CN110066388A - 一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体 - Google Patents

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Abstract

为克服现有热塑性聚酯弹性体发泡存在发泡效果难以控制，发泡不均匀的问题，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在其发泡温度下的弹性模量Gf为18～24Mpa，所述发泡温度介于100℃～160℃之间。同时，本发明还公开了由上述热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡得到的热塑性聚酯弹性体发泡体。本发明提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体有效提高了热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡均匀度。

Description

一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体
技术领域
本发明属于热塑性聚合物弹性体发泡技术领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性，软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如：汽车部件、轨道交通减震、电话软线、液压软管、鞋材、运动器材等。
近年来发泡材料在鞋材、体育设施方面得到越来越大的应用。由于对用于发泡的TPEE树脂的物理参数研究不够充分，对其选择、改性没有充分的理论依据。发泡时容易产生大孔、开孔或孔径不均现象。
现有的TPEE树脂发泡大多基于生产者的经验进行，即通过大量试错的方式，通过在TPEE树脂中添加不同的改性材料(如加入其他树脂进行共混)，再将改性后的TPEE树脂进行发泡，从中挑选出发泡均匀、性能较好的逆推得到材料成分，该种方式存在较大的不确定性，且可重复性差。
部分专利，如专利CN201610715351.X，专利CN201710729077.6，专利JP1994228419A以及专利CN101608056B所记载的，通过提高熔体强度、熔体粘度或更简单地调整熔融指数的办法来选择和改性TPEE，有一定效果，但对发泡过程中是否有更关键的物理指标没有提及。
发明内容
针对现有热塑性聚酯弹性体发泡存在发泡效果难以控制，发泡不均匀的问题，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在其发泡温度下的弹性模量Gf为18～24Mpa，所述发泡温度介于100℃～160℃之间。
可选的，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在常温下的邵氏硬度为30～45D，拉伸强度为10-28Mpa，在120℃下的弹性模量Gf为18～24Mpa。
可选的，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的MI值熔融指数为5～15g/10min。
可选的，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体包括以下链段：
链段一：聚酯硬段；
链段二：聚醚软段和/或聚酯软段；
链段三：结构通式如下：
其中，R4选自芳香族基团；R5选自H、1～6个碳的直链烷基和1～6个碳的支链烷基中的一种或多种，m的取值为5～30，n的取值为2～10。
可选的，所述链段一的结构通式如下：
其中，R1选自芳香族基团和四氢呋喃基团中的一种或多种，R2选自3～6个碳的直链烷基、支链烷基和脂环烷基链中的一种或多种。
可选的，所述R1选自邻位苯环、间位苯环、对位苯环、萘环和四氢呋喃的一种或多种。
可选的，所述链段二的结构通式如下：
其中，R3选自聚酯基团和聚醚基团中的一种或多种。
可选的，所述R3选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚和脂肪族聚酯中的一种或多种。
可选的，还包括有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
可选的，还包括有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡体，由如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡得到。
可选的，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡方法为超临界发泡，发泡压力为5～30Mpa，发泡温度为100℃～160℃。
热塑性聚酯弹性体材料在进行超临界发泡时，由于需要使发泡气体处于超临界状态，通常会控制发泡温度为100℃～160℃，本发明的发明人通过大量实验数据分析意外发现，在此发泡温度下若使热塑性聚酯弹性体材料处于合适的弹性模量(Gf为18～24Mpa)状态，则热塑性聚酯弹性体材料对发泡剂的渗入、膨胀的抵抗力以及形状保持性能够达到平衡，从而得到泡孔均匀度高，形状规则的发泡材料；当弹性模量过小时，则容易在表面张力作用下而造成孔径偏大以及泡孔塌缩，泡孔聚并的情况，当弹性模量过大时，则会因为抵抗力过大而造成发泡剂渗入困难，孔径偏小而发泡倍率不足，发泡均匀性差。本发明基于对热塑性聚酯弹性体发泡前体性质的选择，有效提高了热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡均匀度，同时也提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体材料的选择方式，能够在合成阶段即判定材料是否适用于作为发泡材料，有效缩短研发周期，降低研发成本。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图；
图2是本发明实施例2提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图；
图3是本发明实施例3提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图；
图4是本发明对比例1提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图；
图5是本发明对比例2提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图；
图6是本发明对比例3提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在其发泡温度下的弹性模量Gf为18～24Mpa，所述发泡温度介于100℃～160℃之间。
