CN115449281A - 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。本发明所述的水性聚氨酯涂料，以质量份计包括：聚碳酸亚丙酯多元醇70‑120份、二异氰酸酯5‑40份、羧酸盐扩链剂0.5‑10份、硅烷偶联剂1‑15份、稀释剂35‑55份、封端剂20‑50份、乳化剂40‑60份；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量为1500‑4500g/mol、粘度为1800‑3000cP。本发明所述的水性聚氨酯涂料采用以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯多元醇为软段来制备水性聚氨酯，充分再利用了二氧化碳资源，降低了制造成本，减少了碳排放，制备的水性聚氨酯涂料具备可生物降解性能，提升环境友好度。

Description

一种水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇反应生成的以氨基甲酸酯基为重复单元的高分子化合物，聚氨酯树脂具有软硬度可调、耐磨、耐溶剂、耐低温以及与大多数材料具有良好粘结性等特点，近年来取得了十分广泛的应用。水性聚氨酯是以水为分散介质的聚氨酯体系，具有低VOCs、无毒、无污染和不易燃烧等优点，随着环保法规的日益完善以及人们环保意识的不断增强，水性聚氨酯的越来越受到人们的重视，开发并应用水性聚氨酯成为聚氨酯行业的一个重要发展方向。目前，水性聚氨酯已被应用于纺织、涂料、胶粘剂、造纸和医药等领域，且其使用范围还在不断拓展。在纺织印染行业中，水性聚氨酯是一类性能良好的涂层剂体系，它能赋予织物良好的柔软度、丰满度、耐洗、耐磨、手感好和抗静电等诸多性能，从而提高制品的附加价值。
专利CN 107057032A公开了一种用于纺织涂层的高性能水性聚氨酯树脂及制备方法，制备原料包括以下组分：多元醇45-70份；多异氰酸酯15-35份；第一小分子扩链剂3-5份；阴离子型亲水扩链剂2-4份；催化剂0.1-0.2份；硅烷偶联剂0.5-2份；成盐剂2-4份；第二小分子扩链剂2-4份，提高了水性聚氨酯纺织涂层存在耐水性和在纤维上的牢固性较差，但是其不具备可生物降解性，丢弃后对环境造成压力；且手感偏硬，影响穿着舒适度；易黄变，不利于储存。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中水性聚氨酯涂料不具备可生物降解性、使用后穿着舒适度差、不利于储存等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种水性聚氨酯涂料，所述水性聚氨酯涂料以质量份计包括：聚碳酸亚丙酯多元醇70-120份、二异氰酸酯5-40份、羧酸盐扩链剂0.5-10份、硅烷偶联剂1-15份、稀释剂35-55份、封端剂20-50份、乳化剂40-60份；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量为1500-4500g/mol、粘度为1800-3000cP。
在本发明的一个实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。二异氰酸酯的中的-NCO基团越多，涂料的分子间作用力增强，从而促使硬度、拉伸强度升高。当-NCO过量较多时，交联密度过大，断裂伸长率下降。-NCO基团的量不足，使含活泼氢的基团不能全部参加反应，分子链难以增长，材料机械性能变差。
在本发明的一个实施例中，所述羧酸盐扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂KH-550、单环氧基硅烷偶联剂KH-560和双氨基硅烷偶联剂KH-792中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述稀释剂为异丙醇、丁醇和乙二醇单丁基醚中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述封端剂为亚硫酸氢钠、乙醇酸、丙基乙醇酸和甲乙酮肟中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述乳化剂为水。
在本发明的一个实施例中，所述水性聚氨酯涂料的固含量为30-40％。
本发明的第二个目的是提供一种所述的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤，
(1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂混匀，反应完全后冷却，得到预聚体；
(2)向步骤(1)所述的预聚体加入硅烷偶联剂进行加热反应，后冷却到0℃-5℃，继续加入稀释剂和封端剂反应20min-60min，最后加入乳化剂乳化40min-90min，得到所述水性聚氨酯涂料。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述反应是65℃-70℃下反应90min-120min。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述加热反应是40℃-50℃，反应30min-90min。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的水性聚氨酯涂料通过调节软段聚碳酸亚丙酯多元醇分子量大小以提高抗易黄变。
(2)本发明所述的水性聚氨酯涂料通过调节分子结构软硬段来改善水性聚氨酯涂料应用的软硬手感(通过调节软段聚碳酸亚丙酯多元醇的量来调节涂层手感的软硬度)。
(3)本发明所述的水性聚氨酯涂料采用以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯多元醇为软段来制备水性聚氨酯，充分再利用了二氧化碳资源，降低了制造成本，减少了碳排放，制备的水性聚氨酯涂料具备可生物降解性能，提升环境友好度。
(4)本发明所述的水性聚氨酯涂料采用水性代替传统溶剂型涂料，相比传统溶剂型涂料，VOCs排放远低于它，且更环保、无毒、无污染。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明测试例1的耐黄变测试方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为2500g/mol、粘度为2000cP)、异佛尔酮二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸5份、单环氧基硅烷偶联剂KH-56010份、稀释剂异丙醇45份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水50份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸，然后缓慢升温至65℃，反应120min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单环氧基硅烷偶联剂KH-560，缓慢升温至50℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至5℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为35％的水性聚氨酯涂料。
实施例2
