WO2017204276A1 - カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール - Google Patents

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polycarbonate polyol
polyol
polyurethane resin
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PCT/JP2017/019455
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紺野貴史
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株式会社ダイセル
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule, and an aqueous polyurethane resin produced using the polycarbonate polyol as a raw material.
  • An aqueous polyurethane resin in which a polyurethane resin is dissolved or dispersed in water is superior to conventional organic solvent-based polyurethane resins in terms of work safety, organic solvent regulations, environmental load reduction, etc. In recent years, it has been suitably used as a material such as an adhesive.
  • Conventional water-based urethane resins for example, have a low carboxyl group content such as dimethylolpropionic acid in order to impart water affinity to polymer polyols such as polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, and polyfunctional isocyanate compounds. It is manufactured by blending molecular polyols and copolymerizing them (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • carboxyl group-containing low-molecular polyols such as dimethylolpropionic acid have low solubility, and thus a large amount of organic solvent may be required.
  • high uniformity of high molecular weight polyols such as polycarbonate polyol and high mixing ratio of low molecular weight components, so when used as a raw material for water-based polyurethane resins, bleeding out and blooming There was also a problem of the occurrence of sashimi).
  • the carboxyl group is unevenly distributed in the hard segment in the water-based polyurethane resin molecule, the storage stability and water dispersibility of the water-based polyurethane resin are lowered, or the hard segment is agglomerated to prevent the cured product (for example, the coating film).
  • Mechanical properties for example, flexibility, etc.
  • water-based polyurethane resins using polyester polyols as polymer polyols are prone to hydrolysis, and water-based polyurethane resins using polyether polyols are easily decomposed by light and heat. For this reason, for example, they were used as materials for water-based paints. In some cases, the durability and weather resistance of the coating film are low.
  • the water-based polyurethane resin has high water dispersibility and storage stability, and has excellent mechanical properties (for example, flexibility, etc.), durability, and light resistance when used as a cured product (for example, a coating film). Accordingly, a raw material polyol capable of producing such an excellent aqueous polyurethane resin is desired.
  • the present inventors have formulated a carboxyl group-containing low molecular polyol having low solubility by introducing a carboxyl group into the molecule of the polycarbonate polyol used as a raw material for the aqueous polyurethane resin. It was found that the amount of the organic solvent used can be reduced because an aqueous polyurethane resin excellent in water dispersibility can be obtained even without it.
  • Polycarbonate polyol introduced with carboxyl groups has high chemical uniformity (low molecular weight distribution) and a low mixing ratio of low molecular weight components, so when used as a raw material for aqueous polyurethane resins, etc., it will bleed into the final product. It has also been found that the occurrence of out and blooming (exudation of low molecular weight components) can be suppressed. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule.
  • the polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule may have an oligomer structure in which a polycarbonate chain is extended to each hydroxyl group of the carboxyl group-containing low molecular polyol.
  • the carboxyl group-containing low molecular weight polyol may contain ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid may contain at least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) may be 1.5 or less.
  • the present invention also provides an aqueous polyurethane resin obtained by polymerizing a polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule and a polyfunctional isocyanate.
  • the present invention provides an aqueous polyurethane resin composition in which the aqueous polyurethane resin is dispersed or dissolved in a medium containing water.
  • the aqueous polyurethane resin composition may be an aqueous paint or an aqueous adhesive.
  • the present invention also provides a method for producing a polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule, wherein the cyclic carbonate is subjected to ring-opening polymerization using a carboxyl group-containing low molecular weight polyol as an initiator.
  • the carboxyl group-containing low-molecular polyol may contain ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid is derived from ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid. It may contain at least one selected from the group consisting of
  • the cyclic carbonate may contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • X is —CR 5 R 6 — (the above R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group), —O—, —S—, or —NR′— (the above R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same or different.
  • the cyclic carbonate may contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula.
  • the cyclic carbonate may contain trimethylene carbonate or 2,2-dimethyltrimethylene carbonate.
  • the polycarbonate polyol of the present invention has a carboxyl group in the molecule, an aqueous polyurethane resin excellent in water dispersibility can be obtained without blending a low-molecular-weight polyol having low solubility, and the use of an organic solvent The amount can be reduced.
  • the polycarbonate polyol of the present invention has high chemical uniformity (low molecular weight distribution) and a low mixing ratio of low molecular weight components, so when used as a raw material for aqueous polyurethane resins, The occurrence of blooming (leakage of low molecular weight components) can be suppressed.
  • the aqueous polyurethane resin obtained using the polycarbonate polyol of the present invention has a carboxyl group in the soft segment (polycarbonate skeleton), so that water dispersibility and storage stability are improved, and mechanical properties (for example, flexibility) are increased. It is thought that the cured
  • a composition containing an aqueous polyurethane resin using the polycarbonate polyol of the present invention (for example, an aqueous paint) ) Is considered to be able to form a cured product (for example, a coating film) having excellent durability and weather resistance.
  • the polycarbonate polyol of the present invention can adjust functions such as water dispersibility of the resulting aqueous polyurethane resin by changing the ratio of the carboxyl group and the polycarbonate chain by adjusting the polymerization degree of the polycarbonate chain. it can. Therefore, the water-based polyurethane resin obtained using the polycarbonate polyol of the present invention as a raw material can be suitably used as a material for water-based paints and water-based adhesives.
  • polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule is one in which at least one carboxy group is covalently bonded to the polycarbonate polyol structure in the molecule. If it is, it will not be specifically limited.
  • the number of carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited as long as it is 1 or more, but preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and 1 is Further preferred. When the number of carboxyl groups is 4 or more, hydrolysis resistance tends to be reduced.
  • the number of hydroxyl groups contained in the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more, preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and further 2 preferable. When the number of hydroxyl groups is 5 or more, gelation due to a crosslinking reaction tends to occur.
  • the structure of the “polycarbonate polyol” portion in the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate polyol containing an ester of a low molecular diol and carbonic acid, and two or more low molecular weight compounds. It may be a copolymer comprising an ester of diol and carbonic acid, and a mixture of two or more of these polycarbonate polyols.
  • low molecular diol examples include alkylene diols having 1 to 20 carbon atoms [eg, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene diol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecane Diol, 2,2-dimethyltrimethylenediol, 2-butyl-2-methyltrimethylenediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentan
  • a diol represented by the following formula (2) is also preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • X is —CR 5 R 6 — (the above R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group), —O—, —S—, or —NR′— (the above R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R ′ include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) such as hexyl, heptyl, octyl and decyl groups.
  • the alkoxy group in R 5 and R 6 has about 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy groups and the like. Particularly preferred are alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring formed with adjacent carbon atoms, and examples of the ring include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, etc. And cycloalkanes of formulas 5 to 7).
  • the above low molecular diols can be used alone or in combination of two or more.
  • trimethylene diol, tetramethylene diol (1,4-butanediol), pentamethylene diol (1,5-pentanediol) each of which may have a substituent.
  • tetramethylene diol 1,4-butanediol
  • pentamethylene diol 1,5-pentanediol
  • polycarbonate polyol the C 2 ⁇ 12, preferably C 3 ⁇ 10 alkylene carbonate polyol ⁇ e.g., linear alkylene carbonate polyol C 3 ⁇ 10 (e.g., polytrimethylene carbonate polyol, polytetramethylene Methylene carbonate polyol, polypentamethylene carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polyheptamethylene carbonate polyol, polyoctamethylene carbonate polyol, polycarbonate polyol of nonanediol, polycarbonate polyol of decanediol, polycarbonate polyol of dodecanediol), C 4 To 10 branched alkylene carbonate polyols (eg 1,3-butanediol polycarbonate poly 2, 2-dimethyltrimethylenediol polycarbonate polyol, 2-butyl-2-methyltrimethylenediol polycarbonate polyol, 2-methyl-1,4-butaned
  • C 3 linear alkylene carbonate polyol to 9, C 4 branched alkylene carbonate polyol to 9 or molecular weight of 1,000 or less Poriarukiren'e, - polycarbonate polyols Terujioru, two or more kinds of low molecular Polyol copolymer Polycarbonate polyol, and a mixture of two or more thereof are preferred, polytrimethylene carbonate polyol, polytetramethylene carbonate polyol, polypentamethylene carbonate polyol, polycarbonate polyol of 1,3-butanediol, 2,2-dimethyl Polycarbonate polyol of trimethylene diol, polycarbonate polyol of 2-butyl-2-methyltrimethylene diol, polycarbonate polyol of diethylene glycol, Copolymer polycarbonate polyol, and a mixture of two or more of al least two low molecular weight polyols are more preferable.
  • the method for introducing a carboxyl group into a polycarbonate polyol is not particularly limited. For example, it is described in pages 231 to 242 of 4th edition Experimental Chemistry Course 28, Polymer Chemistry (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.).
  • the method (1) a method in which a carboxyl group-containing low molecular polyol is blended and copolymerized in the reaction of the above low molecular diol with phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate, (2) carboxyl group
  • carboxyl group examples thereof include a method of ring-opening polymerization of a cyclic carbonate of the above low molecular diol using the contained low molecular polyol as an initiator.
  • the method (1) is preferable because the method (1) may cause aggregation due to uneven distribution of carboxyl groups in the molecule and decrease water dispersibility / solubility.
  • One embodiment of the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention can be produced by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a carboxyl group-containing low-molecular polyol as an initiator in the presence or absence of a catalyst.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention produced by this method has an oligomer structure in which a polycarbonate chain is extended to each hydroxyl group of the carboxyl group-containing low molecular polyol, and the carboxyl group-containing low molecular weight polyol (dimethylol propion).
  • solubility in various solvents is improved by modification with the polycarbonate structure, and the functions such as water dispersibility of the aqueous polyurethane resin can be adjusted by adjusting the polymerization degree of the polycarbonate chain. it can.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate chain can be easily adjusted by adjusting the use ratio of the cyclic carbonate and the carboxyl group-containing low-molecular polyol as an initiator.
  • the cyclic carbonate in the production method (2) of the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention includes two hydroxyl groups of the low molecular diol.
