CN102190881A - 抄纸用操作带及其制造方法 - Google Patents

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石野淳
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Abstract

本发明提供一种使用寿命长的抄纸用操作带及其制造方法。在将补强纤维基材6与聚氨酯层一体化，所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中、外周面21及内周面22由所述聚氨酯构成的抄纸用操作带中，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯为均匀分散有表面用有机硅烷偶联剂处理的、以二氧化硅成分为主要成分的纳米粒子的聚氨酯。

Description

抄纸用操作带及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种抄纸用聚氨酯制操作带(process belt)，所述抄纸用聚氨酯制操作带用于在抄纸机中所使用的具有高刚性、高延展性及弯曲性能的靴形压榨带、传动带(传送带)、砑光带(calender belt)等。在抄纸机中，例如靴形压榨带与搭载湿纸幅的抄纸用压榨毛毯(也称为压榨织物)一起被压榨辊及靴压榨，用于挤出所述湿纸幅中含有的水分。此外，本发明还涉及上述抄纸用操作带的制造方法。
背景技术
在抄纸工序中，为了从湿纸中挤水，现有的抄纸机一般具有网部、压榨部及干燥部。这些网部、压榨部及干燥部，按顺序沿湿纸的传送方向设置。湿纸边被分别设置于网部、压榨部及干燥部的抄纸用具陆续地接收送出，边被传送，同时进行挤水，最终在干燥部被干燥。
在上述各个部中，使用与对湿纸进行脱水(网部)、挤水(压榨部)及干燥(干燥部)的各功能相对应的抄纸用具。此外，压榨部一般具有沿湿纸的传送方向串联设置的一个以上的压榨装置。
各压榨装置设有无端状(封闭式)的毛毯，或者将有端状的毛毯在抄纸机上连接形成无端状的毛毯。并且，压榨装置具有相向的一对辊(即辊压榨)、或者具有辊及靴压榨，该毛毯搭载湿纸沿湿纸的传送方向不断移动，通过对该毛毯与靴形压榨带一起用辊压榨或者靴压榨进行加压，从而从湿纸中挤出水分，并使毛毯连续吸收该水分，或者途经毛毯内部而排到外部。
用图5来说明所述压榨装置部分的一个例子。使用在压榨辊1与靴5之间设有环状的靴形压榨用带2的靴形压榨装置，在由压榨辊1与靴5所形成的压榨部，使传送毛毯3与湿纸4通过，从而进行脱水。
此外，如图2所示，靴形压榨用带2是在密封(埋设)于聚氨酯层的纤维基材6的两面设置聚氨酯外周层21、聚氨酯内周层22而形成，并且在压榨辊侧的聚氨酯外周层21的表面形成多个凹槽24，将在上述压榨时从湿纸4中挤出的水保持在凹槽24中，并且将保持的水通过带自身的旋转而转移到压榨部之外。因此，在压榨辊侧的聚氨酯外周层21上设置的凸部25，要求其改善对于由压榨辊1引起的垂直方向的挤压力、以及对在靴形压榨区域内的靴形压榨用带的摩擦和弯曲疲劳的耐磨损性、耐裂纹性、耐弯曲疲劳性等机械特性。
基于上述理由，作为形成靴形压榨用带2的聚氨酯外周层21的树脂材料，广泛使用耐裂纹性优异的聚氨酯。
例如，日本专利特开2002-146694号公报(专利文献1)公开了一种靴形压榨带，其为补强纤维基材与聚氨酯呈一体化的造纸用带，所述聚氨酯由外周层及内周层构成、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中；在所述造纸用带中，构成外周层的聚氨酯是将甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)与聚丁二醇(PTMG)反应制得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(三井化学株式会社制Hyprene L(ハイプレンL)：商品名)，以及含有二甲基硫代甲苯二胺的固化剂(也称为链增长剂)，按所述固化剂的活泼氢(-H)与所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基(-NCO)之间的当量比(H/NCO)值为1＜H/NCO＜1.15的比例，混合所述聚氨酯预聚物及所述固化剂，使混合而成的组合物固化得到的JIS A硬度为89～94度的聚氨酯；构成内周层的聚氨酯是将4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)与聚丁二醇(PTMG)反应制得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，以及含有65份二甲基硫代甲苯二胺及35份聚丁二醇(PTMG)的混合固化剂，按所述固化剂的活泼氢(H)与所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)之间的当量比(H/NCO)值为0.85≤H/NCO＜1的比例，混合所述聚氨酯预聚物与所述固化剂，由混合成的组合物固化得到的聚氨酯形成。
此外，日本专利特开2002-146694号公报(专利文献1)还公开了一种抄纸用操作带，其为补强基材与热固性聚氨酯呈一体化的造纸用带，所述补强基材埋设于所述聚氨酯中、外周面及内周面由所述聚氨酯构成；在所述造纸用带中，构成外周面的聚氨酯由包括末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、以及含有二甲基硫代甲苯二胺的固化剂的组合物形成。
