CN101717488B - 一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液包括以下组分及含量(wt％)：异福尔酮二异氰酸酯20～40、聚酯20～40、亲水性扩链剂5～10、扩链剂2～10、交联剂1～3、中和剂3～10、环氧树脂2～10、丙酮10～20，制备方法包括备料、聚酯除水、预聚物合成、预聚物中和及扩链及乳化步骤。与现有技术相比，本发明具有涂膜硬度高、耐水性和耐溶剂性好等优点，在包装涂料领域上有广泛的应用。

Description

一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳液及其制备方法，尤其是涉及一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯由于其以水为分散介质，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，因此近年来水性聚氨酯涂料获得了广泛的关注。目前这类聚合物水分散液主要是由自乳化法制备，故涂膜的耐水和耐溶剂性较差，在一定领域的使用中受到了限制。

近年来，对水性聚氨酯的改性成了该领域的研究热点。线性热塑性水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度较低，表面光泽度不高，耐水性差，可以通过交联改性以提高其综合性能。常用的交联改性方法有引进交联单体进行紫外光固化，添加氮丙啶或三聚氰胺等固化组份进行交联，或添加封闭异氰酸酯进行交联反应等。然而这些方法需要添加引发剂或反应性交联剂，组成双组份产品，具有活化期，降低了产品的稳定性。另外的交联方法是进行分子内部交联，即通过添加多羟基或氨基化合物进行交联，如三羟甲基丙烷、环氧树脂等。而三羟甲基丙烷反应活性太高，反应不易控制，容易出现凝胶。环氧树脂为多官能度化合物具有高模量、高强度和耐化学性好、热稳定性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，可提高其的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性能及拉伸强度等，其分子结构中的多羟基可与异氰酸酯反应，且容易控制，可将支化点引入聚氨酯的主链，使之形成部分网状结构。

前人多是采用环氧树脂代替软段的方法来改性，但由此法制得的水性聚氨酯涂膜耐水性不好。本文则采用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联，合成的环氧改性水性聚氨酯树脂性能优异。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐水、耐溶剂、耐热蠕变性能及拉伸强度的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液包括以下组分及含量(wt％)：

异福尔酮二异氰酸酯20～40；

聚酯              20～40

亲水性扩链剂      5～10；

扩链剂            2～10；

交联剂            1～3；

中和剂            3～10；

环氧树脂          2～10；

丙酮              10～20。

所述的聚酯包括市售聚酯210N或聚酯220N。

所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸或乙二胺基乙磺酸钠。

所述的扩链剂包括异福尔酮二胺、乙二胺、三甲基乙二胺、乙二醇、甲基丙二醇、一缩乙二醇、1，4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚。

所述的交联剂包括三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。

所述的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺或N，N-二甲基乙醇胺。

所述的环氧树脂包括市售环氧树脂E-12、环氧树脂E-20、环氧树脂E-42、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)备料

按照以下组分及含量(wt％)备料：

异福尔酮二异氰酸酯    20～40，

聚酯                  20～40，

亲水性扩链剂          5～10，

扩链剂                2～10，

交联剂                1～3，

中和剂                3～10，

环氧树脂              2～10，

丙酮                  10～20；

(2)聚酯除水

称取聚酯，将该聚酯加热至110～130℃，并利用油泵抽真空干燥0.5～2h，然后将聚酯降温到70～85℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70～85℃搅拌反应1～3h，然后加入亲水性扩链剂及交联剂，继续搅拌1～3h，得到混合物，然后称取环氧树脂，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1～2h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40～50℃，利用丙酮调节粘度至70～80mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂，搅拌反应15～45min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000～3000rpm，搅拌20～40min后取出液体，静置，即得到产品。

与现有技术相比，本发明提高了水性聚氨酯的分子量，增强聚氨酯的内聚能，提高玻璃化转变温度和熔点，从而合成的水性聚氨酯涂料具有优异的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性能及拉伸强度，利用它制成的膜具有特别优良的耐黄变性及耐温性，不易分解或变黄，能长期保持原有的光泽及色泽，它还有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，此外，该涂料成膜后的机械性能非常优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：20g异福尔酮二异氰酸酯、20g市售聚酯210N、5g亲水扩链剂二羟基丙酸、5g扩链剂异福尔酮二胺、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.77g中和剂三乙胺、1g市售环氧树脂E-44、15g丙酮(20ml)；

(2)预聚物的制备：

将聚酯210N加入三口烧瓶中，抽真空加热到130℃，除水1h，然后降温至80℃，将异福尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，反应2h，随后加入二羟基丙酸及三羟甲基丙烷，继续反应1h，然后降温至50℃，将环氧树脂E-44溶解在14.5ml丙酮中，加入至三口烧瓶中，采用三乙胺作为中和剂，利用恒压滴定漏斗将中和剂加入三口烧瓶中，加入剩余的丙酮调节粘度至75mPa.S，搅拌30min，得到预聚物；