  • the compound represented by following General formula (1) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and n are as defined in the above formula (2).
  • the said cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, among them, it is preferable to use cyclic carbonates of ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, pentamethylene carbonate, and diethylene glycol, each of which may have a substituent.
  • the compounds represented are preferred.
  • cyclic esters such as lactide, glycolide, ⁇ -caprolactone, etc.
  • a copolymer having a structural unit derived from a cyclic carbonate and a structural unit derived from another monomer is obtained.
  • subjected to ring-opening polymerization is 50 weight% or more, for example.
  • the cyclic carbonate used in the production method of the present invention has an asymmetric carbon
  • it may be an optically active substance, a racemic substance, or a mixture of optically active substances in an arbitrary ratio. Good.
  • two or more asymmetric carbons exist it may be an optically active substance or a mixture of diastereomers.
  • a carboxyl group-containing low molecular polyol is used as an initiator.
  • a carboxyl group-containing low molecular weight polyol is introduced, and at the same time, the ring-opening polymerization reaction proceeds under mild conditions, and the polymerization reaction is further controlled, and the carboxyl group having a narrow molecular weight distribution.
  • a containing polycarbonate polyol is obtained.
  • Examples of the carboxyl group-containing low molecular polyol include glyceric acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acid ( ⁇ , ⁇ -dimethylolacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid, ⁇ , ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid such as dimethylolpentanoic acid), dihydroxymaleic acid, dihydroxyfumaric acid, tartaric acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, Examples include 4,4-bis (hydroxyphenyl) butyric acid and the like, and those obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone using these carboxyl group-containing polyols as initiators.
  • the said carboxyl group-containing low molecular weight polyol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid is preferable from the viewpoint of reactivity and water solubility, and ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylol are particularly preferable.
  • Butanoic acid is particularly preferable.
  • the amount of the carboxyl group-containing low molecular weight polyol is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 100 mol, particularly preferably 1 to 100 mol, relative to 100 mol of the cyclic carbonate. It is. It is possible to adjust the molecular weight of the carboxyl group-containing polycarbonate polyol obtained by controlling the molar ratio between the cyclic carbonate and the carboxyl group-containing low molecular polyol.
  • the production method of the present invention can be carried out in the absence of a catalyst, but may be carried out in the presence of a catalyst in order to promote ring-opening polymerization of a cyclic carbonate.
  • the catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as ring-opening polymerization of cyclic carbonate can be promoted.
  • strong acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, methyl triflate, fluoroboron Triethyloxonium acid, tin halide, butyltin chloride (BuSnCl 3 , Bu 2 SnCl 2 , Bu 3 SnCl, etc.), sodium ethoxide, tin 2-ethylhexanoate, zinc acetate, lipase, 1,5,7-triaza
  • An organic base such as bicyclo [4.4.0] dec-5-ene can be used.
  • the said catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • ring-opening polymerization proceeds efficiently under mild conditions, side reactions are suppressed, low-molecular-weight component mixing ratio is low, and a carboxyl group-containing polycarbonate polyol with a narrow molecular weight distribution is easily obtained, so there is no catalyst.
  • the polymerization can be carried out under
  • a tertiary amine compound having no active hydrogen in the molecule is preferable.
  • tertiary amine compound having no active hydrogen in the molecule examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] Nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), phosphazene base, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca- 5-ene (TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD), 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG) 1-azabicyclo [2.2.2] octane and the like, among which 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) is preferable.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] Nonene-5
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. However, when an organic base is used as the catalyst, for example, 0.001 to 0.10 mol with respect to 100 mol of the total amount of the cyclic carbonate and the carboxyl group-containing low molecular polyol, The amount is preferably 0.002 to 0.050 mol, particularly preferably 0.002 to 0.020 mol, and most preferably 0.005 to 0.015 mol.
  • an organic base is used as a catalyst in the above range, excellent catalytic activity can be exhibited, and a carboxyl group-containing polycarbonate polyol having a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.
  • the hue of the resulting carboxyl group-containing polycarbonate polyol tends to deteriorate.
  • the amount of the organic base used is less than the above range, sufficient catalytic activity tends to be difficult to obtain.
  • the hue of the obtained carboxyl group-containing polycarbonate polyol tends to deteriorate, the mixing ratio of the low molecular weight carboxyl group-containing polycarbonate polyol increases, and the molecular weight distribution tends to be broadened.
  • the reaction temperature in the method for producing a carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention is, for example, 30 to 220 ° C., preferably 75 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 180 ° C.
  • the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to be slow.
  • the reaction temperature is too high, the carbonate exchange reaction, the coloration due to decarboxylation, and the decomposition reaction of the resulting polymer proceed, so it is difficult to obtain a carboxyl group-containing polycarbonate polyol with good hue and narrow molecular weight distribution. Tend to be.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 60 hours, preferably 1 to 50 hours. Within the above range, it is preferable to adjust the reaction time to be shorter when the reaction temperature is high and to be longer when the reaction temperature is low.
  • the reaction pressure is, for example, 0.7 to 1.3 atm, preferably 0.8 to 1.2 atm, particularly preferably 0.9 to 1.1 atm, and the reaction is performed under normal pressure (1 atm). Most preferred.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization can be employed.
  • a solvent having a high boiling point for comparison and inert to the reaction is preferably used, and for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably used.
  • the solvent is preferably substantially anhydrous.
  • the ring-opening polymerization reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction product can be separated and purified by, for example, separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol obtained by the production method of the present invention is preferably a compound obtained by ring-opening polymerization of one or more cyclic carbonates with respect to a carboxyl group-containing low molecular polyol as an initiator.
  • a carboxyl group-containing polycarbonate polyol polymer obtained by ring-opening polymerization is included.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol preferably contains a cyclic carbonate-derived structural unit in an amount of 50 mol% or more of the total amount of the carboxyl group-containing polycarbonate polyol.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol may contain a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the cyclic carbonate in addition to the structural unit derived from the cyclic carbonate.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention has a low mixing ratio of low molecular weight components. Therefore, the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is narrow, for example, 1.8 or less, preferably 1.7 or less, particularly preferably 1.6 or less, most preferably 1.5 or less. It is. Therefore, when used as a raw material such as an aqueous polyurethane resin or aqueous urethane (meth) acrylate, it is possible to suppress the occurrence of bleeding out or blooming (exudation of low molecular weight components) in the final product.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the preferred number average molecular weight (Mn) of the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited.
  • the number average molecular weight can be controlled by adjusting the ratio of the carboxyl group-containing low molecular polyol to the cyclic carbonate.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention can be obtained by polymerizing the polyfunctional isocyanate and the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention.
  • “Aqueous polyurethane resin” means a polyurethane resin that has a high affinity with water and can be dissolved or dispersed in a medium containing water.
  • the polyfunctional isocyanate which is a raw material of the water-based polyurethane resin of the present invention and the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the aqueous polyurethane resin when the aqueous polyurethane resin is cured, if the carboxyl groups are unevenly distributed in the hard segments, the aggregation of the hard segments is inhibited by the repulsion of the carboxyl groups, and the mechanical properties (for example, the coating film) of the cured product (for example, the coating film)
  • the mechanical properties of the cured product are also considered to be excellent.
  • the soft segment of the water-based polyurethane resin of this invention shows the part of the polycarbonate skeleton in a molecule
  • the hard segment shows the part containing the urethane bond in a molecule
  • the polyfunctional isocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate include an aliphatic polyfunctional isocyanate, an alicyclic polyfunctional isocyanate, an aromatic polyfunctional isocyanate, and an araliphatic polyfunctional isocyanate.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, , 2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. (excluding carbon in NCO) Examples thereof include 2 to 12 aliphatic diisocyanates.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional isocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate).
  • aromatic polyfunctional isocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5- Diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane Carbon number of 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, etc. (excluding carbon in NCO) 6-15 aromatic diisocyan
  • Examples of the araliphatic polyfunctional isocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate- Carbon number of 1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, etc. (excluding carbon in NCO) ) 8-15 araliphatic diisocyanates and the like.
  • polyfunctional isocyanate examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene can be preferably used.
  • polyfunctional isocyanate the above-exemplified aliphatic polyfunctional isocyanate, alicyclic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, dimer or trimer by araliphatic polyfunctional isocyanate, reaction product, modified product Or a polymer (eg, diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, poly Ether polyfunctional isocyanate, polyester polyfunctional isocyanate, etc.) can also be used.
  • a polymer eg, diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate
  • polyols in addition to the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polyols include, for example, low molecular polyols; polyether polyols, polyester polyols, carboxyl polyol-free polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polymer polyols such as polyacryl polyols, and the like conventionally used for polyurethane production Can be used without limitation.
  • Each of the low-molecular polyol and the high-molecular polyol can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine may be used as a chain extender.
  • the molecular weight of the polyamine is usually less than 500, preferably 300 or less.
  • Representative examples of polyamines include, for example, polyamines (particularly diamines) such as hexamethylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-methylenebis-2-chloroaniline, etc. Is mentioned.
  • chain extenders can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the said water-based polyurethane resin may use the chain terminator.
  • chain terminators examples include monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cellosolves, carbitols, etc.), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dioxygen) Butylamine, monooctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.). These chain terminators can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention can be used as a composition dispersed or dissolved in a solvent containing water (hereinafter referred to as the aqueous polyurethane resin composition of the present invention).
  • the content (blending amount) of the aqueous polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 98% by weight with respect to the nonvolatile content (100% by weight) of the aqueous polyurethane resin composition. More preferred is 1 to 90% by weight, still more preferred is 10 to 85% by weight, and particularly preferred is 20 to 80% by weight.
  • the carboxyl group in the aqueous polyurethane resin is more preferably neutralized with a neutralizing agent from the viewpoint of emulsion stability.
  • a neutralizing agent examples include alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) hydroxide, alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) hydroxide, and tertiary amine.