并且，日本专利特开2008-285784号公报(专利文献2)公开了一种靴形压榨带，其特征在于，其为如图1所示的补强纤维基材6埋设于聚氨酯2中、外周层2a及内周层2b由聚氨酯构成的靴形压榨带；在所述靴形压榨带中，构成外周层的聚氨酯是将末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)，与含有1，4-丁二醇及具有活泼氢的芳香族多胺的固化剂混合物(B)反应固化得到的聚氨酯层，所述聚氨酯预聚物(A)为选自对苯二异氰酸酯或4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异氰酸酯化合物，与聚丁二醇(PTMG)反应得到的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
所述专利文献2中记载的靴形压榨带与所述专利文献1中记载的靴形压榨带相比，刚性、耐弯曲性优异，其使用选自固化速度难以调整的对苯二异氰酸酯或4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异氰酸酯化合物作为聚氨酯原料的多异氰酸酯，并使用直链状聚醇化合物的PTMG及丁二醇作为聚醇成分，因此与专利文献1中记载的靴形压榨带相比具有在抗弯曲疲劳性、抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性、硬度、拉伸特性及磨损特性强韧性方面均优异的优点。
并且，特表2007-530800号公报(专利文献3)公开了一种抄纸机用操作带，其具有聚氨酯层，所述聚氨酯层具有以将TDI或MDI用做异氰酸酯化合物的聚氨酯为基础的涂层，所述TDI、MDI中含有约0.01重量％～约10重量％，优选为约1～5重量％含量的长度约为100nm～500nm范围的纳米粒子，所述纳米粒子的平均粒径分布不超过100nm；该抄纸机用操作带，其抗弯曲疲劳性、抗裂纹扩展性、抗沟槽闭合性、硬度、拉伸特性或磨损特性中的至少一种特性得以提高。
关于传动带(传送带)的专利第3264461号说明书(专利文献4)公开了一种传送带，其是在纸、板纸等抄纸机中，用于将纸幅从传送带被压缩的第1传送点，通过封闭式牵引方式向第2传送点运送的传送带；所述传送带由强化基布以及所述强化基布上的纸侧(外层)的脂肪族聚氨酯聚合物皮膜构成；所述强化基布具有里侧及所述纸侧，所述聚合物皮膜是将含有23.6重量％高岭土粘土、67.5重量％(固含量)脂肪族聚氨酯的脂肪族聚氨酯水分散液在所述强化基布表面上涂布、干燥所形成的、具有邵氏A50至邵氏A90范围的A硬度；所述聚合物皮膜具有纸幅接触面，所述纸幅接触面具有根据负荷进行弹性形变的粗糙度；所述聚合物皮膜的压缩前的粗糙度在Rz＝2微米至80微米的范围；所述传送带在压榨压区内时被压缩，其粗糙度为Rz＝0微米至20微米的范围，且从所述压榨压区退出后能够恢复到所述压缩前的粗糙度。
所述专利文献3，作为纳米粒子例如有粘土、炭黑、二氧化硅、碳化硅、或者是氧化铝等的金属氧化物；所述金属氧化物还可以包括氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铜、氧化镍和/或氧化钽、以及它们的组合。例如，在一个实施例中，将无涂膜氧化铝、用环氧硅烷或辛基硅烷涂布的氧化铝添加至1重量％。此外，还公开了作为粘土还可以包括Cloisite(注册商标)30B、滑石、锂蒙脱石(Hectorite)、云母、蛭石(vermiculite)、膨润土、绿脱石(nontronite)、贝得石(beidellite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、硅硼锂铝石(manadiite)及水羟硅钠石(kenyaite)、以及它们的组合物等蒙脱石。
所述专利文献3的抄纸用操作带具有比所述专利文献4公开的传动带高的表面A硬度，并且在说明书中公开了比所述专利文献1记载的抄纸用操作带提高了约4～5倍的抗弯曲疲劳性、抗裂纹扩展性的数值，但与所述专利文献2记载的靴形压榨带的抗弯曲疲劳性、抗裂纹扩展性相比要差。
所述专利文献2记载的靴形压榨带，由于将选自对苯二异氰酸酯或4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物使用，因此存在将所述多异氰酸酯化合物与固化剂进行加热时的温度难以管理的缺点。
所述专利文献4的操作带，由于将含有23.6重量％高岭土粘土、67.5重量％(固含量)脂肪族聚氨酯的脂肪族聚氨酯水分散液用做涂层剂，因此发挥出了由高岭土粘土带来的提高带的JIS-A硬度的效果、及由脂肪族聚氨酯带来的提高带的延展性的效果，但是在提高耐久性方面仍不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-146694号公报
专利文献2：日本专利特开2008-285784号公报
专利文献3：特表2007-530800号公报
专利文献4：专利第3264461号说明书
发明内容
所述专利文献3记载的通过加入纳米粒子从而提高抄纸用靴形压榨带的疲劳裂纹扩展率的抑制效果的方法，具有不特别限定聚氨酯原料的多异氰酸酯化合物的种类就能够使用的优点，是个优秀的方法。但是，将纳米粒子分散到聚氨酯预聚物中，进而使固化剂混合均匀，使纳米粒子均匀分散到固化性聚氨酯组合物中的方法，存在纳米粒子吸收空气中的水分并与多异氰酸酯化合物反应、以及纳米粒子发生二次聚集的缺点，难以使用超过10重量％的纳米粒子。如果是用于靴形压榨带，那么纳米粒子的使用量可以在0.1～10重量％，但在还要求带具有亲水性的操作带中，纳米粒子的使用量优选为更高的值。