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为1500g/mol、粘度为1800cP)、甲苯二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸5份、单氨基硅烷偶联剂KH-55010份、稀释剂异丙醇38份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水45份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入甲苯二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至68℃，反应100min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单氨基硅烷偶联剂KH-550，缓慢升温至45℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至0℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为30％的水性聚氨酯涂料。
实施例3
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为3500g/mol、粘度为2200cP)、六亚甲基二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂酒石酸0.5-10份、双氨基硅烷偶联剂KH-79210份、稀释剂稀释剂42份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水52份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入六亚甲基二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂酒石酸，然后缓慢升温至70℃，反应90min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的双氨基硅烷偶联剂KH-792，缓慢升温至40℃，反应80min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至3℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为38％的水性聚氨酯涂料。
实施例4
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为4500g/mol、粘度为2400cP)、六亚甲基二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸5份、双氨基硅烷偶联剂KH-79210份、稀释剂异丙醇38份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水40份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入六亚甲基二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至70℃，反应90min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至30℃后加入质量分数为8％的双氨基硅烷偶联剂KH-792，缓慢升温至50℃，反应80min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至3℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为39％的水性聚氨酯涂料。
实施例5
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇80份(数均分子量为2500g/mol、粘度为2000cP)、异佛尔酮二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸5份、单环氧基硅烷偶联剂KH-56010份、稀释剂异丙醇45份、封端剂丙基乙醇酸37份、乳化剂水50份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸，然后缓慢升温至65℃，反应120min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单环氧基硅烷偶联剂KH-560，缓慢升温至50℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至5℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂丙基乙醇酸水溶液(封端剂丙基乙醇酸配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为36％的水性聚氨酯涂料。
实施例6
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇90份(数均分子量为4200g/mol、粘度为2000cP)、异佛尔酮二异氰酸酯30份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸8份、双氨基硅烷偶联剂KH-79212份、稀释剂乙二醇单丁基醚45份、封端剂丙基乙醇酸37份、乳化剂水50份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丁酸，然后缓慢升温至65℃，反应120min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的双氨基硅烷偶联剂KH-792，缓慢升温至50℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至5℃，加入稀释剂乙二醇单丁基醚，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂丙基乙醇酸水溶液(封端剂丙基乙醇酸配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为34％的水性聚氨酯涂料。
实施例7
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇90份(数均分子量为2500g/mol、粘度为2000cP)、异佛尔酮二异氰酸酯30份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸8份、双氨基硅烷偶联剂KH-79212份、稀释剂乙二醇单丁基醚45份、封端剂甲乙酮肟37份、乳化剂水50份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至65℃，反应120min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的双氨基硅烷偶联剂KH-792，缓慢升温至50℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至5℃，加入稀释剂乙二醇单丁基醚，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂甲乙酮肟水溶液(封端剂甲乙酮肟配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为36％的水性聚氨酯涂料。
实施例8