  • Tertiary amines include tertiary monoamines having 3 to 12 or more carbon atoms, such as aliphatic tertiary monoamines (trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, etc.); complex Cyclic tertiary monoamines (N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, etc.); Unsaturated cyclic tertiary monoamines (N-methylpyridine, N-methylquinoline, etc.); Aromatic ring-containing aliphatic tertiary monoamines (benzyldimethylamine) , ⁇ -methylbenzyldimethylamine, etc.); aromatic tertiary monoamines (N-dimethylaniline, etc.) and combinations of two or more of these. Of these, from the viewpoint of hydrolysis resistance, preferred are aliphatic tertiary monoamines, and particularly preferred is triethylamine.
  • the addition amount (molar ratio) when the neutralizing agent is used is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol, based on the total number of carboxyl groups (100 mol%) contained in the polyurethane resin. % Or more, particularly preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, most preferably 100 mol% or more, preferably 200 mol% or less, more preferably 180 mol% or less, particularly preferably 150 mol%. Hereinafter, it is most preferably 120 mol% or less.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention is preferably an emulsion-type polyurethane resin composition in which the aqueous polyurethane resin of the present invention is dispersed.
  • the emulsion type polyurethane resin composition may be either a forced emulsification type urethane resin using a surfactant as an emulsifier or a self-emulsification type urethane resin in which a hydrophilic group is introduced into the resin.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention can be preferably used as a self-emulsifying urethane resin since a carboxyl group is introduced as a hydrophilic group.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant a known or commonly used surfactant can be used, and is not particularly limited.
  • a well-known anionic surfactant, nonionic surfactant, Examples include cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer dispersants.
  • the surfactant mainly has a function of stably dispersing the aqueous polyurethane resin of the present invention in water.
  • anionic surfactant examples include dodecylbenzene sulfonate, alkylene disulfonate, dialkyl succinate sulfonate sodium salt, monoalkyl succinate sulfonate disodium salt, naphthalene sulfonate formalin condensate sodium salt, ⁇ - Sulfonate type such as olefin sulfonate; polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether sulfate, etc.
  • anionic surfactant a sulfate ester type surfactant is preferable.
  • trade names “NEWCOL707SF”, “NEWCOL707SFC”, “NEWCOL707SN”, “NEWCOL780SF” above, Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (Commercially available) can be used.
  • a reactive surfactant having a polymerizable functional group capable of radical polymerization for example, a molecule of a sulfate ester salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether.
  • examples thereof include a surfactant having a radical polymerizable unsaturated double bond introduced therein, and a surfactant having a radical polymerizable unsaturated double bond introduced into the molecule of the sulfosuccinic acid alkyl ester salt.
  • trade names “AQUALON KH-10” and “AQUALON HS-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • trade names “Adekaria Soap SE-10N” (Made by ADEKA Corporation).
  • trade names “Eleminol JS2”, “Eleminol RN-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • trade names “Latemul S-180”, “Latemul S-180A” (and above) , Manufactured by Kao Corporation).
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether.
  • polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactants are preferable.
  • trade names “Neugen EA-197D”, “Neugen XL”, “Neugen ET-B”, “Neugen TDS” (above) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene oleate are also preferable.
  • trade names “NEWCOL150”, “NEWCOL170”, “NEWCOL180”, “NEWCOL180T” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • nonionic surfactant for example, a surfactant in which a radical polymerizable unsaturated double bond is introduced in the molecule of polyoxyethylene alkylphenyl ether, specifically, Product names “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-50” (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Product names “Adekaria soap NE-20”, “Adekaria soap NE-40” (above And ADEKA Co., Ltd.).
  • cationic surfactant examples include tetramethylammonium salts (eg, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide), alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkyls.
  • tetramethylammonium salts eg, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide
  • alkyltrimethylammonium salts dialkyldimethylammonium salts
  • alkyldimethylbenzylammonium salts pyridinium salts, alkyls.
  • Quaternary ammonium salt types such as isoquinolinium salt and benzethonium chloride; amine salt types such as alkylamine salts (for example, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, etc.), amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline; Examples thereof include pyridinium salt types such as butylpyridinium chloride and dodecylpyridinium chloride.
  • amphoteric surfactants include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine, and the like.
  • Polymeric dispersants include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, maleic acid copolymers (ethyl vinyl ether-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, etc.), various metal salts, ammonium salts, acrylic acid Polymers (polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid, etc.) and various metal salts and ammonium salts thereof, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfonic acid copolymer, polyester, CMC (carboxymethylcellulose), HEC (hydroxyethylcellulose), hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethyl starch, alginic acid, pectinic acid and the like can be mentioned.
  • maleic acid copolymers ethyl vinyl ether-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, etc.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and it is particularly preferable to use a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the content (blending amount) of the surfactant in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin of the present invention.
  • the amount is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the content of the surfactant is 500 parts by weight or less, there is a tendency that it is economically advantageous and the storage stability can be maintained at a higher level.
  • the ratio of the amount used of these surfactants is Although not particularly limited, it is preferably 95/5 to 10/90, more preferably 90/10 to 30/70, and still more preferably 85/15 to 50/50.
  • the aqueous medium in which the aqueous polyurethane resin of the present invention is dispersed is not particularly limited as long as it is a medium containing water as an essential component. That is, it may contain only water as an aqueous medium, or may contain water and an organic solvent.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane
  • ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • Esters Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc. Alcohols; dimethyl sulfoxide and the like.
  • an organic solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Of these, organic solvents miscible with water such as amides, alcohols, and dimethyl sulfoxide are preferable.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention preferably has a low content of organic solvent from the viewpoint of ensuring work safety and environmental protection.
  • the content (blending amount) of the organic solvent in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 10% by weight or less (for example, 0 to 0%) with respect to the total amount (100% by weight) of the aqueous polyurethane resin composition. 10% by weight), preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (sometimes referred to as “other components”).
  • other components include various additives such as lubricants such as fatty acids, amides and esters; coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • water-based polyurethane composition containing the water-based polyurethane resin of this invention may be a normal method, it is not specifically limited, For example, the following method can be illustrated.
  • an organic solvent containing no active hydrogen-containing group in the molecule for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, etc.
  • R value NCO / active hydrogen group equivalent ratio
  • the reaction is carried out by a one-shot method or a multistage method to obtain a urethane polymer containing no terminal NCO group, and if necessary, neutralizing with a neutralizing agent or adding the surfactant while neutralizing A method of distilling off the organic solvent as necessary after emulsification.
  • the carboxyl group-containing polycarbonate polyol of the present invention and the polyfunctional isocyanate, and if necessary, other polyols, other components, etc. have an R value of 2.0 to 1.
  • the reaction is carried out by a one-shot method or a multistage method to obtain a urethane polymer containing a terminal NCO group, which is neutralized with a neutralizing agent as necessary or emulsified by adding the surfactant while neutralizing. Thereafter, the organic solvent is distilled off as necessary.
  • the method (1) is preferable from an industrial viewpoint.
  • the temperature during the production of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer is usually 20 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, usually 150 ° C. or lower, preferably It is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less.
  • the pressure (kPa, hereinafter referred to as absolute pressure) is not particularly limited, but is usually 101 kPa or more, preferably 108 kPa or more, more preferably 118 kPa or more, and usually 490 kPa or less, preferably 294 kPa or less, more preferably 196 kPa or less. It is.
  • the polymerization concentration and polymerization time during the production of the urethane prepolymer can be appropriately adjusted depending on the monomer composition or the type of polymerization catalyst, polymerization inhibitor, and amount used, if necessary.
  • urethanization catalysts can be used as the polymerization catalyst.
  • amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza- Bicyclo [5.4.0] undecene-7 ⁇ manufactured by San Apro Co., Ltd., DBU ⁇ , etc.]; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate Is mentioned.
  • a polymerization inhibitor a well-known inhibitor can be used, For example, phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, benzoyl chloride etc. are mentioned.
  • the amount used (% by weight) when using the polymerization catalyst and the polymerization inhibitor is not particularly limited. In the case of the polymerization catalyst, it is usually 0% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the monomer during the production of the urethane prepolymer. Or more, preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. In this case, it is usually 0% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the temperature (° C.) when neutralizing the prepolymer with the neutralizing agent is not particularly limited, and is usually 10 to 40 ° C.
  • the emulsifying device for emulsifying the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an emulsifier of the following method.
  • A Vertical stirring system,
  • Rotor-stator system for example, “Ebara Milder” (manufactured by Ebara Seisakusho)]
  • c Line mill system (for example, line flow mixer),
  • d Stationary Tube mixing type [for example, static mixer]
  • Vibration type for example, “VIBRO MIXER” (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.)]
  • Ultrasonic impact type for example, ultrasonic homogenizer]
  • G High pressure impact Formula
  • membrane emulsification type for example, membrane emulsification module
  • centrifugal thin film contact type for example, film mix.
  • the temperature (° C.) during emulsification is not particularly limited, but is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. It is as follows.
  • the solid content concentration (% by weight) of the aqueous polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 20% or more, more preferably from the viewpoint of emulsion stability and industrial productivity. It is 30% or more, usually 70% or less, preferably 65% or less, more preferably 50% or less.
  • the said solid content shows the total content rate of the water-based polyurethane resin in this aqueous dispersion and the other additive added as needed (except a volatile substance) based on an aqueous dispersion.
  • the average dispersed particle size ( ⁇ m) of the aqueous polyurethane resin in the aqueous polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly preferably 0.10 ⁇ m or more, Most preferably, it is 0.15 ⁇ m or more, and preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.50 ⁇ m or less, and most preferably 0.35 ⁇ m or less from the viewpoint of the emulsion stability of the resin itself. is there.
  • the average dispersed particle size ( ⁇ m) of the present invention can be measured as follows. Using an ELS-800 electrophoretic light scattering photometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the average particle size is measured using water as the dispersion medium.
  • the aqueous polyurethane composition of the present invention may contain a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone, benzotriazole, etc.) or an antioxidant [4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6). 1-butylphenol) and other stabilizers such as triphenyl phosphite and organic phosphite such as trichloroethyl phosphite], cross-linking agents (polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, etc.), inorganic fillers ( Calcium carbonate, etc.) and known coagulation regulators [higher alcohols (Japanese Patent Publication No.