本发明人对在抄纸用操作带中聚氨酯预聚物、固化剂及纳米粒子的混合性进行了各种研究，并对二次聚集少的纳米粒子及对该纳米粒子进行表面处理的硅烷偶联剂进行了各种研究，结果发现含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，并将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理的纳米无机填充剂能够将所述疲劳裂纹扩展率的抑制效果进一步提高20％以上。
本发明的抄纸用操作带以下述(1)～(3)为特征。
(1)本发明提供一种补强纤维基材与聚氨酯层呈一体化、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的抄纸用操作带，其特征在于，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯组合物加热固化而形成的；所述固化性聚氨酯组合物含有末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、具有活泼氢的固化剂以及纳米无机填充剂；所述聚氨酯预聚物是芳香族异氰酸酯化合物与聚醇反应得到的；所述纳米无机填充剂是平均粒径为1～800纳米(nm)、含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，并将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理；所述固化性聚氨酯组合物中含有0.3～25重量％的所述纳米无机填充剂，在靴形压榨带中优选为1.0～20重量％、在要求亲水性的传动带中为12～25重量％、在砑光带中为3～20重量％。
(2)本发明提供上述(1)所述的抄纸用操作带，其特征在于，所述纳米无机填充剂选自煅烧高岭土粘土或合成二氧化硅，其粒子表面用0.2～3重量％(相对于用有机硅烷偶联剂进行表面处理后的无机填充剂的重量比)有机硅烷偶联剂进行表面处理。
(3)本发明提供上述(1)所述的抄纸用操作带，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
(4)本发明提供一种补强纤维基材与聚氨酯层一体化、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的抄纸用操作带的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
将聚氨酯预聚物、具有活泼氢的固化剂以及纳米无机填充剂混合得到固化性聚氨酯组合物的工序；以及
通过使固化性聚氨酯组合物加热固化，从而形成部分或全部的聚氨酯由该固化性聚氨酯组合物构成、且埋设了补强纤维基材的聚氨酯层的工序；
聚氨酯预聚物是将芳香族异氰酸酯化合物与聚醇反应得到，末端具有异氰酸酯基；
纳米无机填充剂为平均粒径1～800nm、含有50重量％以上二氧化硅成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，且将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理；
固化性聚氨酯组合物含有0.3～25重量％的纳米无机填充剂。
本发明的抄纸用操作带，通过将含水量在1重量％以下的以二氧化硅类纳米粒子为主要成分的纳米粒子的表面，用具有烷氧基和氨基的有机硅烷偶联剂进行表面处理，能够防止在将聚氨酯预聚物、固化剂及无机填充剂进行真空、加热混合时的无机填充剂的二次聚集，提高在加热固化该混合物所形成的聚氨酯中的纳米粒子的均匀分散性，同时能够提供由于所述加热固化时的水分少而防止发泡、具有高刚性、疲劳裂纹扩展率的抑制效果比与将TDI作为异氰酸酯化合物使用的市售聚氨酯制抄纸用靴形压榨带提高了2～4倍的可用于靴形压榨带、传动带、砑光带等的聚氨酯制操作带。
附图说明
图1为靴形压榨带的截面图。
图2为靴形压榨带的截面图。
图3为类似德墨西亚(De Mattia)式弯曲试验的说明图。(公知)
图4为磨损试验的说明图。(公知)
图5为湿纸脱水装置的截面图。(公知)
附图标记：
2a靴形压榨带的外层；2b靴形压榨带的内层；2c靴形压榨带的中间层；6补强纤维基材；21靴形压榨带的外层；22靴形压榨带的内层；24凹槽；25凸部。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行更详细地说明。图1表示本发明的靴形压榨带的例子之一的截面图，其由补强纤维基材与聚氨酯层一体化而构成、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯层中。图1(a)的聚氨酯层为单层聚氨酯层、图1(b)的聚氨酯层为由外周层(2a)与内周层(2b)构成的双层聚氨酯层、图1(c)的聚氨酯层为由外周层(2a)、中间层(2c)及内周层(2b)构成的3层聚氨酯层。
任意所述结构的靴形压榨带均为聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯组合物固化形成的聚氨酯制操作带，所述固化性聚氨酯组合物含有末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、具有活泼氢的固化剂以及无机填充剂；所述无机填充剂为含水量在I重量％以下的纳米粒子，且为选自将其粒子表面用具有活泼氢(H)的有机硅烷偶联剂进行表面处理的无机填充剂中的、以二氧化硅成分为主要成分的无机填充剂；所述固化性聚氨酯组合物中含有0.3～25重量％的所述无机填充剂，优选的是在靴形压榨带中含有1.0～20重量％、在要求亲水性的传动带中含有12～25重量％、在砑光带中含有3～20重量％。