热塑性聚酯弹性体材料在进行超临界发泡时，由于需要使发泡气体处于超临界状态，通常会控制发泡温度介于100℃～160℃之间，本发明的发明人通过大量实验数据分析意外发现，在此发泡温度下若使热塑性聚酯弹性体材料处于合适的弹性模量(Gf为18～24Mpa)状态，则热塑性聚酯弹性体材料对发泡剂的渗入、膨胀的抵抗力以及形状保持性能够达到平衡，从而得到泡孔均匀度高，形状规则的发泡材料；当弹性模量过小时，则容易在表面张力作用下而造成孔径偏大以及泡孔塌缩，泡孔聚并的情况，当弹性模量过大时，则会因为抵抗力过大而造成发泡剂渗入困难，孔径偏小而发泡倍率不足，发泡均匀性差。本发明基于对热塑性聚酯弹性体发泡前体性质的选择，有效提高了热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡均匀度，同时也提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡前体材料的选择方式，能够在合成阶段即判定材料是否适用于作为发泡材料，有效缩短研发周期，降低研发成本。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在常温下的邵氏硬度为30～45D，拉伸强度为10-28Mpa，在120℃下的弹性模量Gf为18～24Mpa。
在限制热塑性聚酯弹性体发泡前体高温下弹性模量的基础上，为保证最终的热塑性聚酯弹性体发泡体能够满足鞋垫等发泡材料的要求，本发明进一步限制热塑性聚酯弹性体发泡前体常温下的邵氏硬度为30～45D，拉伸强度为10-28Mpa，以保证热塑性聚酯弹性体在发泡后降温成型后具有合适的物理性质，能够作为弹性缓冲材料。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰半峰宽大于30℃。
发明人通过大量实验数据分析发现，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰半峰宽度对发泡剂的渗入以及热塑性聚酯弹性体发泡前体在发泡温度下弹性模量的保持具有较大的影响，当所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰半峰宽度大于30℃时，可使得所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在较宽的温度范围内保持弹性模量的稳定，对发泡温度波动的容忍度高，发泡成功率高；如所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的DSC吸热峰半峰宽度小于30℃时，则所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的弹性模量易随温度变化产生较为剧烈的变化，从而不利于在发泡条件下保持稳定的模量，导致发泡不均，产生爆孔，表面褶皱等问题。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的MI值熔融指数为5～15g/10min。
MI值熔融指数测试条件：ISO 1133 230℃/2.16kg，指在230℃恒温，负荷2.16kg条件下测定熔体流动速率，其单位为g/10min，计时10分钟内流出来的高聚物的重量克数。
需要说明的是，在不同的实施例中，通过调整热塑性聚酯弹性体发泡前体中硬段和软段的比例，或是在热塑性聚酯弹性体发泡前体中掺混其他聚合物，或是对热塑性聚酯弹性体发泡前体的硬段或软段进行改性，或是在热塑性聚酯弹性体发泡前体的缩聚反应中加入除硬段和软段的其他链段，均会对热塑性聚酯弹性体发泡前体在高温下的弹性模量、DSC吸热峰半峰宽度和MI值熔融指数等参数的进行改变，本发明对所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的具体物质结构选择并没有特殊的限制，以下为本发明优选的热塑性聚酯弹性体发泡前体的结构。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体包括以下链段：
链段一：聚酯硬段；
链段二：聚醚软段和/或聚酯软段；
链段三：结构通式如下：
其中，R4选自芳香族基团；R5选自H、1～6个碳的直链烷基和1～6个碳的支链烷基中的一种或多种，m的取值为5～30，n的取值为2～10。
其中，链段三来自于在热塑性聚酯弹性体发泡前体聚合过程中加入的预聚物单体，该预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到。
在一些实施例中，链段一：链段二：链段三的质量比为30～70:30～70:5～15。
上述质量比例为本发明的优选配比，其中，链段一的含量影响热塑性聚酯弹性体发泡前体的力学强度和稳定性，随着链段一的含量提升，热塑性聚酯弹性体发泡前体的力学强度也逐渐提高；链段二的含量影响热塑性聚酯弹性体发泡前体的柔韧性和弹性，随着链段二的含量提升，热塑性聚酯弹性体发泡前体的柔韧性和弹性得到提高；链段三对热塑性聚酯弹性体发泡前体的熔体强度起调节作用；发明人通过大量实验发现，当链段一、链段二和链段三的质量比例属于上述优选范围时，得到的热塑性聚酯弹性体发泡前体特别适用于作为鞋材等发泡材料，得到的发泡材料泡孔较小，且发泡均匀。
需要说明的是，本领域技术人员根据其他领域对热塑性聚酯弹性体发泡前体的性能需求，也可对链段一、链段二和链段三的质量比例进行调整，均应包括在本发明的保护范围内。
所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的链段一来自于聚合过程中加入的芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯和3～6个碳的多元醇，通过酯化反应或酯交换反应聚合得到的共聚酯链段。
在一些实施例中，所述链段一的结构通式如下：
其中，R1选自芳香族基团和四氢呋喃基团中的一种或多种，R2选自3～6个碳的直链烷基、支链烷基和脂环烷基链中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述R1选自邻位苯环、间位苯环、对位苯环、萘环和四氢呋喃的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的链段一为聚对苯二甲酸二醇酯链段。
所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的链段二来自于聚合过程中加入的一类软段单体，所述软段单体为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
在一些实施例中，所述聚醚多元醇的摩尔质量为600g/mol～2500g/mol，所述聚酯多元醇的摩尔质量为600g/mol～2500g/mol。
在一些实施例中，所述链段二的结构通式如下：
其中，R3选自聚酯基团和聚醚基团中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述R3选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚和脂肪族聚酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体还包括有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体还包括有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
在一些实施例中，为了在进行超临界发泡时，使发泡剂能够均匀渗透入所述热塑性聚酯弹性体发泡前体中，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体优选为表面圆滑的颗粒状结构，具体的，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体为椭球形。