  • the total amount (% by weight) of these additives is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is excellent in water dispersibility and storage stability, and can form a cured product (for example, a coating film) excellent in durability and weather resistance.
  • a cured product for example, a coating film
  • water-based paint such as paint, magnetic paint, printing ink, artificial leather, plastic, glass, metal, wood, paper, floor, concrete, rubber, woven fabric, non-woven fabric, water-based coating agent, or artificial leather
  • water-based adhesives of various materials such as plastic, glass, metal, wood, paper, floor, concrete, rubber, woven fabric and non-woven fabric.
  • the molecular weight of the product was measured using Alliance HPLC system 2695 (manufactured by Waters), Refractive Index Detector 2414 (manufactured by Waters), column: Tskel GMH HR- M ⁇ 2 (manufactured by Tosoh Corp.), guard column: Tskel guard column H HR L (manufactured by Tosoh Corp.), column oven: COLUMN HEATER U-620 (manufactured by Sugai), solvent: THF, measurement conditions: 40 ° C.
  • Example 1 A 500 mL flask equipped with a temperature controller, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 89.5 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 210.5 g of dimethyltrimethylene carbonate (DMTMC), and the temperature was raised to 100 ° C. for 3 hours. By performing the reaction, a polycarbonate diol containing a carboxyl group was obtained at a conversion rate of 93%. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained carboxyl group-containing polycarbonate diol was 1.42.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • DTMC dimethyltrimethylene carbonate
  • Example 2 A 50 mL flask equipped with a temperature controller, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 1.12 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 13.9 g of trimethylene carbonate (TMC), and the temperature was raised to 90 ° C., followed by reaction for 40 hours.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TMC trimethylene carbonate
  • the polycarbonate diol containing a carboxyl group was obtained at a conversion rate of 99%.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained carboxyl group-containing polycarbonate diol was 1.4.
  • the structure, design molecular weight, and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the carboxyl group-containing polycarbonate diol obtained in Examples 1 and 2 and the commercially available polycarbonate diol for polyurethane are shown in Table 1 below. It can be seen that the carboxyl group-containing polycarbonate diol obtained in Examples 1 and 2 has a smaller molecular weight distribution (Mw / Mn) and higher chemical uniformity than the commercially available polycarbonate diol for polyurethane.
  • the commercially available polycarbonate diol for polyurethane in Table 1 is as follows.
  • UH-200 Trade name “ETERNACOLL (registered trademark) UH-200”, Ube Industries, Ltd.
  • T-5562 Trade name “T-5562”, Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • C-2090 Trade name “Kuraray polyol” (Registered trademark) C-2090 ", UHC50-200 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name” ETERRNACOLL (registered trademark) UHC50-200 ", manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • a polycarbonate polyol containing a carboxyl group in the molecule [2] The polycarbonate polyol according to the above [1], wherein the number of carboxyl groups contained in the molecule is 1 or more and 3 or less (preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 1). [3] The polycarbonate according to the above [1] or [2], wherein the number of hydroxyl groups contained in the molecule is 2 or more and 4 or less (preferably 2 or more and 3 or less, more preferably 2). Polyol.
  • the low molecular diol is at least one selected from the group consisting of alkylene diols having 1 to 20 carbon atoms, low molecular diols having a cyclic group, and polyalkylene ether diols having a molecular weight of 1,000 or less.
  • X is —CR 5 R 6 — (the above R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group), —O—, —S—, or —NR′— (the above R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same or different.
  • the low molecular diol may have an ethylene glycol which may have a substituent, trimethylene diol which may have a substituent, tetramethylene diol which may have a substituent, a substituent.
  • the polycarbonate polyol according to [4], wherein the low-molecular diol includes at least one selected from compounds represented by the following formula.
  • the polycarbonate polyol according to any one of the above [1] to [8], which has an oligomer structure in which a polycarbonate chain is extended to each hydroxyl group of a carboxyl group-containing low molecular polyol.
  • the carboxyl group-containing low molecular weight polyol is glyceric acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acid, dihydroxymaleic acid, dihydroxyfumaric acid, tartaric acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl).
  • the polycarbonate polyol according to [9] above which contains at least one selected from the group consisting of valeric acid and 4,4-bis (hydroxyphenyl) butyric acid.
  • the polycarbonate polyol according to [9] wherein the carboxyl group-containing low molecular weight polyol includes ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -dimethylol-C 2-6 alkanoic acid includes at least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid. 11].
  • the polyfunctional isocyanate is an aliphatic polyfunctional isocyanate (preferably an aliphatic diisocyanate having 2 to 12 carbon atoms (excluding carbon in the NCO)), an alicyclic polyfunctional isocyanate (preferably a carbon number (preferably 4-18 alicyclic diisocyanate) (excluding carbon in NCO), aromatic polyfunctional isocyanate (preferably 6-15 aromatic diisocyanate having carbon number (excluding carbon in NCO)), and aromatic aliphatic polyisocyanate.
  • An aqueous polyurethane resin composition obtained by dispersing or dissolving the aqueous polyurethane resin according to any one of the above [15] to [18] in a medium containing water.
  • the content (blending amount) of the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 98% by weight (preferably 1 to 90% by weight, more preferably, based on the nonvolatile content (100% by weight) of the aqueous polyurethane resin composition.
  • the aqueous polyurethane resin composition according to the above [19] preferably 10 to 85% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • a neutralizing agent preferably an aliphatic tertiary monoamine, particularly preferably triethylamine.
  • the addition amount (molar ratio) of the neutralizing agent is 20 mol% or more (preferably 50 mol% or more, based on the total number of moles (100 mol%) of carboxyl groups contained in the polyurethane resin. 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, most preferably 100 mol% or more), 200 mol% or less (preferably 180 mol% or less, particularly preferably 150 mol% or less, most preferably 120 mol% or less).
  • the surfactant includes at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer dispersant.
  • the content (blending amount) of the surfactant is 0.01 to 500 parts by weight (preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin.
  • Ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant used [anionic surfactant / nonionic surfactant] (weight ratio) is 95/5 to 10/90 (preferably 90/10 to 30/70, more preferably 85/15 to 50/50).
  • the content (blending amount) of the organic solvent is 10% by weight or less (for example, 0 to 10% by weight) (preferably 5% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the aqueous polyurethane resin composition.
  • Solid content concentration (% by weight) is 10% or more (preferably 20% or more, more preferably 30% or more) and 70% or less (preferably 65% or less, more preferably 50% or less).
  • the aqueous polyurethane resin composition according to any one of the above [19] to [31].
  • the average dispersed particle size ( ⁇ m) of the aqueous polyurethane resin is 0.01 ⁇ m or more (preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly preferably 0.10 ⁇ m or more, most preferably 0.15 ⁇ m or more), and 2.0 ⁇ m.
  • the aqueous polyurethane resin composition according to any one of [19] to [32] above preferably 1.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.50 ⁇ m or less, most preferably 0.35 ⁇ m or less).
  • the aqueous polyurethane resin composition according to any one of the above [19] to [33] which is an aqueous paint or an aqueous adhesive.
  • the carboxyl group-containing low molecular weight polyol is glyceric acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acid, dihydroxymaleic acid, dihydroxyfumaric acid, tartaric acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl).
  • X is —CR 5 R 6 — (the above R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group), —O—, —S—, or —NR′— (the above R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same or different.
  • the cyclic carbonate may have an ethylene carbonate which may have a substituent, trimethylene carbonate which may have a substituent, tetramethylene carbonate which may have a substituent, and a substituent.
  • Manufacturing method [41] The production method according to any one of [35] to [40], wherein the cyclic carbonate includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulae. [42] The production method of the above [41], wherein the cyclic carbonate is trimethylene carbonate or 2,2-dimethyltrimethylene carbonate.
  • the amount of the carboxyl group-containing low molecular polyol used is 0.1 to 100 mol (preferably 0.5 to 100 mol, particularly preferably 1 to 100 mol) with respect to 100 mol of the cyclic carbonate.
  • the catalyst is a strong acid (preferably sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid), methyl triflate, triethyloxonium fluoroborate, tin halide, butyltin chloride (BuSnCl 3 , Bu 2 SnCl 2 , Bu 3 SnCl), sodium
  • the production method according to the above [44] comprising at least one selected from the group consisting of ethoxide, tin 2-ethylhexanoate, zinc acetate, lipase, and an organic base.
  • a tertiary amine compound having no active hydrogen in the molecule is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0].
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • DBU 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • phosphazene base 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) ), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD), 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), and 1-azabicyclo [2.2.2]
  • the amount of the catalyst used is 0.001 to 0.10 mol (preferably 0.002) with respect to 100 mol of the total amount of the cyclic carbonate and the carboxyl group-containing low molecular polyol.
  • the production according to any one of the above [45] to [47] Method is performed by at least one polymerization method selected from the group consisting of bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization.
  • the polycarbonate polyol of the present invention is useful as a raw material for an aqueous polyurethane resin, and the obtained aqueous polyurethane resin can be suitably used as a material for an aqueous paint or an aqueous adhesive.