所述聚氨酯预聚物(A)为芳香族多异氰酸酯化合物(a)与聚醇(b)反应得到的末端具有异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚物。该聚氨酯预聚物(A)的末端异氰酸酯基可以用苯酚、肟、醇、有机脂肪族胺或有机羧酸等阻断剂进行遮蔽。
作为所述芳香族多异氰酸酯化合物(a)可以使用选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)及间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的多异氰酸酯。由于TDI、MDI在制造聚氨酯时的加热固化能低，因此更为优选。
此外，所述聚醇(b)可以使用从聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇；聚己酸内酯、聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯等聚酯多元醇中选择的一种或两种以上的聚醇。更优选的是聚丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇等分子量为230～3000的聚醚多元醇。
芳香族多异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基(-NCO)按相对于聚醇(b)的羟基(-OH)的当量比在1以上的量进行反应，生成的聚氨酯预聚物的末端残留有异氰酸酯基。
所述具有活泼氢(-H)的固化剂(B)，例举有从1，4-丁二醇、甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇，以及下述芳香族多胺中选择的一种或两种以上的固化剂；所述芳香族多胺为选自3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺与3，5-二乙基甲苯-2，6二胺的混合物(商品名：ETHACURE100)、4，4’-双(2-氯苯胺)、3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺与3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺的混合物(商品名：ETHACURE300)、4，4’-双(仲丁基氨基)-二苯基甲烷、N，N’-二烷基二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、4，4’-亚甲基-双(2，3-二氯苯胺)(TCDAM)、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA)、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)(商品名：CUREHARD MED)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)(商品名：CUA-4)以及间苯二胺(MPDA)中的分子量为108～380、优选为198～342的芳香族多胺。
所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基(-NCO)与固化剂(B)的活泼氢(-H)的使用比例，按与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(-H/-NCO)值为0.88≤H/NCO≤1.12、优选为0.95≤H/NCO≤1.0的比例使用。将混合有所述聚氨酯预聚物、所述固化剂以及0.3～25重量％无机填充剂的固化性聚氨酯组合物，在70～140℃下加热固化2～20小时，形成外层的聚氨酯层。为了提高聚氨酯制带的耐磨损性，所述H/NCO比最好取低的值；为了提高聚氨酯制带的抗裂纹防止性，所述H/NCO比最好取高的值。
作为上述平均粒径为1～800纳米(nm)、含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，并将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理的纳米无机填充剂(C)，可使用选自煅烧高岭土粘土或合成二氧化硅、并从将其粒子表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理的无机填充剂中选择的、以二氧化硅成分为主要成分的无机填充剂。
作为有机硅烷偶联剂优选为氨基(-NH2)改性有机硅烷偶联剂、巯基(-SH)改性有机硅烷偶联剂、羧基(-COOH)改性有机硅烷偶联剂等具有活泼氢(-H)的有机硅烷偶联剂、或具有烷氧基(OR)及活泼氢(-H)的改性有机硅烷偶联剂。上述有机硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上并用。并且，具有活泼氢(-H)的有机硅烷偶联剂还包括通过加热分解而与空气中的水分反应生成活泼氢(-H)的烷氧基改性有机硅烷偶联剂、酰胺基改性有机硅烷偶联剂。