在一些实施例中，热塑性聚酯弹性体发泡前体的组分还包括辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、UV稳定剂、抗水解剂、无机填料或有机填料中的一种或多种。所述辅剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡颗粒适用于不同的用途。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡前体应用于安全鞋类产品或应用于精密仪表的保证，可在组分中添加抗静电剂，以降低产品的表面电阻。添加抗静电剂可以加快接触表面的静电释放速度，避免因静电积累造成仪表损坏或者形成火花的危险。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡前体应用于需要使用颜色的方面，例如生产鞋底和运动器材，可在组分中添加颜料，所述颜料可以为色粉或色浆。在组分中添加颜料可得到预设色彩的热塑性聚酯弹性体发泡前体改性材料发泡颗粒，并制成色彩丰富的制品，有助于不同产品的标示及提高产品的美观性。
本发明的另一实施例提供了如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体的制备方法，包括以下操作步骤：
将芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体和预聚物单体混合得到反应混合物，所述预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到；
反应混合物先进行酯化反应或酯交换反应，后进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体发泡前体。
本发明提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体制备方法以带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到的预聚物单体为原料之一，与芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体反应制得热塑性聚酯弹性体发泡前体，在热塑性聚酯弹性体发泡前体的酯化/酯交换过程，特别是缩聚过程中，预聚物单体中的甲基丙烯酸酯组份参与酯交换反应。基于预聚物单体的刚性主链和多官能团结构，该预聚物单体能够快速有效地提高热塑性聚酯弹性体发泡前体的熔体强度，达到发泡应用所需。通过该热塑性聚酯弹性体发泡前体超临界发泡所制得的发泡粒子孔洞大小均匀，无开孔和聚并孔。
在一些实施例中，所述预聚物单体可通过自制获得，所述预聚物单体的制备方法包括以下操作：
先将溶剂、带乙烯基的芳香族单体、丙烯酸酯类单体和引发剂混合，在70～120℃的反应温度反应聚合，得到预聚物单体。
所述溶剂可选自不参与反应的现有有机溶剂，如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂的沸点小于140℃，以便于在酯化反应、酯交换反应或缩聚反应中挥发去除，不参与后续反应。
所述引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2－乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或多种。
需要说明的是，在其他实施例中，所述预聚物单体也可通过市售获得。
由于带乙烯基的芳香族单体以及丙烯酸酯类单体之间能够以任意比例发生自由基聚合，带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体之间的比例可在较大范围内进行调节。
在优选的实施例中，溶剂：带乙烯基的芳香族单体：丙烯酸酯类单体：引发剂的质量比为1～50：70～99：1～30：0.1～5。
发明人通过大量实验发现，当带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体采用上述质量比例时，得到的预聚物单体对最终制得的热塑性聚酯弹性体发泡前体的熔体强度具有较好的提升作用。
在一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸C1-6烷酯，所述带乙烯基的芳香族单体选自苯乙烯或萘乙烯。
在一些实施例中，所述预聚物单体的数均分子量为300～5000。
在一些实施例中，芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯：3～6个碳的多元醇：软段单体：预聚物单体的质量比为150～250：60～160：100～300：25～75。
在一些实施例中，所述酯化反应或酯交换反应的反应温度为140℃～200℃，环境气压为常压，反应时间为1～8h。
完成酯化反应或酯交换反应后，需要提高反应温度同时降低气压以进行缩聚反应。
在一些实施例中，所述缩聚反应的反应温度为240℃～260℃，环境气压为133Pa以下，反应至搅拌扭矩不再增加。
在一些实施例中，所述芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯的一种或多种。
在一些实施例中，所述软段单体选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
在一些实施例中，反应混合物中还加入有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
所述催化剂用于加快反应的反应速度。
在一些实施例中，反应混合物中还加入有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
所述抗氧化剂用于提高热塑性聚酯弹性体发泡前体的抗氧化性能。
本发明的另一实施例提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡体，由如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡得到。
在一些实施例中，可选的，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡方法为超临界发泡，发泡压力为5～30Mpa，发泡温度为100℃～160℃。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的密度为0.08～0.80g/m3，泡孔直径为20～160μm。
本发明的另一实施例公开了上述热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体制备方法制备得到的热塑性聚酯弹性体发泡前体；
将热塑性聚酯弹性体发泡前体加入高压装置中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体发泡前体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态并渗透入热塑性聚酯弹性体发泡前体中，保温保压；
发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡，形成热塑性聚酯弹性体发泡体。
在一些实施例中，在投入高压装置之前，将热塑性聚酯弹性体发泡前体呈熔融状态从挤出机挤出，水下切割成颗粒状，以便于发泡剂的渗入。
在一些实施例中，发泡剂渗透过程中，保持温度为100℃～160℃，压力为5～30Mpa。