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Abstract

本発明は、有機溶剤の使用量を低減することができ、ブリードアウトやブルーミングが抑制された硬化物（例えば、塗膜）を形成することができる水性ポリウレタン樹脂を製造するための原料として有用なポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。　本発明は、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネートとを重合させてなる水性ポリウレタン樹脂、及び該水性ポリウレタン樹脂が水を含む媒体中に分散または溶解してなる水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。

Description

カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール
　本発明は、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール、及び該ポリカーボネートポリオールを原料として製造される水性ポリウレタン樹脂に関する。本願は、２０１６年５月２６日に日本に出願した、特願２０１６－１０４８２２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリウレタン樹脂が水中に溶解又は分散した水性ポリウレタン樹脂は、従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂と比較して、作業安全性、有機溶剤規制、環境負荷低減等の点で優れるため、例えば、水性塗料や水性接着剤等の材料として、近年、好適に使用されている。
　従来の水性ウレタン樹脂は、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールと多官能性イソシアネート化合物に、水親和性を付与するために、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有低分子ポリオールを配合して、共重合させることにより製造されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１１－１２３３９号公報 特開２００５－１４６０８９号公報
　しかしながら、前記特許文献１、２の方法では、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有低分子ポリオールは溶解性が低いため、多量の有機溶剤を必要とする場合があった。また、ポリカーボネートポリオールなどの高分子ポリオールの均一性が低く、低分子量成分の混入割合が高いため、水性ポリウレタン樹脂等の原料として使用した場合に、最終製品にブリードアウトやブルーミング（低分子量成分のしみだし）が発生するという問題もあった。さらに、カルボキシル基が水性ポリウレタン樹脂分子内のハードセグメントに偏在化するため、水性ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性や水分散性が低下したり、ハードセグメントの凝集を阻害して硬化物（例えば、塗膜）の機械物性（例えば、柔軟性等）が低下するという問題があった。
　また、高分子ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂は加水分解が起こりやすく、ポリエーテルポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂は光や熱により分解しやすく、そのため、例えば、水性塗料の材料として使用した場合に、塗膜の耐久性、耐候性が低くなるという問題があった。
　従って、本発明の目的は、有機溶剤の使用量を低減することができ、ブリードアウトやブルーミングが抑制された硬化物（例えば、塗膜）を形成することができる水性ポリウレタン樹脂を製造するための原料として有用なポリカーボネートポリオールを提供することである。
　また、本発明の他の目的は、前記のポリカーボネートポリオールを原料として製造される、有機溶剤の使用量を低減することができ、ブリードアウトやブルーミングが抑制された硬化物（例えば、塗膜）を形成することができる水性ポリウレタン樹脂を提供することである。
　なお、水性ポリウレタン樹脂は、水分散性、貯蔵安定性が高く、また、硬化物（例えば、塗膜）としたときに、機械物性（例えば、柔軟性等）、耐久性、耐光性に優れることも要求され、そのような優れた水性ポリウレタン樹脂を製造できる原料ポリオールが望まれている。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水性ポリウレタン樹脂の原料として使用するポリカーボネートポリオールの分子内にカルボキシル基を導入することにより、溶解度が低いカルボキシル基含有低分子ポリオールを配合しなくても、水分散性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができるため、有機溶剤の使用量を低減できることを見出した。また、カルボキシル基が導入されたポリカーボネートポリオールは化学的均一性が高く（分子量分布が低く）、低分子量成分の混入割合が低いため、水性ポリウレタン樹脂等の原料として使用した場合に、最終製品にブリードアウトやブルーミング（低分子量成分のしみだし）の発生を抑制することができることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールを提供する。
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールは、カルボキシル基含有低分子ポリオールの各水酸基にポリカーボネート鎖を伸長させたオリゴマー構造を有していてもよい。
　前記カルボキシル基含有低分子ポリオールは、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含んでいてもよい。
　前記α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸は、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下であってもよい。
　また、本発明は、前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールと、多官能性イソシアネートとを重合させてなる水性ポリウレタン樹脂を提供する。
　さらに、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂が、水を含む媒体中に分散または溶解してなる水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
　前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性塗料又は水性接着剤であってもよい。
　また、本発明は、カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として、環状カーボネートを開環重合することを特徴とする、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法を提供する。
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法において、カルボキシル基含有低分子ポリオールは、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含んでいてもよい。
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法において、前記α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸は、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法において、前記環状カーボネートは、下記式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは－ＣＲ5Ｒ6－（前記Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ’－（前記Ｒ’は水素原子、又はアルキル基を示す）を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＸは、同一でも異なっていてもよい。］
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法において、前記環状カーボネートは、下記式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法において、前記環状カーボネートは、トリメチレンカーボネート、又は２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートを含んでいてもよい。
　本発明のポリカーボネートポリオールは、分子内にカルボキシル基を有するため、溶解性が低いカルボキシル基含有低分子ポリオールを配合しなくとも、水分散性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができ、有機溶剤の使用量を低減することができる。
　また、本発明のポリカーボネートポリオールは、化学的均一性が高く（分子量分布が低く）、低分子量成分の混入割合が低いため、水性ポリウレタン樹脂等の原料として使用した場合に、最終製品にブリードアウトやブルーミング（低分子量成分のしみだし）が発生することを抑制することができる。
　また、本発明のポリカーボネートポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基がソフトセグメント（ポリカーボネート骨格）に存在するため、水分散性、貯蔵安定性が高くなり、機械物性（例えば、柔軟性）に優れる硬化物（例えば、塗膜）を形成できると考えられる。
　また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールと比較して耐加水分解性、耐熱性、耐侯性に優れるポリカーボネート結合を有するため、本発明のポリカーボネートポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂を含む組成物（例えば、水性塗料）は、耐久性、耐候性に優れる硬化物（例えば、塗膜）を形成することができると考えられる。
　また、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート鎖の重合度を調整することにより、カルボキシル基とポリカーボネート鎖の割合を変化させることにより、得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散性等の機能を調整することができる。
　従って、本発明のポリカーボネートポリオールを原料として得られる水性ポリウレタン樹脂は、水性塗料や水性接着剤等の材料として好適に使用することができる。
［分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール］
　本発明の分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール（以下、「カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール」と称す場合がある）は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基が共有結合でポリカーボネートポリオール構造に結合するものであれば、特に限定されない。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールに含まれるカルボキシル基の数は、１個以上であれば特に限定されないが、１個以上３個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましく、１個がさらに好ましい。カルボキシル基の数が、４個以上になると、耐加水分解性の低下を引き起こしやすくなる。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２個以上４個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個がさらに好ましい。水酸基の数が、５個以上になると、架橋反応によるゲル化を引き起こしやすくなる。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールにおける「ポリカーボネートポリオール」の部分の構造は、特に限定されないが、例えば、低分子ジオールと炭酸とのエステルを含むポリカーボネートポリオールが挙げられ、また、２種以上の低分子ジオールと炭酸とのエステルからなる共重合体、並びにこれらの２種以上のポリカーボネートポリオールの混合物であってもよい。
　上記低分子ジオールとしては、炭素数１～２０のアルキレンジオール類［例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２，２－ジメチルトリメチレンジオール、２－ブチル－２－メチルトリメチレンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－エチル－１，７－ヘプタンジオール、３－エチル－１，７－ヘプタンジオール、４－エチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，８－オクタンジオール、３－エチル－１，８－オクタンジオール、４－エチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，９－ノナンジオール、４－メチル－１，９－ノナンジオール、５－メチル－１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，９－ノナンジオール、３－エチル－１，９－ノナンジオール、４－エチル－１，９－ノナンジオール、５－エチル－１，９－ノナンジオール等］；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類等］、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ－テルジオール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール］等が挙げられる。
　低分子ジオールとしては、下記式（２）で表されるジオールも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは－ＣＲ5Ｒ6－（前記Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ’－（前記Ｒ’は水素原子、アルキル基を示す）を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＸは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基等の炭素数１～１８（好ましくは、炭素数１～１２）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。
　Ｒ5、Ｒ6におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～１０程度（好ましくは炭素数１～６、特に好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基等を挙げることができる。
　Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１０（好ましくは炭素数５～７）のシクロアルカンが挙げられる。
　上記低分子ジオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、それぞれ置換基を有していてもよい、エチレングルコール、トリメチレンジオール、テトラメチレンジオール（１，４－ブタンジオール）、ペンタメチレンジオール（１，５－ペンタンジオール）、ジエチレングリコールの低分子ジオールを使用することが好ましく、特に、下記式で表される化合物等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、Ｃ2～12の、好ましくはＣ3～10のアルキレンカーボネートポリオール｛例えば、Ｃ3～10の直鎖状アルキレンカーボネートポリオール（例えば、ポリトリメチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリペンタメチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリヘプタメチレンカーボネートポリオール、ポリオクタメチレンカーボネートポリオール、ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、デカンジオールのポリカーボネートポリオール、ドデカンジオールのポリカーボネートポリオールなど）、Ｃ4～10の分岐状アルキレンカーボネートポリオール（例えば、１，３－ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、２，２－ジメチルトリメチレンジオールのポリカーボネートポリオール、２－ブチル－２－メチルトリメチレンジオールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，４－ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，４－ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、３－エチル－１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－エチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、４－エチル－１，７－ヘプタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－メチル－１，８－オクタンジオールのポリカーボネートポリオール、４－メチル－１，８－オクタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，８－オクタンジオールのポリカーボネートポリオール、３－エチル－１，８－オクタンジオールのポリカーボネートポリオール、４－エチルオクタンジオールのポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、３－メチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、４－メチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、５－メチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、２－エチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、３－エチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、４－エチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオール、５－エチル－１，９－ノナンジオールのポリカーボネートポリオールなど）など｝、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ－テルジオール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール］のポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、および混合物が挙げられる。
　これらの内、Ｃ3～9の直鎖状アルキレンカーボネートポリオール、Ｃ4～9の分岐状アルキレンカーボネートポリオール、または分子量１，０００以下のポリアルキレンエ－テルジオールのポリカーボネートポリオール、これら２種以上の低分子ポリオールの共重合体ポリカーボネートポリオール、および２種以上の混合物が好ましく、ポリトリメチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリペンタメチレンカーボネートポリオール、１，３－ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、２，２－ジメチルトリメチレンジオールのポリカーボネートポリオール、２－ブチル－２－メチルトリメチレンジオールのポリカーボネートポリオール、ジエチレングリコールのポリカーボネートポリオール、これら２種以上の低分子ポリオールの共重合体ポリカーボネートポリオール、および２種以上の混合物がより好ましい。