作为改性有机硅烷偶联剂，具体地说，例如有3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
上述氨基改性有机硅烷偶联剂，具体地说，例如有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
上述环氧基改性有机硅烷偶联剂，具体地说，例如有γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
上述巯基(-SH)改性有机硅烷偶联剂，具体地说，例如有γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或双(三乙氧基硅基丙基)四硫等。
上述羧基(-COOH)改性有机硅烷偶联剂，具体地说，例如有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，优选为具有与无机填充剂有亲和性的烷氧基和与形成的聚氨酯的亲和性优异的氨基的有机硅烷偶联剂。特别优选的是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的有机硅烷偶联剂。即，有机硅烷偶联剂与以所述SiO2为主要成分的无机填充剂富于亲和性，且因为有机硅烷偶联剂的活泼氢(-H)在固化性聚氨酯组合物固化时与异氰酸酯基反应，因此生成的聚氨酯与所述无机填充剂的结合更牢固。
有机硅烷偶联剂相对于所述无机填充剂的使用量为0.2～3重量％，优选为0.5～1.5重量％。
所述纳米粒子的煅烧高岭土粘土(2SiO2·Al2O3)，例如能够从德国BASF公司以品级名Satintone No.5(商品名，平均粒径800nm、比表面积10.4m2/g)得到。此外，合成二氧化硅(SiO2)能够从日本Aerosil株式会社以商品名Aerosil 200(商品名，平均粒径12nm、比表面积200m2/g)得到。
作为有机硅烷偶联剂，3-氨基丙基三乙氧基硅烷市售有信越化学工业的KBE-903(商品名)、DOW Coming Toray公司的Z-6011(商品名)、Momentive公司的A-1100(商品名)。此外，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，市售有信越化学工业的KBM-603(商品名)、DOW Corning Toray公司的Z-6020或Z-6094(商品名)、Momentive公司的A-1120或A-1122(商品名)。
含有50重量％以上所述二氧化硅的无机填充剂(C)在聚氨酯中所占的含量为0.3～25重量％。小于0.3重量％时，不能期望提高刚性、疲劳裂纹扩展率的抑制效果。超过25重量％时，不能期望进一步提高刚性、疲劳裂纹扩展率的抑制效果，难以使聚氨酯预聚物(A)、固化剂(B)及无机填充剂(C)均匀混合，难以进行聚氨酯组合物的层叠操作。
形成内层及中间层聚氨酯的原料及固化剂也可以从所述多异氰酸酯化合物(a)、聚醇(b)及固化剂(B)中选择使用。外层聚氨酯与中间层聚氨酯及内层聚氨酯的原料组成可以相同也可以不同。并且，中间层聚氨酯及内层聚氨酯可以含有0.3～25重量％的无机填充剂，也可以不含有。
如图2所示的操作带为含有无机填充剂(C)的外层21、与内层22的两层结构的靴形压榨带，所述外层21为了使挤水性良好而在表面具有凹槽24，所述无机填充剂(C)含有50重量％以上的所述二氧化硅；6表示补强纤维基材，25表示凸部。
作为补强纤维基材6，除了可以使用所述专利文献1至专利文献4中记载的织布外，还可以使用其他文献中记载的补强纤维基材。例如为以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维5000dtex复丝线的捻线为纬线、以550dtex的复丝为经线、经线夹杂在纬线中、纬线与经线的交叉点通过聚氨酯粘接接合而成的格子状材料。作为纤维材料，还可以用芳纶纤维、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6等聚酰胺纤维代替聚对苯二甲酸乙二醇酯。并且，还可以在经线与纬线中使用不同材料的纤维，还可以使用8000dtex及7000dtex等粗度不同的经线及纬线。
所述聚氨酯外周层尽管是JIS A硬度值为91～100度，优选为95～98度的聚氨酯，却表现出优异的耐磨损性、耐裂纹性、耐弯曲疲劳性。
在制造抄纸用操作带时，例如在表面涂布有离型剂的心轴上，边使心轴旋转，边涂布形成聚氨酯内周层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，使其在心轴表面形成0.8～3.5mm厚的聚氨酯内周层；将该混合物涂布层升温至70～140℃，进行0.5～1小时的前固化。在其上设置补强纤维基材，然后涂布0.5～2mm的形成中间层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，在浸没基布的同时与所述聚氨酯内周层粘接，将该混合物涂布层在50～120℃下进行0.5～1小时的前固化，形成用纤维基材补强了的聚氨酯中间层。然后，边旋转该心轴，边涂布、浸没含有形成聚氨酯外周层的聚氨酯预聚物(A)、固化剂(B)及所述有机硅烷偶联剂处理后的无机填充剂(C)的固化性聚氨酯组合物，使其在所述补强纤维织物基材表面形成1.5～4mm厚的聚氨酯外周层，将该混合物涂布层在70～140℃下加热固化2～20小时。然后，根据需要在聚氨酯外周层上雕刻如图2所示的沟槽24。向聚氨酯外周层雕刻沟槽，可以在加热固化聚氨酯层的过程中，将表面具有沟槽深度高度的突起25的加热压花辊压接到固化中的聚氨酯外周层上进行雕刻。并且，心轴具备加热装置。