一种水性聚氨酯涂料，原料组分及其质量份如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇115份(数均分子量为2500g/mol、粘度为2000cP)、异佛尔酮二异氰酸酯43份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸8份、单氨基硅烷偶联剂KH-5505份、稀释剂丁醇45份、封端剂甲乙酮肟37份、乳化剂水50份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至65℃，反应120min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单氨基硅烷偶联剂KH-550，缓慢升温至50℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至5℃，加入稀释剂丁醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂甲乙酮肟水溶液(封端剂甲乙酮肟配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为33％的水性聚氨酯涂料。
对比例1
基本同实施例2，不同之处在于聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量和粘度不同：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为5500g/mol、粘度为3000cP)、甲苯二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸5份、单氨基硅烷偶联剂KH-55010份、稀释剂异丙醇38份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水45份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入甲苯二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至68℃，反应100min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单氨基硅烷偶联剂KH-550，缓慢升温至45℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至0℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为50％的水性聚氨酯涂料，但水性聚氨酯涂料涂布的面料的手感极硬，不利于服饰用穿着。
对比例2
基本同实施例2，不同之处在于聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量和粘度不同：
聚碳酸亚丙酯多元醇106份(数均分子量为1000g/mol、粘度为1200cP)、甲苯二异氰酸酯20份、羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸5份、单氨基硅烷偶联剂KH-55010份、稀释剂异丙醇38份、封端剂亚硫酸氢钠37份、乳化剂水45份。
具体包括以下步骤：
将烘干后的可生物降解的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，随后加入甲苯二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂二羟甲基丙酸，然后缓慢升温至68℃，反应100min，采用二正丁胺-盐酸法来测定反应体系中剩余-NCO的含量，直至达到理论终点值，再将体系温度降至35℃后加入质量分数为8％的单氨基硅烷偶联剂KH-550，缓慢升温至45℃，反应60min，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体，再用冰水浴降温至0℃，加入稀释剂异丙醇，高速搅拌至完全稀释，再加入封端剂亚硫酸氢钠水溶液(封端剂亚硫酸氢钠配水溶液的质量浓度为30％)，反应40min进行封端，再加入乳化剂水，继续高速搅拌乳化60min，得到固含量为25％的水性聚氨酯涂料，但水性聚氨酯涂料涂布的面料易黄变，不利于储藏和服用。
测试例
对本发明实施例1-2和对比例1-2涂料的耐黄变性能以及挥发性VOCs进行测试，具体如下：
(1)耐黄变测试
如图1所示，将一块长方形的涂有实施例2的水性聚氨酯涂料纺织品用遮光片遮住头尾部分，然后置于专用的试验箱内，在一定温湿度下，用太阳灯管或紫外线灯管对纺织品进行规定时间的照射，并观测试样光照部位颜色的变化情况，按GB 250灰色样卡评定样品的变色程度，从而判定纺织品耐光黄变的能力。
(2)VOCs测试
参照GB/T 23986-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》，采用气相色谱技术分离，计算并得出样品VOC的含量。
(3)可降解测试
参照GB/T 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法，可测试最终需氧生物分解能力，从而得到试样的生物分解率。
表1所示为最终测得各项指标：
表1
试样 抗黄变 柔软度 VOCs(mg/L) 生物分解率(％)
实施例1 4级 软硬适中 59 80.3
实施例2 4-5级 软硬适中 50 77.4
对比例1 4-5级 手感偏硬 80 75.7
对比例2 3-4级 手感软，易水解 48 76.8
从表1可以看出，实施例1-2通过调节聚碳酸亚丙酯分子量，会导致抗黄变以及柔软度有有明显区别，分子量越大，抗黄变性能越好。通过实施例2及对比例1和2可以看出，分子量过大会使手感偏硬。以上均具有良好的生物分解率以及低VOC排放。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯涂料，其特征在于，以质量份计包括：聚碳酸亚丙酯多元醇70-120份、二异氰酸酯5-40份、羧酸盐扩链剂0.5-10份、硅烷偶联剂1-15份、稀释剂35-55份、封端剂20-50份、乳化剂40-60份；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量为1500-4500g/mol、粘度为1800-3000cP。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述羧酸盐扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、单环氧基硅烷偶联剂和双氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述稀释剂为异丙醇、丁醇和乙二醇单丁基醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述封端剂为亚硫酸氢钠、乙醇酸、丙基乙醇酸和甲乙酮肟中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述乳化剂为水。
8.权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯和羧酸盐扩链剂混匀，反应完全后冷却，得到预聚体；
(2)向步骤(1)所述的预聚体加入硅烷偶联剂进行加热反应，后冷却到0℃-5℃，继续加入稀释剂和封端剂反应20min-60min，最后加入乳化剂乳化40min-90min，得到所述水性聚氨酯涂料。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应是65℃-70℃下反应90min-120min。
10.根据权利要求8所述的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热反应是40℃-50℃，反应30min-90min。
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