　ポリカーボネートポリオールにカルボキシル基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、第４版実験化学講座２８、高分子化学（社団法人日本化学会編集、丸善株式会社発行）の２３１～２４２頁に記載の方法に従い、（１）上記の低分子ジオールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応の際に、カルボキシル基含有低分子ポリオールを配合して共重合する方法、（２）カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として上記の低分子ジオールの環状カーボネートを開環重合する方法等が挙げられる。このうち、（１）の方法は、カルボキシル基の分子内の偏在化による凝集や水分散性・溶解性の低下を招く恐れがあるため、（２）の方法が好ましい。
　以下に、カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として上記の低分子ジオールの環状カーボネートを開環重合して、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを製造する、上記（２）の方法について説明するが、本発明はこれに限定されず、カルボキシル基をポリカーボネートポリオールに導入できる限り限定されない。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの１の態様は、触媒の存在下又は非存在下、カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として、環状カーボネートを開環重合することによって製造することができる。
　この方法により製造される本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、カルボキシル基含有低分子ポリオールの各水酸基にポリカーボネート鎖を伸長させたオリゴマー構造を有しており、カルボキシル基含有低分子量ポリオール（ジメチロールプロピオン酸等）ポリカーボネート構造により変性することで各種溶剤に対する溶解性が向上すると考えられ、さらには、ポリカーボネート鎖の重合度を調整することにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散性などの機能を調整することができる。ポリカーボネート鎖の重合度は、環状カーボネートと、開始剤としてのカルボキシル基含有低分子ポリオールとの使用割合を調整することにより、容易に調整することができる。
（環状カーボネート）
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの上記（２）の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。）における環状カーボネートとしては、上記の低分子ジオールの２つの水酸基が分子内でカーボネート結合した環状化合物である限り、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びｎは、上記式（２）における各記号と同義である。
　上記環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、それぞれ置換基を有していてもよい、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、ジエチレングリコールの環状カーボネートを使用することが好ましく、特に、下記式で表される化合物等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の製造方法では、上記環状カーボネートと共に、環状カーボネートと共重合可能な他の重合性モノマー（例えば、ラクチド、グリコリド、ε－カプロラクトン等の環状エステル等）を開環重合に付してもよい。その場合は、環状カーボネート由来の構成単位と他のモノマー由来の構成単位を有する共重合体が得られる。尚、開環重合に付す全重合性モノマーにおける環状カーボネートの割合は、例えば５０重量％以上である。
　本発明の製造方法に使用される環状カーボネートが不斉炭素を有する場合、光学活性体であっても、ラセミ体であってもよく、また、光学活性体の任意の割合の混合物であってもよい。また、不斉炭素が２以上存在する場合は、光学活性体であっても、ジアステレオマーの混合物であってもよい。
（開始剤）
　本発明の製造方法では、開始剤として、カルボキシル基含有低分子ポリオールが使用される。カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として使用することにより、ポリカーボネートポリオールのカルボキシル基を導入すると同時に、開環重合反応が緩和な条件で進行し、さらに重合反応が制御され、分子量分布の狭いカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールが得られる。
　カルボキシル基含有低分子ポリオールとしては、グリセリン酸、α，α－ジメチロールアルカン酸（α，α－ジメチロール酢酸、α，α－ジメチロールプロピオン酸、α，α－ジメチロールブタン酸、α，α－ジメチロールペンタン酸等のα，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸）、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等や、これらカルボキシル基含有ポリオールを開始剤としてε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるもの等が挙げられる。上記カルボキシル基含有低分子ポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、反応性、水溶性の観点から好ましいものは、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸であり、特に好ましいものはα，α－ジメチロールプロピオン酸、α，α－ジメチロールブタン酸である。
　前記カルボキシル基含有低分子ポリオールの使用量としては、特に限定されないが、環状カーボネート１００モルに対して、例えば０．１～１００モル、好ましくは０．５～１００モル、特に好ましくは１～１００モルである。環状カーボネートとカルボキシル基含有低分子ポリオールのモル比をコントロールすることにより得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの分子量を調整することが可能である。
（触媒）
　本発明の製造方法は、触媒の非存在下で行うこともできるが、環状カーボネートの開環重合を促進させるために触媒の存在下で行ってもよい。本発明の製造方法に使用される触媒は、環状カーボネートの開環重合を促進させることが可能である限り、特に限定されないが、例えば、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の強酸、メチルトリフラート、フルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、ハロゲン化スズ、塩化ブチルスズ（ＢｕＳｎＣｌ3、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、Ｂｕ3ＳｎＣｌ等）、ナトリウムエトキシド、２－エチルヘキサン酸スズ、酢酸亜鉛、リパーゼ、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等の有機塩基などを使用可能である。上記触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　特に、温和な条件下で効率よく開環重合が進行し、副反応が抑制され、低分子量成分の混入割合が低く、分子量分布が狭いカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールが得られやすいため、触媒の非存在下で重合を行うことができる。
　触媒としての有機塩基としては、分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合物が好ましい。
　上記分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、フォスファゼン塩基、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、これらのうち、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）が好ましい。
　触媒の使用量としては、特に限定されないが、触媒として有機塩基を使用する場合は、環状カーボネートとカルボキシル基含有低分子ポリオールの合計量１００モルに対して、例えば０．００１～０．１０モル、好ましくは０．００２～０．０５０モル、特に好ましくは０．００２～０．０２０モル、最も好ましくは０．００５～０．０１５モルである。有機塩基を触媒として、上記範囲で使用すると、優れた触媒活性を発揮することができ、分子量分布の狭いカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを効率よく製造することができる。有機塩基の使用量が上記範囲を上回ると、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの色相が悪化する傾向がある。一方、有機塩基の使用量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。また、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの色相が悪化したり、低分子量のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの混入割合が増加し、分子量分布が広くなる傾向がある。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造方法における反応温度は例えば３０～２２０℃、好ましくは７５～２００℃、特に好ましくは８０～１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、カーボネート交換反応、脱炭酸による着色や生じた重合体の分解反応が進行するため、色相が良好であり、分子量分布の狭いカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることは困難となる傾向がある。
　また、反応時間は、例えば０．５～６０時間、好ましくは１～５０時間であり、前記範囲内において、反応温度が高い場合は短めに、反応温度が低い場合は長めに調整することが好ましい。更に反応圧力は例えば０．７～１．３気圧、好ましくは０．８～１．２気圧、特に好ましくは０．９～１．１気圧であり、常圧下（１気圧下）で行うことが最も好ましい。
　また、反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造方法では、塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合の何れの重合方法も採用することができる。
　前記溶液重合の際に使用する溶剤としては、比較点沸点が高く且つ反応に不活性な溶媒を使用することが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。溶媒は実質的に無水のものが望ましい。
　本発明の製造方法では、開環重合反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、好ましくは開始剤としてのカルボキシル基含有低分子ポリオールに対し１分子以上の環状カーボネートが開環重合して得られる化合物であり、１分子の環状カーボネートが開環重合して得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、１分子を超え１０分子以下の環状カーボネートが開環重合して得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールのオリゴマー、及び１０分子を超える環状カーボネートが開環重合して得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールのポリマーが含まれる。カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、環状カーボネート由来の構成単位をカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール全量の５０モル％以上含有することが好ましい。前記カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールには、環状カーボネート由来の構成単位以外にも環状カーボネートと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
　本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、低分子量成分の混入割合が低い。そのため、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が狭く、例えば１．８以下、好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。そのため、水性ポリウレタン樹脂や水性ウレタン（メタ）アクリレート等の原料として使用した場合に、最終製品にブリードアウトやブルーミング（低分子量成分のしみだし）が発生することを抑制することができる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、用途により異なり、特に限定されない。数平均分子量は、環状カーボネートに対するカルボキシル基含有低分子ポリオールの割合を調整することにより、制御することができる。
［水性ポリウレタン樹脂］
　本発明の水性ポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネートと本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールとを重合させることにより得ることができる。「水性ポリウレタン樹脂」とは、水との親和性が高く、水を含む媒体中に溶解または分散し得るポリウレタン樹脂を意味する。
　なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂の原料である多官能イソシアネートと本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、それぞれ、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、水性ポリウレタン樹脂が硬化する際には、カルボキシル基がハードセグメントに偏在化しているとハードセグメント同士の凝集がカルボキシル基の反発により阻害されて硬化物（例えば、塗膜）の機械物性（例えば、柔軟性等）の低下の原因になるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂ではカルボキシル基がソフトセグメントに存在するため、硬化物の機械物性も優れると考えられる。
　なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂のソフトセグメントとは分子中のポリカーボネート骨格の部分を示し、ハードセグメントとは分子中のウレタン結合を含む部分を示す。
　上記多官能イソシアネートとしては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。多官能イソシアネートには、例えば、脂肪族多官能イソシアネート、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、芳香脂肪族多官能イソシアネート等が含まれる。
　脂肪族多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）２～１２の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）４～１８の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族多官能イソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）６～１５の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
　多官能イソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好ましく用いることができる。
　なお、多官能イソシアネートとして、上記例示の脂肪族多官能イソシアネート、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、芳香脂肪族多官能イソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物、変成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテル多官能イソシアネート、ポリエステル多官能イソシアネート等）等も用いることができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの他にその他のポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。その他のポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カルボキシル基不含有ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子ポリオール等の従来からポリウレタン製造に使用されているものを制限なく使用できる。低分子ポリオール、高分子ポリオールは、それぞれ１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、上記水性ポリウレタン樹脂は、鎖伸長剤としてポリアミンが用いられていてもよい。ポリアミンの分子量は、通常５００未満であり、好ましくは３００以下である。ポリアミンの代表的な例として、例えば、ヘキサメチレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス－２－クロロアニリン等のポリアミン（特に、ジアミン）等が挙げられる。これら鎖伸長剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記水性ポリウレタン樹脂は、鎖停止剤が用いられていてもよい。鎖停止剤としては炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類、カービトール類など）、炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。これら鎖停止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水を含む溶媒中に分散または溶解された組成物（以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物」という）として使用することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物における水性ポリウレタン樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１～９８重量％が好ましく、より好ましくは１～９０重量％、さらに好ましくは１０～８５重量％、特に好ましくは２０～８０重量％である。
　本発明における水性ポリウレタン樹脂組成物において、水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基は、乳化安定性の観点から中和剤で中和することがより好ましい。中和剤としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）水酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）水酸化物、３級アミンが挙げられる。