作为其他抄纸用操作带的制造方法，例如有如下方法，在表面涂布有离型剂的心轴上，涂布形成聚氨酯内周层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，使其形成0.8～3mm厚的聚氨酯层，在70～140℃下进行0.5～2小时的前固化；然后在固化了的聚氨酯层外面设置补强纤维基材后，涂布0.5～2mm的形成中间层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，在浸没基布的同时与内周层粘接，将该混合物涂布层在50～120℃下进行0.5～1小时的预固化，形成用纤维基材补强了的聚氨酯中间层。然后，涂布含有形成外周面的聚氨酯预聚物(A)、固化剂(B)及所述有机硅烷偶联剂处理后的无机填充剂(C)的固化性聚氨酯组合物，使其形成2～4mm厚的聚氨酯外周层，在70～140℃下进行4～16小时后固化。然后，用切削车刀在埋设有补强纤维基材的层叠聚氨酯外周层面上切削加工出沟槽，然后用砂纸或聚氨酯研磨布研磨聚氨酯外周面。
制造具有中间层的抄纸用操作带的制造方法，例如有如下方法，在表面涂布有离型剂的心轴上，涂布形成内周层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，使其形成0.6～3mm厚的内周层，在50～140℃下进行0.5～2小时的前固化；然后在该内周层的外面缠绕预先制造好的埋设有补强纤维基材的1～2mm厚的聚氨酯中间层，用加热到50～140℃的夹棍挤压中间层，进而涂布含有形成外周面的聚氨酯预聚物(A)、固化剂(B)及所述有机硅烷偶联剂处理后的无机填充剂(C)的固化性聚氨酯组合物，使其形成2～4mm厚的聚氨酯外周层，在90～140℃下进行2～20小时的后固化。然后，用砂纸或聚氨酯研磨布研磨埋设有补强纤维基材的层叠聚氨酯的外周面，之后将该外周面用切削车刀切削加工出沟槽。
作为抄纸用操作带的其他制造方法，还有用两根辊代替心轴的方法。在两根辊之间伸展拉开无端状(endless)的补强用纤维织物基材，首先，从补强纤维基材的表面开始涂布聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，浸没纤维基材，在50～120℃下进行0.5～3小时前固化，然后涂布形成产品的聚氨酯内周层的聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，使其形成0.5～3mm厚的聚氨酯内周层，在70～140℃下固化2～12小时，用砂纸或研磨布研磨其表面，制成产品的聚氨酯内周层与纤维补强基材粘接成一体的构造物。然后翻转该半成品，将其挂到2根辊上伸展拉开。然后从伸展拉开的半成品的表面开始涂布聚氨酯预聚物与固化剂的混合物，浸没纤维基材，进而在该表面涂布含有聚氨酯预聚物(A)、固化剂(B)及无机填充剂(C)的固化性聚氨酯组合物至仅1.5～4mm厚，在70～140℃下固化2～20小时。固化结束后，研磨表面层至规定厚度，用切削车刀切削加工沟槽，形成外周层。
实施例
以下表示为了评价形成抄纸用操作带的聚氨酯的物性而制造聚氨酯试验片的参考例。
参考例1(比较例1用)
将甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丁二醇(PTMG)反应得到的聚氨酯预聚物(NCO％为6.04％，预热温度30℃)、与3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺及3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺的混合物固化剂(ETHACURE300)混合(H/NCO当量比为0.95)，配制成固化性聚氨酯组合物。将该固化性聚氨酯组合物注入到预热了的模具中，加热至100℃，在100℃下进行30分钟前固化，然后在100℃下进行16小时后固化，得到JIS A硬度为95.7度的固化了的聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例2(比较例2用)
在参考例1中，将在100℃下干燥2小时后的煅烧高岭土粘土Satintone No.5(商品名，平均粒径800nm、比表面积10.4m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为0.5重量份，除此之外与参考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例3(比较例3用)
在参考例1中，将在100℃下干燥2小时后的煅烧高岭土粘土Satintone No.5(商品名，平均粒径800nm、比表面积10.4m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为5.0重量份，除此之外与参考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例4(实施例1用)
在参考例1中，将在100℃下干燥2小时后的含3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5重量％的改性煅烧高岭土粘土(平均粒径800nm、比表面积10.4m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为0.5重量份，除此之外与参考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例5(实施例2用)