以下通过实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例1～3和对比例1～3中采用了热塑性聚酯弹性体。将热塑性聚酯弹性体选取10*5*2.5mm的大小，采用仪器METTLER DMA1在120℃的恒温下对热塑性聚酯弹性体进行弹性模量的检测，采用拉伸模式测试，将得到弹性模量Gf列入表1中。
以下实施例1～3的热塑性聚酯弹性体发泡前体的制备方法为：
在100L反应釜中加入醋酸丁酯，升温到120℃，由计量泵滴加过氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液。滴加完成后在120℃下继续反应4小时。得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚的PA中间体。
在100L反应釜中加入丁二醇、对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃二元醇、PA中间体，以及作为催化剂的钛酸四丁酯，抗氧剂1010。升温至120℃开始搅拌，并继续升温到140℃-200℃常压反应2小时，再逐渐升温至240-260℃、减压至133Pa以下反应至扭矩不再增加，得到热塑性聚酯弹性体。反应结束。该热塑性聚酯弹性体用螺杆输送至水下切粒，得平均粒径2.50mm的椭球形颗粒。
以下对比例1～3的热塑性聚酯弹性体发泡前体采用市售的聚酯弹性体颗粒。
将热塑性聚酯弹性体进行DSC测试，以10K/分钟的加热速率测量，得到测试结果如图1～图6所示，将得到的半峰宽W1/2数据列入表1中。
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括如下操作步骤：
a)将表1中实施例1所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体100kg加入10kg二氧化碳挥发性发泡剂，在进行搅拌的同时，加入到高压反应釜中，将高压反应釜升温至120℃，保持压力为10Mpa。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，将在此温度下恒温15min，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1大部分的步骤，其不同之处在于：
采用表1中实施例2所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1大部分的步骤，其不同之处在于：
采用表1中实施例3所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1大部分的步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例1所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1大部分的步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例2所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体发泡前体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1大部分的步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例3所示的热塑性聚酯弹性体发泡前体。
性能测试
对上述实施例1～3以及对比例1～4制备得到的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒进行如下性能测试：
进行平均粒径和密度的检测；
通过放大镜肉眼观测TPEE发泡体的外观，是否出现爆孔；
通过成像放大观测单位面积中孔径均匀度，是否出现大孔。
得到的测试结果填入表2。
表2
外观：◎无爆孔，表面光滑○少量爆孔或褶皱△大量爆孔或褶皱
内部大孔：◎无○少量△大量
从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的热塑性聚酯弹性体发泡前体进行超临界发泡，能够有效提高发泡材料的泡孔细腻度和泡孔大小的均匀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在其发泡温度下的弹性模量Gf为18～24Mpa，所述发泡温度介于100℃～160℃之间。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体在常温下的邵氏硬度为30～45D，拉伸强度为10-28Mpa，在120℃下的弹性模量Gf为18～24Mpa。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体的MI值熔融指数为5～15g/10min。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡前体包括以下链段：
链段一：聚酯硬段；
链段二：聚醚软段和/或聚酯软段；
链段三：结构通式如下：
其中，R4选自芳香族基团；R5选自H、1～6个碳的直链烷基和1～6个碳的支链烷基中的一种或多种，m的取值为5～30，n的取值为2～10。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述链段一的结构通式如下：
其中，R1选自芳香族基团和四氢呋喃基团中的一种或多种，R2选自3～6个碳的直链烷基、支链烷基和脂环烷基链中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述R1选自邻位苯环、间位苯环、对位苯环、萘环和四氢呋喃的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述链段二的结构通式如下：
其中，R3选自聚酯基团和聚醚基团中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，所述R3选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚和脂肪族聚酯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，还包括有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
10.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体，其特征在于，还包括有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
11.一种热塑性聚酯弹性体发泡体，其特征在于，由权利要求1～10中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体发泡前体发泡得到。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚酯弹性体发泡体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡方法为超临界发泡，发泡压力为5～30Mpa，发泡温度为100℃～160℃。
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