　３級アミンとしては、炭素数３～１２またはそれ以上の３級モノアミン、例えば脂肪族３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等）；複素環式３級モノアミン（Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン等）；不飽和環式３級モノアミン（Ｎ－メチルピリジン、Ｎ－メチルキノリン等）；芳香環含有脂肪族３級モノアミン（ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン等）；芳香族３級モノアミン（Ｎ－ジメチルアニリン等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
　これらの内、耐加水分解性の観点から、好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
　上記中和剤を使用する場合の添加量（モル比）は、ポリウレタン樹脂中に含まれるカルボキシル基の合計モル数（１００モル％）に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％以上であり、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１８０モル％以下、特に好ましくは１５０モル％以下、最も好ましくは１２０モル％以下である。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、好ましくは、本発明の水性ポリウレタン樹脂が分散したエマルション型ポリウレタン樹脂組成物である。エマルション型ポリウレタン樹脂組成物としては、界面活性剤を乳化剤として用いる強制乳化型ウレタン樹脂、樹脂中に親水性基を導入した自己乳化型ウレタン樹脂のいずれであってもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性基としてカルボキシル基が導入されていることから、自己乳化型ウレタン樹脂として好ましく使用することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、主に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を水中に安定的に分散させる働きを有する。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキレンジスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル型；ポリアクリル酸ナトリウム塩等が挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦＣ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＮ」、「ＮＥＷＣＯＬ７８０ＳＦ」（以上、日本乳化剤（株）製）等の市販品が使用できる。
　上記のほか、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合可能な重合性官能基を有する反応性界面活性剤を使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤、スルホコハク酸アルキルエステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤等が挙げられる。具体的には、前者の例としては、商品名「アクアロンＫＨ－１０」、「アクアロンＨＳ－１０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、後者の例としては、商品名「エレミノールＪＳ２」、「エレミノールＲＮ－３０」（以上、三洋化成工業（株）製）；商品名「ラテムルＳ－１８０」、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（以上、花王（株）製）等が挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル型（多環フェニルエーテル型）；ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体型；ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、２－ブチル－２－エチル－１，３－β－ヒドロキシプロパンのアルキレンオキサイド付加体、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ノイゲンＥＡ－１９７Ｄ」、「ノイゲンＸＬ」、「ノイゲンＥＴ－Ｂ」、「ノイゲンＴＤＳ」（以上、第一工業製薬（株）製）等が使用できる。また、ポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルも好ましく、具体的には、商品名「ＮＥＷＣＯＬ１５０」、「ＮＥＷＣＯＬ１７０」、「ＮＥＷＣＯＬ１８０」、「ＮＥＷＣＯＬ１８０Ｔ」（以上、日本乳化剤（株）製）等が使用できる。
　上記のほか、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤等が挙げられ、具体的には、商品名「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－５０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＮＥ－２０」、「アデカリアソープＮＥ－４０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型；アルキルアミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩等）、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム等のピリジニウム塩型等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
　また、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、マレイン酸共重合体（エチルビニルエーテル－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、アクリル酸重合体（ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリエステル系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸、ペクチン酸等が挙げられる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物において界面活性剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、特に、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物における界面活性剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１～５００重量部が好ましく、より好ましくは０．１～２００重量部、さらに好ましくは０．５～１００重量部、特に好ましくは５～８０重量部である。界面活性剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂を組成物中により安定的に分散させることができる傾向がある。一方、界面活性剤の含有量を５００重量部以下とすることにより、経済的に有利となったり、貯蔵安定性をより高いレベルに保持できる傾向がある。
　界面活性剤としてアニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを併用する場合、これら界面活性剤の使用量の比［アニオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤］（重量比）は、特に限定されないが、９５／５～１０／９０が好ましく、より好ましくは９０／１０～３０／７０、さらに好ましくは８５／１５～５０／５０である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂を分散させる水系媒体としては、水を必須成分として含む媒体（媒質）であればよく、特に限定されるものではない。即ち、水系媒体として水のみを含むものであってもよいし、水と有機溶媒とを含むものであってもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アミド、アルコール、ジメチルスルホキシド等の水と混和可能な有機溶媒が好ましい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業安全性の確保や環境保護の観点では、有機溶媒の含有量が少ないことが好ましい。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物における有機溶媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０～１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤等の各種添加剤が挙げられる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン組成物の製造法は通常の方法で良く、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
（１）分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、前記多官能性イソシアネート、必要によりその他のポリオール、その他の成分等とを、（ＮＣＯ／活性水素基）当量比（以下、Ｒ値と記載。）が、通常１．０５以上、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上であり、通常２．００以下、好ましくは１．７５、より好ましくは１．５０以下の範囲で、ワンショット法または多段法により反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、必要により該プレポリマーを前記中和剤で中和後、または中和しながら、前記界面活性剤を加えて乳化した後、必要により前記鎖伸長剤および／または前記鎖停止剤を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を留去する方法。
（２）上記有機溶剤の存在下または不存在下に、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、前記多官能イソシアネート、必要によりその他のポリオール、その他の成分等とを、Ｒ値が、０．５～０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを必要により中和剤で中和後、または中和しながら前記界面活性剤を加えて乳化した後、必要により有機溶剤を留去する方法。
（３）前記有機溶剤の存在下または非存在下に、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールと前記多官能イソシアネート、必要によりその他のポリオール、その他の成分等とを、Ｒ値が２．０～１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これを必要により中和剤で中和後、または中和しながら前記界面活性剤を加えて乳化した後、必要により有機溶剤を留去する方法。
　上記の方法の内、工業的な観点から、（１）の方法が好ましい。
　上記方法（１）～（３）の内、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー製造時の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
　また圧力（ｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定無いが、通常１０１ｋＰａ以上、好ましくは１０８ｋＰａ以上、より好ましくは１１８ｋＰａ以上であり、通常４９０ｋＰａ以下、好ましくは２９４ｋＰａ以下、より好ましくは１９６ｋＰａ以下である。
　該ウレタンプレポリマー製造時の重合濃度、重合時間は、モノマー組成または必要により使用しても良い重合触媒、重合抑制剤の種類、使用量などによって適宜調製することができるが、重合濃度（重量％）は通常１０～１００重量％、好ましくは５０～１００重量％であり、重合時間（時間）は通常１～５０時間、好ましくは５～３０時間である。
　重合触媒としては、公知のウレタン化触媒が使用でき、例えば、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７｛サンアプロ（株）社製、ＤＢＵ｝など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートなどが挙げられる。また重合抑制剤としては、公知の抑制剤が使用でき、例えば、リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
　重合触媒および重合抑制剤を使用する際の使用量（重量％）は、特に限定無く、重合触媒の場合、ウレタンプレポリマー製造時におけるモノマーの全重量（１００重量％）に対して通常０重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であり、重合抑制剤の場合、通常０重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
　前述の中和剤を使用して、カルボキシル基を中和する場合は、プレポリマー重合前、重合後、乳化前、乳化後のいずれであっても良い。
　また該プレポリマーを前記中和剤で中和する際の温度（℃）は、特に限定無く、通常１０～４０℃である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を乳化する際の乳化装置としては、特に限定無く、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。（ａ）錨型撹拌方式、（ｂ）回転子－固定子式方式［例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、（ｃ）ラインミル方式［例えば、ラインフローミキサー］、（ｄ）静止管混合式［例えば、スタティックミキサー］、（ｅ）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ　ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（ｆ）超音波衝撃式［例えば、超音波ホモジナイザー］、（ｇ）高圧衝撃式［例えば、ガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（ｈ）膜乳化式［例えば、膜乳化モジュール］、および（ｉ）遠心薄膜接触式［例えば、フィルミックス］など。これらの内、工業的に容易に安定なエマルションを得られやすい点から、好ましいのは、（ｂ）、（ｅ）、（ｈ）および（ｉ）である。
　乳化時の温度（℃）は、特に限定無いが、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
　本発明の水性ポリウレタン組成物の固形分濃度（重量％）は、特に限定無いが、エマルションの安定性、工業的な生産性の観点から、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは５０％以下である。なお、上記固形分とは、水性分散体に基づいて、該水性分散体中の水性ポリウレタン樹脂および必要により加えられたその他の添加剤（揮発性物質は除く）の合計含有率を示す。
　本発明の水性ポリウレタン組成物中の水性ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径（μｍ）は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上、最も好ましくは０．１５μｍ以上であり、樹脂自体の乳化安定性の観点から２．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５０μｍ以下、最も好ましくは０．３５μｍ以下である。
　なお本発明の平均分散粒子径（μｍ）は、以下の様に測定することができる。
　大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８００型電気泳動光散乱光度計を用い、分散媒を水として平均粒子径を測定する。
　本発明の水性ポリウレタン組成物には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２－２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６－４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特公昭４５－３９６３４号および特公昭４５－３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量（重量％）は、水性ポリウレタン樹脂の１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水分散性及び貯蔵安定性に優れ、耐久性、耐候性に優れる硬化物（例えば、塗膜）を形成することができるので、これを含む水性ポリウレタン組成物は、例えば、塗料、磁性塗料、印刷インキなど水性塗料、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ－ト、ゴム、織物、不織布等の各種基材の水性コーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ－ト、ゴム、織物、不織布等の各種材料の水性接着剤等に好適に使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ　ＨＥＡＴＥＲ　Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。
実施例１
　温調機、攪拌装置、窒素導入管を装えた５００ｍＬフラスコに、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）８９．５ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）２１０．５ｇを仕込み、１００℃に昇温後、３時間反応を行うことでカルボキシル基を含有するポリカーボネートジオールを転化率９３％で得た。得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
実施例２
　温調機、攪拌装置、窒素導入管を装えた５０ｍＬフラスコに、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１．１２ｇ、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）１３．９ｇを仕込み、９０℃に昇温後、４０時間反応を行うことでカルボキシル基を含有するポリカーボネートジオールを転化率９９％で得た。得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
　実施例１及び２で得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールと市販のポリウレタン用ポリカーボネートジオールの構成、設計分子量、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。実施例１及び２で得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールは市販のポリウレタン用ポリカーボネートジオールよりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、化学的均一性が高いことが分る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１中の市販のポリウレタン用ポリカーボネートジオールは、以下の通りである。
ＵＨ－２００：商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨ－２００」、宇部興産（株）製
Ｔ－５６５２：商品名「Ｔ－５６５２」、旭化成ケミカルズ（株）製
Ｃ－２０９０：商品名「クラレポリオール（登録商標）　Ｃ－２０９０」、（株）クラレ製