(3)乳液的制备：

称取128g去离子水，将异福尔酮二胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为2000rpm，利用恒压滴定漏斗将异福尔酮二胺溶液滴加到预聚物中，搅拌30min后取出静置，即可得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例2

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：20g异福尔酮二异氰酸酯、20g市售聚酯210N、5g亲水扩链剂二羟基丙酸、5g扩链剂异福尔酮二胺、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.32g中和剂N，N-二甲基乙醇胺、1g市售环氧树脂E-44、15g丙酮(20ml)；

(2)预聚物的制备：

将聚酯210N加入三口烧瓶中，抽真空加热到130℃，除水1h，然后降温至80℃，将异福尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，反应1h，随后加入二羟基丙酸及三羟甲基丙烷，继续反应1h，然后降温至40℃，将环氧树脂E-44溶解在14ml丙酮中，加入至三口烧瓶中，采用N，N-二甲基乙醇胺作为中和剂，利用恒压滴定漏斗将中和剂加入三口烧瓶中，加入剩余的丙酮调节粘度至70mPa.S，搅拌30min，得到预聚物；

(3)乳液的制备：

称取128g去离子水，将异福尔酮二胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为3000rpm，利用恒压滴定漏斗将异福尔酮二胺溶液滴加到预聚物中，搅拌30min后取出静置，即可得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例3

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：20g异福尔酮二异氰酸酯、20g市售聚酯210N、5g亲水扩链剂二羟基丙酸、5g扩链剂一缩乙二醇、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.77g中和剂三乙胺、1g市售环氧树脂E-44、10g丙酮(11ml)；

(2)预聚物的制备：

将聚酯210N加入三口烧瓶中，抽真空加热到130℃，除水1h，然后降温至80℃，将异福尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，反应1h，随后加入二羟基丙酸及三羟甲基丙烷，继续反应1h，然后降温至40℃，将环氧树脂E-44溶解在10ml丙酮中，加入至三口烧瓶中，利用恒压滴定漏斗将中和剂三乙胺加入三口烧瓶中，加入剩余的丙酮调节粘度至80mPa.S，搅拌30min，得到预聚物；

(3)乳液的制备：

称取128g去离子水，将一缩乙二醇溶解在其中，控制搅拌机的速率为3000rpm，利用恒压滴定漏斗将一缩乙二醇溶液滴加到预聚物中，搅拌30min后取出静置，即可得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例4

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、10g亲水性扩链剂乙二胺基乙磺酸钠、10g扩链剂对苯二酚二羟乙基醚、3g交联剂三羟甲基丙烷、10g中和剂氨水、10g环氧树脂E-51、20g丙酮；

(2)聚酯除水

称取聚酯220N，将该聚酯加热至130℃，并利用油泵抽真空干燥2h，然后将聚酯降温到85℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为85℃搅拌反应3h，然后加入亲水性扩链剂乙二胺基乙磺酸钠及交联剂三羟甲基丙烷，继续搅拌3h，得到混合物，然后称取环氧树脂E-51，将其溶解在18g丙酮中，滴加入混合物中共聚2h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至50℃，利用剩余2g丙酮调节粘度至75mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂氨水，搅拌反应45min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂对苯二酚二羟乙基醚溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在2000rpm，搅拌40min后取出液体，静置，即得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例5

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、6g亲水性扩链剂酒石酸、2g扩链剂1，4-丁二醇、2g交联剂三乙醇胺、3g中和剂三甲胺、2g环氧树脂E-44、10g丙酮；

(2)聚酯除水：

称取聚酯220N，将该聚酯加热至110℃，并利用油泵抽真空干燥0.5h，然后将聚酯降温到70℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70℃搅拌反应1h，然后加入亲水性扩链剂酒石酸及交联剂三乙醇胺，继续搅拌1h，得到混合物，然后称取环氧树脂E-20，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40℃，利用剩余的丙酮调节粘度至75mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂三甲胺，搅拌反应15min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂1，4-丁二醇溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000rpm，搅拌20min后取出液体，静置，即得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例6

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、6g亲水性扩链剂酒石酸、2g扩链剂1，4-丁二醇、2g交联剂三乙醇胺、3g中和剂三甲胺、4g环氧树脂E-44、10g丙酮；

(2)聚酯除水：

称取聚酯220N，将该聚酯加热至110℃，并利用油泵抽真空干燥0.5h，然后将聚酯降温到70℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70℃搅拌反应1h，然后加入亲水性扩链剂酒石酸及交联剂三乙醇胺，继续搅拌1h，得到混合物，然后称取环氧树脂E-20，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40℃，利用剩余的丙酮调节粘度至70mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂三甲胺，搅拌反应15min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂1，4-丁二醇溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000rpm，搅拌20min后取出液体，静置，即得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例7

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、6g亲水性扩链剂酒石酸、2g扩链剂1，4-丁二醇、2g交联剂三乙醇胺、3g中和剂三甲胺、6g环氧树脂E-44、10g丙酮；