在参考例1中，将在100℃下干燥2小时后的含3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5重量％的改性煅烧高岭土粘土(平均粒径800nm、比表面积10.4m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为5.0重量份，除此之外与参考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例6(比较例4用)
将甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丁二醇(PTMG)反应得到的聚氨酯预聚物(NCO％为4.41％、预热温度30℃)，与3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺混合物的固化剂(ETHACURE300)混合(H/NCO当量比为0.95)，配制成固化性聚氨酯组合物。将该固化性聚氨酯组合物注入到预热了的模具中，加热至100℃，在100℃下进行30分钟的前固化，然后在100℃下进行16小时的后固化，得到JIS A硬度为91.9度的固化了的聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例7(比较例5用)
在参考例6中，将在100℃下干燥2小时后的合成二氧化硅Aerosil 200(商品名，平均粒径12nm、比表面积200m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为0.5重量份，除此之外与参考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例8(比较例6用)
在参考例6中，将在100℃下干燥2小时后的合成二氧化硅Aerosil 200(商品名，平均粒径12nm、比表面积200m2/g)预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为5.0重量份，除此之外与参考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例9(实施例3用)
在参考例6中，用含3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷0.5重量％的改性合成二氧化硅(平均粒径12nm、比表面积200m2/g)代替100℃下干燥2小时后的合成二氧化硅Aerosil 200，预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为0.5重量份，除此之外与参考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
参考例10(实施例4用)
在参考例6中，用含3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷0.5重量％的改性合成二氧化硅(平均粒径12nm、比表面积200m2/g)代替100℃下干燥2小时后的合成二氧化硅Aerosil 200，预先混合到预聚物中，使其相对于100份聚氨酯预聚物与固化剂混合后的重量为5.0重量份，除此之外与参考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3.4mm，中央具有半径1.5mm的半圆形沟槽)。用该膜制成试验片。
试验片61的大小为宽25mm、长185mm(包括被夹具夹着的单边的20mm)、夹具62间的长度150mm、厚3.4mm、中央开有半径1.5mm的半圆形凹口61a。往复运动为夹具间最大距离100mm、最小距离35mm、运动距离65mm、往复速度为360往复/分钟。在试验片的中央部上，在宽度方向上切出约2mm长的切口。左右夹具62、62分别设定为相对于往复方向呈45°的角度。在该条件下反复弯曲，每隔所定的冲程(stroke)次数测定一次裂纹长度。这里所谓的冲程次数是指往复速度乘以试验时间的值。并且，从裂纹长度为初始切口长度测定值(约2mm)到超过15mm时结束试验，绘制冲程次数与裂纹长度的近似曲线，读取裂纹长度为15mm时的冲程次数，将扩展了的裂纹长度(裂纹长度15mm-初始切口长度测定值)除以此时的冲程次数的值(德墨西亚(De Mattia)式弯曲试验结果)作为疲劳裂纹扩展率(裂纹扩展速度μm/次)。
表1
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下面记述用在参考例1至参考例10中使用的固化性聚氨酯组合物制造靴形压榨用带的例子。
实施例1
工序1：通过适当的驱动方式，在可旋转的直径为1500mm的心轴的摩擦表面上涂布剥离剂(KS-61：信越化学工业株式会社制)。然后，边旋转心轴，边在旋转中的心轴上用刮墨刀涂布聚氨酯树脂混合物至1.4mm厚，形成聚氨酯层，所述聚氨酯树脂混合物为参考例1中所使用的将聚氨酯预聚物(TDI/PTMG类预聚物)、与3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺的混合物固化剂(ETHACURE300)混合(H/NCO的当量比为0.95)得到的聚氨酯树脂混合物。使心轴保持旋转状态，在室温(30℃)下放置40分钟，进而通过附属于心轴的加热装置，在100℃下加热聚氨酯树脂混合物进行30分钟前固化，制成靴侧聚氨酯内周层。
