B和Cloisite Na+由Southern Clay Products公司提供。其中的Na+粘土没有有机改性剂，而20A和30B表示不同类型的有机改性粘土。 

通过改变试样制备条件，控制最终组合物中粘土小片的分散状态(例如，“插入”与“页状剥落”状态)。 

将材料用平面拉伸疲劳裂纹增长试验进行测试。复合材料A含有1.58体积％的经辛基硅烷包覆的氧化铝。复合材料B含有1.0重量％的页状剥落的Cloisite 20A，相当于含有0.62体积％的Cloisite 20A。复合材料C含有0.56体积％的页状剥落的Cloisite 30B。FCG试验用最小应变为0％的正半矢(haversine)脉冲进行。FCG试验在一定应变范围内进行。下面示于表1-表3中的数据表示改变动态拉伸应变时，在4或5个同样的样品上得到的平均数据。 

这些结果是出人意料的，因为这些结果表明：在相同的条件下进行混合，纳米改性的材料中的疲劳裂纹增长速率比没有改性的材料的疲劳裂纹增长速率小30％。而且，可以在不损失模量的情况下，得到该种抗疲劳裂纹增长性的提高。事实上，在某些情况下，甚至当材料的模量提高时，发生缓慢的裂纹增长。 

通过标准的溶剂溶涨方法，测试所有样品的相对交联密度，该密度表明：抗疲劳裂纹增长性的提高不可能归于化学交联密度的任何下降。因此，抗疲劳裂纹增长性的提高一定是由于增长的裂纹和分散的微粒之间的相互作用。 

上述结果表明：甚至当应变提高时，改性材料和未改性材料之间还保持着差异。因此，即使在高应变试验(例如，实例2中的罗斯挠曲试验)中，也会观察到该种差异。 

实例2

设定所制备的样品的厚度，从而使样品能够在合理的时间段内(例如，在50,000次循环的试验区段内)以可测量的速率发生裂纹。理论上的最大拉伸应变为28％-29％。试验的属性并不允许人们在测试过程中测定动态模量。然而，树脂的相对刚度或硬度可由ASTMD-2240，用模拟系统或数字邵氏C硬度计加以评价。 

FCG性质可由裂纹长度与挠曲循环次数的曲线图中得到，或者由某些给定循环次数下的裂纹长度列表中得到。罗斯挠曲数据反映了4个同样的样品的平均值(图5)。 

如表4中所示，硬度反映了6个同样的样品所产生的结果的平均值。 

硬度方面的小变化是不显著的，不能解释裂纹速率方面的大的变化(硬度计的精度为+/-1单位)。 

图6表示粘土改性的材料经多次循环的平均裂纹长度(mm)。 

本领域的普通技术人员可容易地对上述公开内容做出改变，而不脱离本发明所附权利要求的范围。例如，当本发明的论述涉及操作带和辊面包覆层时，该论述还适用于造纸工业和其它工业应用的其它带。 

本申请中引用的所有文献(本文引用文献)和本文引用文献中引用或作为参考的所有文献在此均以引用的方式并入本文。另外，在每部分申请文件或本文引用文献中引用或提及的任何产品的任何生产商说明或产品目录均以引用的方式并入本文。以引用的方式并入本文中的文献或其中的任何教示都可用于本发明的实践。以引用的方式并入本文的文献不被认为是现有技术。 

Claims (17)

1.一种造纸操作带或织物带：包括聚氨酯基涂层，所述涂层含有纳米微粒，其特征在于，所述涂层包括由粘土、炭黑、碳化硅、或金属氧化物、或其组合组成的纳米微粒，

其中所述的纳米微粒的含量为制作所述涂层的混合物总重量的0.01重量％至10重量％，以及，所述聚氨酯基涂层的至少一种下述特性得到改善：抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性、或磨损性。

2.根据权利要求1所述的带，其中所述涂层中的所述粘土纳米微粒由蒙脱土、滑石粉、锂皂石、云母、蛭石、膨润土、绿脱石、贝保石、富铬绿脱石、硅硼锂铝石或水羟硅钠石、或其组合组成，以及，所述粘土纳米微粒经过化学改性。

3.根据权利要求1所述的带，其中所述涂层中的所述金属氧化物纳米微粒由氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铜、氧化镍或氧化钽、或其组合组成。

4.根据上述任意一个权利要求中所述的带，其中，所述涂层包括分散在整个所述涂层中的纳米微粒，而不是仅分散在所述涂层的表面。

5.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中所述的纳米微粒的粒径范围为1nm至100nm。

6.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中所述的纳米微粒的含量为制作所述涂层的混合物总重量的0.1重量％至5重量％。

7.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中所述的纳米微粒的含量为制作所述涂层的混合物总重量的1重量％至5重量％。

8.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中用于所述涂层的聚氨酯是可挤出型。

9.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中用于所述涂层的聚氨酯是可浇注型。

10.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中用于所述涂层的聚氨酯是泡沫型。

11.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中用于所述涂层的聚氨酯是水基型。

12.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中用于所述涂层的聚氨酯是混炼胶。

13.根据权利要求1至权利要求3中任意一个权利要求所述的带，其中所述的纳米微粒改善了耐水或油透过所述涂层的性能。

14.根据权利要求13所述的带，其中所述的带是用于造纸的操作带。

15.一种提高造纸操作带或织物带的抗挠曲裂纹性的方法，包括下述步骤：将聚氨酯基涂层施加于带表面，所述涂层含有由粘土、炭黑、碳化硅、或金属氧化物、或其组合组成的纳米微粒，以获得抗挠曲裂纹性并且不牺牲其模量，其中所述的纳米微粒的含量为制作所述涂层的混合物总重量的0.01重量％至10重量％。

16.根据权利要求15所述的提高造纸操作带或织物带的抗挠曲裂纹性的方法，其中用于所述涂层的聚氨酯是可浇注型，并且通过将聚氨酯预聚物、固化剂、增塑剂和可选的颜料进行混合来制备。

17.根据权利要求16所述的提高造纸操作带或织物带的抗挠曲裂纹性的方法，其中将所述的固化剂、所述的预聚物和所述的增塑剂进行混合之前，将所述的纳米微粒预分散于至少所述固化剂、所述预聚物或所述增塑剂之一中。

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