ＵＨＣ５０－２００：商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨＣ５０－２００」、宇部興産（株）製
　上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール。
［２］分子内に含まれるカルボキシル基の数が、１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）である、上記［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
［３］分子内に含まれる水酸基の数が、２個以上４個以下（好ましくは２個以上３個以下、より好ましくは２個）である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール。
［４］分子内のポリカーボネートポリオール部分の構造が、低分子ジオールと炭酸とのエステルを含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオール。
［５］前記低分子ジオールが、炭素数１～２０のアルキレンジオール類、環状基を有する低分子ジオール類、及び分子量１，０００以下のポリアルキレンエ－テルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］に記載のポリカーボネートポリオール。
［６］前記低分子ジオールが、下記式（２）で表されるジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［４］に記載のポリカーボネートポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは－ＣＲ5Ｒ6－（前記Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ’－（前記Ｒ’は水素原子、又はアルキル基を示す）を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＸは、同一でも異なっていてもよい。］
［７］前記低分子ジオールが、置換基を有していてもよいエチレングルコール、置換基を有していてもよいトリメチレンジオール、置換基を有していてもよいテトラメチレンジオール、置換基を有していてもよいペンタメチレンジオール、及び置換基を有していてもよいジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］に記載のポリカーボネートポリオール。
［８］前記低分子ジオールが、下記式で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］に記載のポリカーボネートポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［９］カルボキシル基含有低分子ポリオールの各水酸基にポリカーボネート鎖を伸長させたオリゴマー構造を有する、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオール。
［１０］前記カルボキシル基含有低分子ポリオールが、グリセリン酸、α，α－ジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、及び４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［９］に記載のポリカーボネートポリオール。
［１１］前記カルボキシル基含有低分子ポリオールが、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含む、上記［９］に記載のポリカーボネートポリオール。
［１２］前記α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸が、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１１］に記載のポリカーボネートポリオール。
［１３］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下（好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下）である、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオール。
［１４］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以下である、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオール。
［１５］上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールと、多官能性イソシアネートとを重合させてなる水性ポリウレタン樹脂。
［１６］前記多官能イソシアネートが、脂肪族多官能イソシアネート（好ましくは、炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）２～１２の脂肪族ジイソシアネート）、脂環式多官能イソシアネート（好ましくは、炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）４～１８の脂環式ジイソシアネート）、芳香族多官能イソシアネート（好ましくは、炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）６～１５の芳香族ジイソシアネート）、及び芳香脂肪族多官能イソシアネート（好ましくは、炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１５］に記載の水性ポリウレタン樹脂。
［１７］さらに、鎖伸長剤を含む、上記［１５］又は［１６］に記載の水性ポリウレタン樹脂。
［１８］さらに、鎖停止剤を含む、上記［１５］～［１７］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂。
［１９］上記［１５］～［１８］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂が、水を含む媒体中に分散または溶解してなる水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２０］前記水性ポリウレタン樹脂の含有量（配合量）が、水性ポリウレタン樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１～９８重量％（好ましくは１～９０重量％、さらに好ましくは１０～８５重量％、特に好ましくは２０～８０重量％）である、上記［１９］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２１］さらに、中和剤（好ましくは脂肪族３級モノアミン、特に好ましくはトリエチルアミン）を含む、上記［１９］又は［２０］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２２］前記中和剤の添加量（モル比）は、ポリウレタン樹脂中に含まれるカルボキシル基の合計モル数（１００モル％）に対して、２０モル％以上（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％以上）であり、２００モル％以下（好ましくは１８０モル％以下、特に好ましくは１５０モル％以下、最も好ましくは１２０モル％以下）である、上記［２１］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２３］エマルション型ポリウレタン樹脂組成物である、上記［１９］～［２２］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２４］自己乳化型ウレタン樹脂である、上記［１９］～［２３］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２５］さらに、界面活性剤を含む、上記［１９］～［２４］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２６］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及び高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［２５］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２７］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて含む、上記［２５］又は［２６］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２８］前記界面活性剤の含有量（配合量）が、前記水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１～５００重量部（好ましくは０．１～２００重量部、さらに好ましくは０．５～１００重量部、特に好ましくは５～８０重量部）である、上記［２５］～［２７］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２９］アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の使用量の比［アニオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤］（重量比）が、９５／５～１０／９０（好ましくは９０／１０～３０／７０、さらに好ましくは８５／１５～５０／５０）である、上記［２７］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３０］さらに、有機溶媒を含む、上記［１９］～［２９］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３１］前記有機溶媒の含有量（配合量）が、水性ポリウレタン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０～１０重量％）（好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下）である、上記［３０］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３２］固形分濃度（重量％）が、１０％以上（好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上）であり、７０％以下（好ましくは６５％以下、より好ましくは５０％以下）である、上記［１９］～［３１］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３３］水性ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径（μｍ）が、０．０１μｍ以上（好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上、最も好ましくは０．１５μｍ以上）であり、２．０μｍ以下（好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５０μｍ以下、最も好ましくは０．３５μｍ以下）である、上記［１９］～［３２］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３４］水性塗料又は水性接着剤である、上記［１９］～［３３］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３５］カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として、環状カーボネートを開環重合することを特徴とする、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法。
［３６］前記カルボキシル基含有低分子ポリオールが、グリセリン酸、α，α－ジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、及び４，４－ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［３５］に記載の製造方法。
［３７］カルボキシル基含有低分子ポリオールが、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含む、上記［３５］又は［３６］に記載の製造方法。
［３８］α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸が、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［３７］に記載の製造方法。
［３９］前記環状カーボネートが、下記式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［３５］～［３８］のいずれか１つに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは－ＣＲ5Ｒ6－（前記Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ’－（前記Ｒ’は水素原子、又はアルキル基を示す）を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＸは、同一でも異なっていてもよい。］
［４０］前記環状カーボネートが、置換基を有していてもよいエチレンカーボネート、置換基を有していてもよいトリメチレンカーボネート、置換基を有していてもよいテトラメチレンカーボネート、置換基を有していてもよいペンタメチレンカーボネート、及び置換基を有していてもよいジエチレングリコールの環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［３５］～［３９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［４１］前記環状カーボネートが、下記式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［３５］～［４０］のいずれか１つに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［４２］前記環状カーボネートが、トリメチレンカーボネート、又は２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートである、上記［４１］に記載の製造方法。
［４３］前記カルボキシル基含有低分子ポリオールの使用量が、環状カーボネート１００モルに対して、０．１～１００モル（好ましくは０．５～１００モル、特に好ましくは１～１００モル）である、上記［３５］～［４２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［４４］開環重合が、触媒の存在下で行われる、上記［３５］～［４３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［４５］前記触媒が、強酸（好ましくは硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸）、メチルトリフラート、フルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、ハロゲン化スズ、塩化ブチルスズ（ＢｕＳｎＣｌ3、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、Ｂｕ3ＳｎＣｌ）、ナトリウムエトキシド、２－エチルヘキサン酸スズ、酢酸亜鉛、リパーゼ、及び有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４４］に記載の製造方法。
［４６］前記触媒が、有機塩基として分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合物を含む、上記［４４］又は［４５］に記載の製造方法。
［４７］前記分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合物が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、フォスファゼン塩基、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、及び１－アザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４６］に記載の製造方法。
［４８］触媒として有機塩基を使用する場合の触媒の使用量が、環状カーボネートとカルボキシル基含有低分子ポリオールの合計量１００モルに対して、０．００１～０．１０モル（好ましくは０．００２～０．０５０モル、特に好ましくは０．００２～０．０２０モル、最も好ましくは０．００５～０．０１５モル）である、上記［４５］～［４７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［４９］塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合方法で行われる、上記［３５］～［４８］のいずれか１つに記載の製造方法。
　本発明のポリカーボネートポリオールは、水性ポリウレタン樹脂の原料として有用であり、得られる水性ポリウレタン樹脂は、水性塗料や水性接着剤等の材料として好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオール。
  2. 　カルボキシル基含有低分子ポリオールの各水酸基にポリカーボネート鎖を伸長させたオリゴマー構造を有する請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
  3. 　カルボキシル基含有低分子ポリオールが、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含む請求項２記載のポリカーボネートポリオール。
  4. 　α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸が、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３記載のポリカーボネートポリオール。
  5. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールと、多官能性イソシアネートとを重合させてなる水性ポリウレタン樹脂。
  7. 　請求項６記載の水性ポリウレタン樹脂が、水を含む媒体中に分散または溶解してなる水性ポリウレタン樹脂組成物。
  8. 　水性塗料又は水性接着剤である請求項７記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
  9. 　カルボキシル基含有低分子ポリオールを開始剤として、環状カーボネートを開環重合することを特徴とする、分子内にカルボキシル基を含有するポリカーボネートポリオールの製造方法。
  10. 　カルボキシル基含有低分子ポリオールが、α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸を含む請求項９記載の製造方法。
  11. 　α，α－ジメチロール－Ｃ2-6アルカン酸が、α，α－ジメチロールプロピオン酸、及びα，α－ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０記載の製造方法。
  12. 　前記環状カーボネートが、下記式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは－ＣＲ5Ｒ6－（前記Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ’－（前記Ｒ’は水素原子、又はアルキル基を示す）を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＸは、同一でも異なっていてもよい。］
  13. 　前記環状カーボネートが、下記式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  14. 　前記環状カーボネートが、トリメチレンカーボネート、又は２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートを含む請求項１３に記載の製造方法。
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