工序2：以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的5000dtex复丝线的捻线为纬线、以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的550dtex的复丝线为经线，将经线夹杂在纬线中，纬线与经线的交叉点通过聚氨酯类树脂粘接接合，得到格子状材料(经线密度1根/cm、纬线密度4根/cm)，备用。将多张格子状材料在靴侧层的外周上无缝隙地设置一层，使其纬线沿心轴的轴方向。并且，将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的6700dtex复丝线，在该格子状材料的外周上以30根/5cm节距缠绕成螺旋状，形成卷线层。然后，涂布约1.6mm所述聚氨酯树脂混合物作为中间层，使其达到堵塞格子状材料与卷线层之间缝隙的程度，并进行一体化，形成补强纤维基体聚氨酯中间层。
工序3：在卷线层上用刮墨刀涂布(coating)约2.5mm厚的参考例4中使用的固化性聚氨酯组合物，在室温下放置40分钟，在110℃下加热4小时进行后固化，制成湿纸侧层(聚氨酯外周层)。研磨湿纸侧层表面至整体厚度为5.2mm，然后用旋转刀具在带的MD方向形成多个凹槽(槽宽0.8mm、深度0.8mm、节距宽2.54mm)，得到靴形压榨用带。
实施例2～实施例4
在实施例1中，使用在参考例5、参考例9、参考例10中所使用的固化性聚氨酯组合物来代替参考例4的固化性聚氨酯组合物作为聚氨酯外层用固化性聚氨酯组合物，除此之外与实施例1相同，制得靴形压榨用带。
比较例1～比较例6
在实施例1中，使用在参考例1至参考例3、参考例6至参考例8中所使用的固化性聚氨酯组合物来代替参考例4的固化性聚氨酯组合物作为聚氨酯外层用固化性聚氨酯组合物，除此之外与实施例1相同，制得靴形压榨用带。
对在实施例1至实施例4及比较例1至比较例6中得到的上述靴形压榨用带进行磨损试验。磨损试验使用如图4所示的试验装置，将试验片70安装至压榨板的下部，在其下侧面(测定对象面)使外周具有摩擦力的旋转辊71边挤压边旋转。此时，由旋转辊引起的压力为6.6kg/cm、旋转辊的旋转速度为100m/分钟，进行45秒钟旋转。旋转后，测定带样品的厚度减少量(磨损量)。
带试验片的厚度减少量(磨损量)如所述表1所示。
从上述表1可以看出，使用用于本发明靴形压榨带外层的含有经有机硅烷偶联剂处理的煅烧高岭土粘土或经有机硅烷偶联剂处理的合成二氧化硅的聚氨酯的试验片，与使用用于比较例的聚氨酯的试验片的物性相比，显示出高疲劳裂纹扩展率的抑制效果、高耐弯曲性。
工业实用性
本发明的聚氨酯制抄纸用操作带，耐磨损性、耐裂纹性、耐弯曲疲劳性优异。从疲劳裂纹扩展率的抑制效果数据值进行预测，可推测出其寿命为现有市售的使用芳香族异氰酸酯化合物的聚氨酯制操作带的2～4倍。

Claims (4)

1.一种补强纤维基材与聚氨酯层呈一体化、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的抄纸用操作带，其特征在于，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯组合物加热固化形成的；所述固化性聚氨酯组合物含有末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、具有活泼氢的固化剂以及0.3～25重量％纳米无机填充剂；所述聚氨酯预聚物是芳香族异氰酸酯化合物与聚醇反应得到的，所述纳米无机填充剂是平均粒径为1～800纳米、含有50重量％以上二氧化硅成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，并将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理。
2.如权利要求1所述的抄纸用操作带，其特征在于，所述纳米无机填充剂选自煅烧高岭土粘土或合成二氧化硅，其粒子表面用0.2～3重量％(相对于用有机硅烷偶联剂进行表面处理后的无机填充剂的重量比)有机硅烷偶联剂进行表面处理。
3.如权利要求1所述的抄纸用操作带，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
4.一种补强纤维基材与聚氨酯层一体化、所述补强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的抄纸用操作带的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
将聚氨酯预聚物、具有活泼氢的固化剂以及纳米无机填充剂混合得到固化性聚氨酯组合物的工序；以及
通过使固化性聚氨酯组合物加热固化，从而形成部分或全部的聚氨酯由该固化性聚氨酯组合物构成、且埋设了补强纤维基材的聚氨酯层的工序；
聚氨酯预聚物是将芳香族异氰酸酯化合物与聚醇反应得到，末端具有异氰酸酯基；
纳米无机填充剂为平均粒径1～800nm、含有50重量％以上二氧化硅成分的无机填充剂，其含水量在1重量％以下，且将该无机填充剂的表面用有机硅烷偶联剂进行表面处理；
固化性聚氨酯组合物含有0.3～25重量％的纳米无机填充剂。
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