(2)聚酯除水：

称取聚酯220N，将该聚酯加热至110℃，并利用油泵抽真空干燥0.5h，然后将聚酯降温到70℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70℃搅拌反应1h，然后加入亲水性扩链剂酒石酸及交联剂三乙醇胺，继续搅拌1h，得到混合物，然后称取环氧树脂E-20，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40℃，利用剩余的丙酮调节粘度至80mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂三甲胺，搅拌反应15min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂1，4-丁二醇溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000rpm，搅拌20min后取出液体，静置，即得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

实施例8

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、6g亲水性扩链剂酒石酸、2g扩链剂1，4-丁二醇、2g交联剂三乙醇胺、3g中和剂三甲胺、8g环氧树脂E-44、10g丙酮；

(2)聚酯除水：

称取聚酯220N，将该聚酯加热至110℃，并利用油泵抽真空干燥0.5h，然后将聚酯降温到70℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70℃搅拌反应1h，然后加入亲水性扩链剂酒石酸及交联剂三乙醇胺，继续搅拌1h，得到混合物，然后称取环氧树脂E-20，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40℃，利用剩余的丙酮调节粘度至75mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂三甲胺，搅拌反应15min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂1，4-丁二醇溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000rpm，搅拌20min后取出液体，静置，即得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

对比例

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)备料：

按照以下组分及重量准备原料：40g异福尔酮二异氰酸酯、40g市售聚酯220N、6g亲水性扩链剂酒石酸、2g扩链剂1，4-丁二醇、2g交联剂三乙醇胺、3g中和剂三甲胺、10g丙酮；

(2)聚酯除水：

称取聚酯220N，将该聚酯加热至110℃，并利用油泵抽真空干燥0.5h，然后将聚酯降温到70℃；

(3)预聚物合成

将异福尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70℃搅拌反应1h，然后加入亲水性扩链剂酒石酸及交联剂三乙醇胺，继续搅拌1h，得到混合物，然后将丙酮滴加入混合物中共聚1h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40℃，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂三甲胺，搅拌反应15min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂1，4-丁二醇溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000rpm，搅拌20min后取出液体，静置，即得到对比样品。

采用E-44环氧树脂改性，改变环氧树脂的含量，合成环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，测定其性能，见表1。

表1环氧树脂含量对水性聚氨酯乳液性能的影响

Table 1The influence of the E-44content to properties of emulsion

改性后的乳液成膜后性能测试结果分析如表2：随着环氧树脂含量的增加，膜的硬度从0.21增加到0.75，吸水率从49.8％降低到12.3％时，拉伸强度也呈上升趋势，但膜的断裂伸长率减小，同时涂膜的耐溶剂性也明显改善。这是因为随着环氧树脂含量的增加，羟基含量增大，增大水性聚氨酯的交联结构。并且随着环氧树脂含量的增加，水性聚氨酯分子上苯环的含量也增加，提高了涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性和拉伸强度。降低了涂膜的弹性和断裂伸长率。

表2环氧树脂含量对水性聚氨酯干膜性能的影响

Table 2The influence of the E-44content to film properties ofWPU

Claims (4)

1.一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液包括以下组分及含量(wt％)：

异佛尔酮二异氰酸酯   20～40；

聚酯                 20～40；

亲水性扩链剂         5～10；

扩链剂               2～10；

交联剂               1～3；

中和剂               3～10；

环氧树脂             2～10；

丙酮                 10～20；

所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸或乙二胺基乙磺酸钠；

所述的扩链剂包括异佛尔酮二胺、乙二胺、三甲基乙二胺、乙二醇、甲基丙二醇、一缩乙二醇、1，4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的交联剂包括三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺或N，N-二甲基乙醇胺。

4.一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)备料

按照以下组分及含量(wt％)备料：

异佛尔酮二异氰酸酯   20～40，

聚酯                 20～40，

亲水性扩链剂         5～10，

扩链剂               2～10，

交联剂               1～3，

中和剂               3～10，

环氧树脂             2～10，

丙酮                 10～20；

所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸或乙二胺基乙磺酸钠；

所述的扩链剂包括异佛尔酮二胺、乙二胺、三甲基乙二胺、乙二醇、甲基丙二醇、一缩乙二醇、1，4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚；

(2)聚酯除水

称取聚酯，将该聚酯加热至110～130℃，并利用油泵抽真空干燥0.5～2h，然后将聚酯降温到70～85℃；

(3)预聚物合成

将异佛尔酮二异氰酸酯加入聚酯中，控制温度为70～85℃搅拌反应1～3h，然后加入亲水性扩链剂及交联剂，继续搅拌1～3h，得到混合物，然后称取环氧树脂，将其溶解在丙酮中，滴加入混合物中共聚1～2h，得到预聚物；

(4)预聚物中和

将预聚物的温度降至40～50℃，利用丙酮调节粘度70～80mPa.S，再通过恒压滴定漏斗滴加中和剂，搅拌反应15～45min；

(5)扩链及乳化

将扩链剂溶解在水中，再通过恒压滴定漏斗将扩链剂溶液滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000～3000rpm，搅拌20～40min后取出液体，静置，即得到产品。